氢增强的延迟焦化工艺的制作方法

氢增强的延迟焦化工艺
1.本技术要求于2019年5月29日提交的美国临时专利申请第62/853,790号的优先权，将其内容整体引入本文作为参考。
技术领域
2.本发明涉及用于处理重烃油的延迟焦化工艺。


背景技术：

3.延迟焦化已实践多年。该工艺利用重液态烃的热分解来产生焦炭、不同沸程的气体和液体产物物流。所得的焦炭一般被视作低价值副产物，但是取决于其品质而被回收用于各种用途。
4.在很多精炼厂中，具有高金属和硫含量的重原油的使用正在增长，且延迟焦化操作对精炼者具有增长的重要性。对于最小化空气污染的增长的关切是在延迟焦化单元中处理渣油的进一步动机，因为产生的气体和液体含有呈可以被相对容易地去除的形式的硫。
5.焦化是碳排斥过程，该碳排斥过程中低价值常压或减压蒸馏塔底物被转化成更轻的产物，该更轻的产物继而可以被加氢处理和提质以产生运输燃料，例如汽油和柴油。在焦化过程期间，重分子裂化以形成轻产物，并且含自由基的重分子的一些结合以形成更重的多核芳族化合物，即焦炭。来自重的高硫含量(或含硫的)原油的渣油的焦化作为利用这样的低价值烃物流的手段主要是通过将该材料的部分通过碳排斥来转化成更有价值的液体和气体产物来实施的。
6.在延迟焦化工艺的商业实践中，首先将原料引入至分馏塔中，在分馏塔中从塔顶回收更轻的材料，且然后将塔底物送至焦化炉，在焦化炉中将它们快速加热至在480℃至530℃的范围中的焦化温度，并且然后进料至焦化鼓。焦化单元典型地配置有两个并行的鼓并且以摇摆模式操作。当鼓之一被焦炭填满时，将进料转移至空的并行的鼓。来自焦化鼓的液体和气体物流被进料至焦化单元产物物流分馏器。
7.将残留在焦化鼓中的任何烃蒸气通过蒸汽注入来去除。将焦炭用水冷却，并且然后使用液压和/或机械手段从焦化鼓去除。
8.在燃料级焦炭的延迟焦化单元生产中，和在一定程度上，甚至在阳极或铝级焦炭的生产中，期望最小化焦炭产率并且最大化液体产物产率，因为液体比焦炭更有价值。还期望产生具有不大于约15％重量、和优选地在6
‑
12％重量的范围中的挥发性物质含量的焦炭。
9.在常规的延迟焦化工艺中，将新鲜原料引入至焦化单元产物物流分馏器的下部部分中，并且将分馏器塔底物(其包括重的再循环材料)和新鲜原料在焦化炉中加热至焦化温度。将热的混合的新鲜和再循环进料物流引入至焦化鼓中，该焦化鼓维持在其中进料分解或裂化以形成焦炭和挥发性组分的焦化温度和压力条件下。将挥发性组分作为蒸气回收并且转移至焦化单元产物分馏器。将来自该分馏器的重瓦斯油添加至该分馏器的闪蒸区，以从焦化单元产物蒸气冷凝最重组分。焦化鼓蒸气的最重级分可以通过其它技术(例如热交
换)来冷凝，但是在商业操作中，通常使该所得蒸气与重瓦斯油在焦化单元产物分馏器中接触。常规的重的再循环油由经冷凝的焦化单元产物蒸气和未闪蒸的重瓦斯油组成。当焦化鼓充满焦炭时，将进料切换至另一个鼓，并且通过如上文所描述的常规方法将充满的鼓冷却并清空。
10.还已知将催化剂添加至新鲜进料和/或新鲜和再循环油混合物，之后将该进料物流在焦化单元炉中加热。催化剂用以促进重烃化合物的裂化和更有价值的液体(其可以在下游经受加氢处理工艺以形成运输燃料)的形成。催化剂随着所形成的焦炭而留在焦化单元鼓中。
11.作为重渣油原料的延迟焦化的特征的热裂化和碳排斥过程导致烃链的快速并且一般不受控的断裂。该工艺的性质导致在焦化单元产物物流中更轻的、更短链的气态产物的产生，其一般被视为不如长链液体产物优选。因此，将期望提供对该工艺的如下改进：其在焦化单元中将最小化轻气体的产生并且最大化液体的产生，该液体之后可以经受加氢处理工艺以产生运输燃料。
12.将理解，在本公开内容中，术语“焦化单元产物物流”和“焦化单元产物”是可互换地使用的，术语“焦化单元”和“焦化装置”也是如此。


技术实现要素：

13.根据本公开内容的工艺，将油溶性均相催化剂添加至去往延迟焦化单元的烃油进料物流并与之均匀混合，并且之后，将含有催化剂的进料物流混合物与过量的氢在促进该液体混合物被氢饱和的设备中接触。随后将过量氢从饱和的混合物闪蒸并且回收用于再循环。然后将富含氢的含有催化剂的进料物流传送至延迟焦化单元。
14.当用溶解的氢饱和并且在延迟焦化单元中加工时，含有催化剂的进料物流与催化剂具有协同效应，该催化剂起到使形成的自由基稳定并且逆转或阻止(延迟，retard)否则将在焦化温度下发生的聚合反应的功能。继而，氢与通过高分子量、长链烃化合物的热裂化生成的自由基反应。催化剂增强并且促进氢在对自由基进行封端或终止方面的反应，并且由此抑制更重的多核化合物的形成。在进料物流含有硫化合物时，在进料物流中存在的氢将参与加氢脱硫反应，从而进一步改进焦化单元产物物流的品质。催化剂还起到促进脱硫反应的功能。因此，在该工艺中催化剂和氢协同工作，以改进在焦化单元产物物流中期望的烃的比例。
15.根据本公开内容，与将相同的进料物流在没有溶解的氢的情况下加工相比，获得提供产率更大的优质馏出物的焦化单元产物物流。
16.在本发明的一种替代实施方式中，添加过量的氢以使进料物流饱和，但是未添加催化剂。当将进料物流加热时，油热裂化，并且形成自由基。即使在不存在催化剂的情况中，存在的氢也反应以使形成的自由基稳定并且由此减少大的聚合物的形成，以及降低在焦化温度下不期望的副反应的引发。
17.本发明的工艺广义上包含处理去往延迟焦化单元的烃油进料物流，以最大化液体
‑
对
‑
气体的产率比，并且最小化焦炭的形成，该方法特征在于以下步骤：
18.a.将有效量的油溶性催化剂与烃油进料物流混合，以产生均匀的混合物；
19.b.使含有催化剂的进料物流与过量的氢在有利于最大化在进料物流中氢的溶解
度的预定温度和压力条件下接触；
20.c.将含有经增溶溶解的催化剂和溶解的氢的进料物流和过量氢气引入至闪蒸区中；
21.d.从闪蒸区回收氢气物流和含有溶解的氢和催化剂的单相烃油进料物流；
22.e.使进料物流维持在最大化单相状况的温度和压力条件下，在该条件下催化剂促进溶解的氢与在进料物流中形成的自由基的反应；
23.f.将含有催化剂的进料物流、氢化的反应产物和任何剩余的溶解的氢引入至在焦化单元上游的炉中，以将进料物流加热至预定的焦化温度；
24.g.将热的进料物流引入至焦化单元中；和
25.h.形成含有催化剂的焦炭产物，并且回收不含催化剂的焦化单元产物物流。
26.在一种替代实施方式中，在系统中普遍存在的压力和温度条件下在烃油进料物流中氢的溶解度例如通过实验室试验来预定，并且提供的氢的量被限制至将保持溶解在烃油进料物流中的量。在此实施方式中，闪蒸区或闪蒸容器和闪蒸步骤可以被从如上所述的系统和工艺消除。
27.在一种实施方式中，添加至进料物流的可溶性催化剂的量被预定为，例如通过具体进料物流的实验室试验而预定为，使其在促进更重的烃化合物的裂化方面的效果最大化。
附图说明
28.本发明将在下文并且参考附图进一步详细描述，附图中相同或相似的元件通过相同的数字标识，并且其中：
29.图1是其中进料物流在分馏器中经受初始预处理的适合于实践本发明工艺的一种实施方式的示意性说明；以及
30.图2是用于实践所述工艺的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
31.现在参考图1，示意性说明用于在延迟焦化单元10中实践本发明的工艺，该延迟焦化单元10包括一个鼓，但是优选地，如所示的那样，具有至少两个鼓(12a、12b)。焦化单元产生延迟焦化单元产物物流(14)和焦炭产物，所述焦炭产物初始被保留在鼓中并且随后通过常规手段去除。将焦化单元产物物流(14)引入至焦化单元产物分馏器(20)中，以至少产生塔底馏分(22)、中间馏分(24、26)和轻馏分(28
‑
29)。
32.在一种优选实施方式中，可以将含有不期望的硫和/或氮化合物的烃原料(18)引入至焦化单元产物分馏器(20)的下部部分中用于预热并且用以去除和回收含有在进料物流(18)中存在的任何轻组分的轻馏分物流(29)并且由此避免将它们最终引入至焦化单元中，并且与焦化单元产物物流(14)一起传送。
33.在一种替代实施方式中(未显示)，重的进料物流(18)可以在具有常规设计的单独的分馏器中预处理，以去除轻组分，如上文所说明的，优选地不将该轻组分引入至焦化单元(10)中。
34.本发明的工艺包括将均相的油溶性催化剂与进料物流(18)或加热的分馏器塔底
物(22)的混合物在其与氢接触以提供氢饱和的溶液之前混合。在图1中说明的实施方式中，将中间馏分(24或26)(其用作稀释剂)的一部分(24b)和至少一种均相的油溶性催化剂(32)(其促进含硫化合物的加氢脱硫和氢转移反应)引入至催化剂混合区(30)中，历经足以形成热的稀释剂油/催化剂进料物流组分(34)的时间。
35.在另一种替代实施方式中(未显示)，将均相催化剂与稀释剂烃油混合，该稀释剂烃油可以包括在精炼厂中可得到的一种或多种产物物流，例如减压瓦斯油、倾析油、循环油、轻瓦斯油、及其混合物。
36.任选地，将分馏器塔底物流(22)通过穿过热交换器(38)而加热，以将其温度升高至300℃至400℃的范围，和优选地至350℃至380℃的范围。将加热的物流(22a)引入至进料物流/催化剂混合区(40)中，在其中将其与来自催化剂混合区(30)的热的稀释剂油/催化剂物流组分(34)混合。
37.在也作为一种选项描绘于图1中的一种替代实施方式中，将催化剂混合区(30)和进料混合区(40)消除，并且将催化剂物流(32a)(以虚线显示)直接引入至加热的进料物流(22a)中。催化剂与进料物流的均质(紧密)混合可以通过使用在线混合器、注射器或其它已知的产生湍流的装置来实现。如将为本领域普通技术人员所理解的，混合的程度和为了实现催化剂的完全或基本上完全的溶解性所分配的时间将取决于通过此管线(32a)引入的催化剂的类型和性质，以及其它物理条件，例如其温度。
38.然后将含有催化剂的进料物流在氢分布区(50)中与在压力下引入的氢气(52)接触，以使含有催化剂的进料物流(46)被溶解的氢饱和。氢气(52)对进料物流(46)中的烃油的摩尔比被预定为提供过量的未溶解的氢或将如上文所描述的那样在烃油/催化剂混合物(46)中充分溶解的量。
39.将含有催化剂、溶解的氢和过量氢(若存在)的热的进料物流(54)送至闪蒸区(60)，以回收过量氢气。将过量氢气物流(62)回收并且再循环至氢分布区(50)。将含有溶解的氢和经增溶溶解的均相催化剂(32)的进料物流油(64)送至焦化单元炉(70)，在其中将其加热至期望的焦化温度，该焦化温度可以在425℃至650℃的范围中。加热的进料物流(72)从焦化单元炉(70)传送至延迟焦化单元鼓(12a或12b)的一个。
40.如在图1中所示，延迟焦化单元具有拥有以摇摆模式操作的两个并行鼓(12a和12b)的典型设计。当正在操作的鼓被焦炭产物(16)填满时，为了单元(10)的连续操作而将加热的进料物流(72)切换至并行的鼓，同时通过常规手段将焦炭产物(16)从第一鼓去除。
41.优选地，将液体和气体焦化单元产物物流(14)传送至液体/气体分离器(未示出)以去除更轻的产物，并且将剩余的液体焦化单元产物物流引入至焦化单元产物物流分馏器(20)中。将焦化单元产物物流(14)分馏以获得分离的产物物流，其可以包括石脑油物流(28)、瓦斯油物流(24)和重瓦斯油物流(26)，将其各自从分馏器回收。根据图1的实施方式，将重瓦斯油物流(26)分流成回收物流(26a)和用作在混合区(30)中与催化剂(32)混合的稀释剂油的部分(26b)。
42.现在参考图2，示意性说明第二实施方式，其中在不存在任何催化剂的情况中，用溶解在焦化单元进料物流中的氢来增强延迟焦化工艺。该工艺与以上参考图1所描述的相似，主要的例外是稀释剂/催化剂混合区(30)和催化剂/进料物流混合区(40)被完全绕过或消除。在此实施方式中，将来自分馏器(20)的加热的塔底物(22a)直接传送至氢分布区
(50)。将在预定压力和温度条件下的氢物流(52)引入至安置在分布区(50)内部、用于排放成与液体进料物流(22a)紧密且湍流接触的设备中。氢分布区(50)中的条件确保液体进料物流的饱和，之后将该液体进料物流从分布区排出并且作为饱和的进料物流(54)传送至闪蒸区(60)，用于将过量氢气作为物流(62)回收。设备的剩余部分及其操作方法与此前所描述的基本相同，此处将不重复。
43.在这两种实施方式中，在延迟焦化单元的鼓中氢与通过热的烃进料物流的热裂化产生的自由基反应，由此防止或减少不期望的副反应的发生。若催化剂存在(如在结合图1描述的实施方式中)，氢参与加氢脱硫反应，这进一步改进焦化单元产物物流(14)的品质。
44.重的烃油原料(18)优选地得自天然来源，其可以包括原油，沥青，焦油砂和页岩油，精炼厂渣油例如常压和减压蒸馏塔底物，重油焦化单元产物以及减粘裂化炉和流化催化裂化塔底物。原料可以具有在36℃至2000℃范围中的沸点。
45.氢气可以通过提供气体和液体之间紧密并且有效接触的任何方便的设备和方法来溶解在焦化单元进料物流中。如此前所说明的，一般在更轻的烃中氢可溶性更高，该更轻的烃优选地用作催化剂的稀释剂。因此，使氢和稀释剂烃油在有利于氢的吸收的物理条件下接触可为有利的。可以将更重的烃原料添加至催化剂和稀释剂油混合物，同时继续氢的添加，直至混合的溶液用氢饱和。控制氢分布混合容器(50)中气体和液体的温度和压力，以优化氢的吸收。可以在该工艺起始之前、或在连续操作期间当进料物流的改变发生时通过对进料物流的样品进行的常规试验来预定最优参数。
46.可使用的在化学加工技术和单元操作领域中已知的气体分布装置包括配置为被水平或竖直安置的混合塔或容器的那些，其中将多个总体上平面的歧管以在轴向上间隔开的关系固定。将加压氢源通过外部配件和阀门连接至单独歧管的每一个。歧管可以安装有间隔开的喷嘴和/或喷射口，或者歧管可以设置有加压氢通过其排出的孔口。
47.液态烃进料经由导管准入并且流过该容器。可以在第一氢分布歧管的上游提供筛网、挡板或其它机械手段，以确保以下液体流型：其将使进入容器的全部体积的烃进料与从间隔开的歧管的气体出口排出的氢气进行最大接触。
48.在混合容器中的氢分布歧管可以具有相同或不同的配置。例如，歧管可以由如下形成：连接至一个或多个相贯管道的多个平行的、间隔开的管道，其全部都设置有间隔开的喷嘴、喷射口和/或孔口，以确保氢的均匀分布。歧管是成比例的并且配置成安装在容器内，例如，若其安置在圆形的塔(柱)或容器中则其具有大体上圆形的形状。
49.歧管可以是设置有足以将加压氢在液态烃进料正在通过的容器内部的相邻横截面区域上方排出的喷嘴、喷射口或孔口的单个管道。将理解，排出的气体将产生将促进吸收的湍流区。
50.歧管还可以被配置为将氢朝着容器的外围和/或朝着液态烃进料的流动轴线排出的一个或多个环形圈。该圆形歧管可以安装有多个径向延伸的管道，并且整个组件还可以设置有用于加压氢的排出的喷嘴、喷射口和/或孔口。
51.用于建立气体和液体反应物之间的紧密接触的多种其它类型的设备和方法为本领域所熟知。这样的设备及其操作模式的实例在以下代表性的美国专利中描述：5,837,208；3,378,349；5,942,197；5,484,578；3,598,541；3,880,961和5,158,714。在可审查本技术的实践规则允许的情况下将这些专利的公开内容通过引用并入本文中。
52.在氢分布区(其可以为塔或其它容器)中的氢压力可以在10
‑
50巴的范围中，和优选地在10
‑
30巴的范围中。氢的体积流速可以在10至5000升每升油的范围中，并且氢
‑
对
‑
油的体积比优选为300
‑
对
‑
l至1000
‑
对
‑
1。
53.催化剂组合物可以包含有机金属化合物或络合物，其中金属组分选自iupac第4
‑
12族的元素。金属组分优选地选自钼、镍、钒、铁和钴。催化剂组合物包含：至少一种过渡金属和包含或衍生自辛酸、2
‑
乙基己酸、环烷酸、五羰基或六羰基的至少一种有机部分。优选的催化剂组合物包括2
‑
乙基己酸钼、环烷酸钼、六羰基钼、辛酸钒、环烷酸钒和五羰基铁的至少一种。催化剂的金属组分可以以在按催化剂的重量计1ppm至5000ppm的范围中的浓度存在。在接触含有硫化合物的进料物流之后，活化的分子催化剂包含二硫化钼。
54.催化剂在添加至进料物流之前可以与稀释剂烃油混合。稀释剂油可以为减压瓦斯油、倾析油、轻或重循环油或轻瓦斯油的至少一种。假设稀释剂烃油是一种比焦化单元进料物流更轻的馏分或由多种比焦化单元进料物流更轻的馏分组成，氢在此烃油中将为更可溶的。稀释剂油可以具有在180℃至520℃的范围中的沸点。催化剂/稀释剂混合物
‑
对
‑
进料物流的比率可以在0.001:10至0.1:1的范围中。在更高的比率下，稀释剂油将还充当显著的氢载剂，因为在更轻的烃中，与在更重的进料物流中相比，氢的溶解度更高。
55.催化剂组合物
‑
对
‑
烃油稀释剂的比可以在按体积计1:500至1:1的范围中，优选地在1:150至1:2v/v的范围中，和最优选地在1:100至1:5v/v的范围中。
56.烃油稀释剂和催化剂组合物可以于在25℃至250℃的范围中的温度下混合，催化剂/稀释剂油混合物和重油原料可以于在25℃至350℃的范围中的温度下混合。溶解的催化剂和稀释剂油可以在如所描述的预混合之后按需要而储存供使用。将含有催化剂的原料加热至在275℃至450℃的范围中的温度，以形成分子催化剂组合物。就任何催化剂颗粒残留而未溶解而言，若残留的催化剂颗粒的数量是显著的，组合物可以被称作胶体状的或称作浆料。
57.将烃油稀释剂和催化剂组合物混合达范围从20秒至大约3分钟的时间；将稀释的催化剂混合物和重油原料混合达范围从20秒至5分钟的时间。可以使用具有搅拌器或其它搅动手段的任何合适的混合容器。可以使用在线混合器、注射器和本领域所熟知的其它装置和设备将催化剂混合物引入至进料物流中。如将为本领域普通技术人员所明晰的，催化剂应尽可能均匀分布，以最大化在烃进料物流中的催化反应。
58.焦化鼓的操作温度可以在425℃至650℃的范围中，优选为425℃至540℃，更优选为450至510℃，和最优选为470℃至500℃。焦化鼓的操作压力为适度超大气压的，并且可以在1至60巴的范围中，并且优选为1至10巴。
59.实施例
60.以下实验室规模的实施例展现了在具有对实施例1的样品详述的性质的常压渣油的延迟焦化中，溶解的氢的益处。注意，实施例1为对比实施例，其中将常压渣油在没有溶解的氢的情况下加工。
61.实施例1：
62.使含有84.73w％的碳、11.79w％的氢、4.16w％的硫和11.79w％的mcr，在15℃下具有0.9726kg/l的密度的常压渣油经受在485℃下在高压釜中的延迟焦化。将常压渣油放置在高压釜中，并且在60巴下用氮气加压。在这些条件下氮呈惰性。然后将高压釜在室温下吹
扫以去除在容器中的任何挥发分，并且然后以4.25℃/分钟的速率加热至485℃并且在485℃下维持2小时。在两小时的延迟焦化之后，将系统关闭，冷却至室温，并且将任何挥发分(即c1
‑
c4气体和轻材料)从系统清除。将液体和固体产物分离，基于起始材料的重量，焦炭产率为34w％。
63.实施例2：
64.将在实施例1中使用的相同的常压渣油在高压釜中经受延迟焦化。将常压渣油放置在高压釜中，并且在60巴用氢气加压。然后将容器以4.25℃/分钟的速率加热至375℃，并且然后减压至大气压，以从系统去除包括气相氢的任何挥发分。加热以相同的速率继续至485℃的温度。使温度维持在485℃下达2小时，之后将系统关闭，冷却至室温，并且将任何挥发分(即c1
‑
c4气体和任何轻材料)从系统清除。将液体和固体产物分离，焦炭产率为29w％。在系统中溶解的氢将焦炭产量降低了5w％。
65.实施例3：
66.将在实施例1中使用的相同的常压渣油在高压釜中经受延迟焦化。将常压渣油放置在高压釜中，并且在60巴用氢气加压。然后将容器以4.25℃/分钟的速率加热至375℃，并且然后减压至3巴的压力，以从系统去除任何挥发分，同时在系统中保留一些氢。加热以相同的速率继续至485℃的温度，并且在485℃下维持2小时，之后将系统关闭，冷却至室温，并且将任何挥发分(即c1
‑
c4气体和任何轻材料)从系统清除。将液体和固体产物分离，焦炭产率为29w％。溶解在系统中的和/或在气相中剩余的氢将焦炭产量降低了5w％。
67.在实施例2和3中焦炭产率的降低表明溶解在常压渣油中的氢在一定程度上抑制了不期望的聚合反应。
68.尽管已经参考多种实施例和实施方式描述了本发明，但是从以上描述，其它改动和变化对于本领域普通技术人员将是明晰的，并且本发明的保护范围将由所附权利要求决定。