一种电极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长，被广泛用于智能可穿戴设备及新能源汽车等领域。
3.粘结剂是电极的重要组成部分，其主要作用是连接电极活性材料、导电剂和集流体。粘结剂的选择会显著影响电极的电化学性能。pvdf是应用最广泛的油性粘结剂，其具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械性能、加工性能和分散性能，在传统碳材料电极中能够表现出良好的电化学性能。然而，随着硅基材料的发展，pvdf已经不能满足当前的应用需求。
4.cn110350196a公开了一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法。所述的硅基负极片的制备方法包括：将不同分子量的聚偏氟乙烯通过球磨机混料，获得复合粘结剂；将复合粘结剂溶解于有机溶剂，获得粘结剂胶液；将导电剂分散于粘结剂胶液中，获得导电胶液；将硅碳复合材料粉末及有机溶剂添加至导电胶液中，制得电极浆料；将电极浆料涂布于负极集流体上，将所得涂布有电极浆料的集流体进行真空高温去溶剂处理；对所得的负极极片进行辊压，得到硅基负极片。
5.cn112310399a公开了一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用。该锂离子电池硅负极粘结剂是由质量比为10-1：1-10的聚偏氟乙烯与聚乙烯醇组成的。
6.上述方案制备电极极片存在有粘结剂的交联能力差，难以形成网状结构，导致极片剥离力低，电极脱落，极片膨胀大的问题，因此，开发一种兼顾交联、熔融、离子传输性能，改善极片性能发挥的电极极片是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种电极极片及其制备方法和应用，所述电极极片包含羧基改性的粘结剂和4,4’,4
”‑
三羟基三苯胺添加剂，所述粘结剂和添加剂可以兼顾交联、熔融、离子传输性能，改善极片性能发挥。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片的制备原料包括电极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述粘结剂为羧基改性的粘结剂，所述添加剂为4,4’,4
”‑
三羟基三苯胺(分子式如式i所示)：
[0010][0011]
式i。
[0012]
本发明采用4,4
’4”‑
三羟基三苯胺作为添加剂，1.三苯胺结构类型的化合物作为电极添加剂，起到降低熔融温度，改善极片浸润性的作用，并且，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺结合羧基改性的粘结剂使用，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的n原子是良好的电子受体，与电解液具有良好的亲和能力，能够改善极片电解液浸润性，改善功率性能，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的-oh基团与改性粘结剂分子链上的-cooh，在高温下发生缩合反应，脱去水分子，交联后形成网状结构，从而提高极片剥离力，改善掉粉，并降低极片膨胀。
[0013]
优选地，所述添加剂和粘结剂的质量比为1:(2～5)，例如：1:2、1:3、1:4、1:4.5或1:5等。
[0014]
优选地，所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
[0015]
优选地，所述正极活性材料包括ncm、ncma、nca、lmo或lno中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]
优选地，所述负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、lto、si、硅氧材料或sn中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、鳞片石墨、石墨烯、碳纤维或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]
优选地，所述粘结剂包括羧基改性的pvdf和/或羧基改性的ptfe。
[0019]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020]
(1)对粘结剂进行改性处理，得到羧基改性的粘结剂；
[0021]
(2)将羧基改性的粘结剂、添加剂、导电剂和电极活性材料混合，得到电极浆料；
[0022]
(3)将所述电极浆料涂覆在集流体表面，经干燥、辊压得到所述电极极片。
[0023]
本发明预先对粘结剂进行改性，使粘结剂分子链中含有羧基基团-cooh，羧基基团可以与添加剂4,4
’4”‑
三羟基三苯胺上的羟基-oh发生缩合反应，脱去水分子，交联形成网状结构，从而提高极片剥离力，改善掉粉问题，并降低极片膨胀，解决了干电极制备过程粘结剂熔融困难，极片剥离力低易掉粉，功率性能差的问题。
[0024]
优选地，步骤(1)所述改性处理包括将粘结剂、丙烯酸和引发剂混合，反应后得到所述羧基改性的粘结剂。
[0025]
优选地，所述粘结剂包括pvdf和/或ptfe。
[0026]
优选地，所述粘结剂中的丙烯酸单体比例为0.1～10％，例如：0.1％、1％、3％、5％
或10％等。
[0027]
优选地，所述引发剂包括过氧化物、过硫酸盐、烷基过氧化物或二异丙基过氧化二碳酸脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]
优选地，步骤(2)所述电极活性材料、羧基改性的粘结剂、添加剂和导电剂的质量比为(95～97):(1～2.5):0.5:(1～2)，例如：95:1:0.5:1、96:1.5:0.5:1.8、96:2.0:0.5:1.5、96.5:2.2:0.5:1.8或97:2.5:0.5:2等。
[0029]
优选地，所述得到电极浆料的方法包括将混合材料熔融或将混合材料与溶剂混合，优选为将混合材料熔融。
[0030]
优选地，步骤(3)所述集流体包括正极集流体或负极集流体。
[0031]
优选地，所述正极集流体包括铝箔。
[0032]
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
[0033]
第三方面，本发明提供了一种一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的电极极片或如第二方面所述制备方法制得的电极极片。
[0034]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明采用4,4
’4”‑
三羟基三苯胺作为添加剂(分子式如式i所示)，结合羧基改性的粘结剂使用，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的n原子是良好的电子受体，与电解液具有良好的亲和能力，能够改善极片电解液浸润性，改善功率性能，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的-oh基团与改性粘结剂分子链上的-cooh，在高温下发生缩合反应，脱去水分子，交联后形成网状结构，从而提高极片剥离力，改善掉粉，并降低极片膨胀。
[0036]
(2)本发明使用的4,4
’4”‑
三羟基三苯胺熔点低，约130℃，应用于锂电池干电极制备工艺中，能够降低熔融温度，更易成膜，对活性材料形成良好的包覆。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片通过如下方法制得：
[0040]
(1)对pvdf进行改性处理，得到羧基改性的pvdf；
[0041]
(2)将羧基改性的pvdf、4,4
’4”‑
三羟基三苯胺、导电炭黑和ncm811按照质量比为2:0.5:1.5:96混合后高温熔融，得到电极浆料；
[0042]
(3)将所述电极浆料涂覆在铝箔表面，经冷却、辊压得到所述正极极片。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供了一种负极极片，所述负极极片通过如下方法制得：
[0045]
(1)对ptfe进行改性处理，得到羧基改性的ptfe；
[0046]
(2)将羧基改性的ptfe、4,4
’4”‑
三羟基三苯胺、碳纳米管和硅氧材料按照质量比为1.25:0.5:1.75:96.5混合后高温熔融，得到电极浆料；
[0047]
(3)将所述电极浆料涂覆在铜箔表面，经冷却、辊压得到所述负极极片。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例与实施例1区别仅在于，羧基改性的pvdf和4,4
’4”‑
三羟基三苯胺的质量
比为1:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0050]
实施例4
[0051]
本实施例与实施例1区别仅在于，羧基改性的pvdf和4,4
’4”‑
三羟基三苯胺的质量比为6:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入4,4
’4”‑
三羟基三苯胺，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0054]
对比例2
[0055]
本对比例与实施例2区别仅在于，不加入4,4
’4”‑
三羟基三苯胺，其他条件与参数与实施例2完全相同。
[0056]
对比例3
[0057]
本对比例与实施例1区别仅在于，不对pvdf进行改性，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0058]
性能测试：
[0059]
取实施例1-4和对比例1-3得到的电极极片，测试其电极熔融温度、极片剥离力、满电极片膨胀、电解液吸收及dcr，测试结果如表1所示：
[0060]
表1
[0061][0062][0063]
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述电极极片的电极熔融温度可达250℃以下，极片剥离力可达9.4n/m以上，满电极片膨胀可达21.5％以下，电解液吸收率可达5.1％以上，dcr可达22.1mω以下，通过调整粘结剂的种类和4,4
’4”‑
三羟基三苯胺和羧基改性的粘结剂的质量比，制得电极极片的电极熔融温度可达140℃，极片剥离力可达10.2n/m，满电极片膨胀可达19.8％，电解液吸收率可达5.6％，dcr可达21.3mω。。
[0064]
由实施例1和实施例4对比可得，本发明在电极浆料中加入4,4
’4”‑
三羟基三苯胺
和羧基改性的粘结剂的质量比会影响制得极片的性能，将4,4
’4”‑
三羟基三苯胺和羧基改性的粘结剂的质量比控制在1:(2～5)，可以制得性能优异的电极极片，若4,4
’4”‑
三羟基三苯胺的质量占比过高，虽然能够进一步降低材料熔融温度，但pvdf用量过低，交联效果变差，极片剥离力变低，膨胀变大，吸液性能下降，dcr升高；若4,4
’4”‑
三羟基三苯胺的质量占比过低，极片熔融温度升高，交联反应引发位点不够，同样会导致极片剥离力变低，膨胀变大，吸液性能下降，dcr升高。
[0065]
由实施例1和对比例1及实施例2和对比例2对比可得，本发明在电极浆料中加入4,4
’4”‑
三羟基三苯胺，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的n原子是良好的电子受体，与电解液具有良好的亲和能力，能够改善极片电解液浸润性，改善功率性能。
[0066]
由实施例1和对比例3对比可得，4,4
’4”‑
三羟基三苯胺分子中的-oh基团与羧基改性粘结剂分子链上的-cooh，在高温下发生缩合反应，脱去水分子，交联后形成网状结构，从而提高极片剥离力，改善掉粉，并降低极片膨胀。
[0067]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。