高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.白光发光二极管(wleds)灯由于其无铅、汞等污染物，是真正的环保产品，并且具有节能、使用寿命长的特点，已经逐步替代能耗相对较大的白炽灯和荧光灯。就市场需求层面来看，针对照明应用市场开发的白光led，将是未来用量较高的产品项目，但是目前白光led的制造技术、功能性和使用效果还在起步阶段。
3.目前，实现wleds的技术方案主要有两种：一种是通过多芯片组合(无荧光粉)方式，即将蓝、青、绿、黄和红光等多个led芯片组合产生连续光谱。该方法产生的光谱具有高光效和高显色性的优点，但由于单色芯片性能不一，光衰差异较大，导致光谱色温不稳定、控制电路复杂且成本高、应用性能差等诸多问题；另一种是通过紫光/近紫外光led芯片涂覆多种发光颜色不同的荧光粉。相对于多芯片组合型led，该方案具有光色稳定均匀、制作方法简单、成本低等优点，同时紫光芯片的使用补充了光谱中短波紫光的部分，光谱连续性更好。然而，用于紫外led激发的蓝色荧光材料目前种类匮乏，所以蓝色荧光材料成为制造白光led的重要技术。
4.市场上普遍采用bamgal
10o17
:eu
2
(bam:eu
2
)荧光粉材料制造白光led，该荧光粉的烧结温度过高，为1500℃左右；荧光粉的热稳定性能决定了led器件的色彩稳定性，尤其是大功率的led，其工作温度可以达到140℃以上。然而，商用bam:eu
2
的热稳定性能在150℃附近已经下降到90％以下，这导致紫外led器件在工作器件极易出现色漂移，色彩稳定性差，严重制约了其在大功率led器件方面的应用。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的高热稳定性的新型蓝光发射荧光材料及其制备方法，更适用于大功率led方面，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法和应用，利用高温固相法首次成功制备了新型蓝光发射荧光材料sr
x
mg
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al
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:yeu
2
(smao:eu)；该材料表现出反常的负热淬灭性能，具有非常高热稳定性和发光亮度，可更好地适用于大功率led领域，具有广泛的应用前景。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料，所述蓝光发射荧光材料的化学组成式为sr
x
mg
2x-1
al
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:yeu
2
，其中0.83≤x≤1，0＜y≤2％。
8.一种上述高热稳定性的蓝光发射荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、按照所述蓝光发射荧光材料中各元素摩尔比sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料置于玛瑙研钵中，其中0.83≤x≤1，0＜y≤2％，同时加入助熔剂和分散介质，研磨均匀后得到基础混合料；
10.s2、将步骤s1制得的所述基础混合料在还原性气氛下进行高温烧结工艺，得到所述高热稳定性的蓝光发射荧光材料sr
x
mg
2x-1
al
12-2xo17
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2
。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述原料包括：将含有sr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为sr源；将含有mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为mg源；将含有al的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为al源；将含有eu的氧化物或硝酸铕盐作为eu源。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述高温烧结工艺的温度为1350～1500℃，保温时间为5～7h。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述助熔剂为baf214.作为本发明的进一步改进，所述助熔剂baf2以所述原料总质量的2％～6％加入到所述蓝光发射荧光材料中。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述还原性气氛是体积比为9:1的n2和h2的混合气体。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述分散介质为无水乙醇。
17.一种上述任一项所述的高热稳定性的蓝光发射荧光材料的应用，所述高热稳定性的蓝光发射荧光材料用于大功率led的制造。
18.作为本发明的进一步改进，所述高热稳定性的蓝光发射荧光材料在80～240℃下应用时，表现出负热淬灭性能。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明提供的一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法和应用，利用高温固相法在助熔剂和分散介质的作用下，在还原性气氛中首次成功制备了新型蓝光发射荧光材料sr
x
mg
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(0.83≤x≤1，0＜y≤2％)，该材料表现出反常的负热淬灭性能，具有非常高热稳定性和发光亮度，尤其是在140～160℃下应用时，其发射峰强度为原始强度的110％左右，表现出超高的发光强度；与传统商用蓝色荧光材料bam:eu
2
相比，可更好地适用于大功率led领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景。
21.(2)本发明的新型蓝光发射荧光材料smao:eu，是一种具有全新化学组成的蓝光发射荧光材料，该荧光材料的发射峰窄，更接近于标准蓝光发射峰值，色纯度高，热稳定性好；而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景。
22.(3)本发明制备新型蓝光发射荧光材料的基础混合料时，添加少量的助熔剂和分散介质。助熔剂采用baf2，可在高温下促进smao:eu材料晶体的形成和生长，有利于晶体结构的稳定。分散介质采用无水乙醇，可使各原料快速均匀的混合，避免高温烧结后制得成分偏析严重的荧光材料，进而避免影响其晶体结构的均匀性和稳定性，降低其使用性能；且无水乙醇挥发较快，不会带入其他杂质，可保证晶体材料的纯度。
附图说明
23.图1为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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2
材料的激发光谱和发射光谱图。
24.图2为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
材料与商用bam:eu材料的发射光谱对比图。
25.图3为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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:0.01eu
2
材料与商用bam:eu材料的发射强度对比图。
26.图4为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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:0.01eu
2
材料的发射光谱随温度变化趋势图。
27.图5为实施例1制得的sr
0.83
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2
材料与商用bam:eu材料的热淬灭性能对比图。
28.图6为实施例1-6制备的不同eu含量的sr
0.83
mg
0.66
al
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2
材料的xrd衍射峰图。
29.图7为实施例1-6制备的不同eu含量的sr
0.83
mg
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al
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2
材料的发射光谱图。
30.图8为实施例1、7和对比例1-4制备的不同sr-mg-al元素摩尔比的sr
x
mg
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al
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:0.01eu
2
材料的xrd结果图。
31.图9为实施例1和实施例8-12制得的sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
材料的xrd衍射峰图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
33.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
34.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
35.一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料，该蓝光发射荧光材料的化学组成式为sr
x
mg
2x-1
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2
，其中0.83≤x≤1，0＜y≤2％。
36.特别地，该材料表现出反常的负热淬灭性能，具有非常高热稳定性和发光亮度，尤其是在140～160℃下应用时，其发射峰强度为原始强度的110％左右，表现出较高的发光强度。因为该材料晶体内部存在缺陷，电子进入到缺陷能级，温度升高后重新释放出来进入到激发态，回到基态发光，因此其发光增强。与传统商用蓝色荧光材料bam:eu
2
相比，该蓝光发射荧光材料可更好地适用于大功率led制造和应用领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景。
37.一种上述高热稳定性的蓝光发射荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、按照蓝光发射荧光材料中各元素摩尔比sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料置于玛瑙研钵中，其中0.83≤x≤1，0＜y≤2％，同时加入助熔剂和分散介质，研磨均匀后得到基础混合料；
39.具体地，在步骤s1中，原料包括：将含有sr的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为sr源；将含有mg的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为mg源；将含有al的氧
化物或能够转化为该氧化物的化合物作为al源；将含有eu的氧化物或硝酸铕盐作为eu源。
40.特别地，助熔剂为baf2，baf2以原料总质量的2～6％加入到蓝光发射荧光材料中；作为助熔剂的baf2，可在高温下促进smao:eu材料晶体的形成和生长，有利于晶体结构的稳定。分散介质为无水乙醇，无水乙醇可使各原料快速均匀的混合，避免高温烧结后制得成分偏析严重的荧光材料，进而避免影响其晶体结构的均匀性和稳定性，降低其使用性能；且无水乙醇挥发较快，不会带入其他杂质，可保证晶体材料的纯度。
41.s2、将步骤s1制得的基础混合料在还原性气氛(体积比为9:1的n2和h2的混合气体)下进行高温烧结工艺，温度为1350～1500℃，保温时间为5～7h，得到高热稳定性的蓝光发射荧光材料；其中，还原性气氛中少量h2的存在可将原料中的eu
3
还原为eu
2
，以保证本发明新型蓝光发射荧光材料smao:eu的制备成功。
42.本发明采用高温固相法制备的新型蓝光发射荧光材料smao:eu，是一种具有全新化学组成的蓝光发射荧光材料，该荧光材料的发射峰窄，更接近于标准蓝光发射峰值，色纯度高，热稳定性好；而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景。
43.一种上述任一项的高热稳定性的蓝光发射荧光材料的应用，高热稳定性的蓝光发射荧光材料可适用于大功率led制造和应用领域。
44.实施例1
45.实施例1提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法，包括以下步骤：
46.s1、按照蓝光发射荧光材料中各元素摩尔比sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料(包括srco3、mgco3、al2o3和氧化铕)置于玛瑙研钵中，其中x＝0.83，y＝1％，同时加入5％的助熔剂baf2和分散介质无水乙醇，研磨均匀后得到基础混合料；
47.s2、将步骤s1制得的基础混合料在还原性气氛(45sccm的n2和5sccm的h2的混合气体)下进行高温烧结工艺，温度为1400℃，保温时间为6h，得到高热稳定性的蓝光发射荧光材料sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
。
48.请参阅图1-图2所示，图1为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
材料的激发光谱和发射光谱图，图1中激发光谱表明，sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
材料在250～450nm范围内表现出较强吸收，最佳激发峰位于334nm附近，适用于紫外led激发。在334nm激发下，样品发射峰表现为主峰位于458nm的蓝光发射，归属于eu占据sr位置产生的5d-4f跃迁发射。图2为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
al
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:0.01eu
2
材料与商用bam:eu材料的发射光谱对比图(归一化处理)，由图中可以看出，sr
0.83
mg
0.66
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2
材料的发射主峰(虚线表示)更接近于标准蓝光发射峰值460nm。
49.请参阅图3所示，图3为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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:0.01eu
2
材料与商用bam:eu材料的发射强度对比图，可以看出，在各自最佳激发波长下，sr
0.83
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2
材料的发射峰最高强度可以达到商用粉bam:eu的92％左右，而发射峰积分强度可以达到bam:eu的109％，具有非常高的发光亮度。
50.请参阅图4-图5所示，图4为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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2
材料的发射光谱随温度变化趋势图。从图4中可以看出，本发明制得的新型sr
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2
材料具有非常反常的负温度淬灭行为。当温度从室温上升到140℃左右时，其发射
峰强度逐渐升高，到140℃左右时，发射峰强度达到初始强度的111％。图5为实施例1制得的sr
0.83
mg
0.66
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:0.01eu
2
材料与商用bam:eu材料的热淬灭性能对比图，从图5中可以看出，当温度达到140℃时，bam:eu的发射强度已经下降到初始强度的91％。当温度达到230℃时，sr
0.83
mg
0.66
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:0.01eu
2
材料的发射峰强度依旧可以保持其初始强度的106％，而bam:eu的强度已经下降到86％。热稳定性测试发现，sr
0.83
mg
0.66
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2
材料相比bam:eu具有优异的热稳定性能，更适合用于大功率紫外led的制造和应用方面。
51.实施例2-6
52.实施例2-6提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例2-6在步骤s1中按照sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料，其中x＝0.83，y＝分别为0.25％、0.5％、0.75％、1.5％、2％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
53.请参阅图6-图7所示，图6为实施例1-6制备的不同eu含量的sr
0.83
mg
0.66
al
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2
材料的xrd衍射峰图，从图中可以看出，所有样品xrd与标准卡匹配较好，都是单相样品。图7为实施例1-6制备的不同eu含量的sr
0.83
mg
0.66
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2
材料的发射光谱图；从图中可以看出，eu在sr
x
mg
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2
材料中的最佳掺杂浓度为1.5％。
54.实施例7
55.实施例7提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例7在步骤s1中按照sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料，其中x＝1，y＝1％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
56.对比例1-4
57.对比例1-4提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，对比例1-4在步骤s1中按照sr:mg:al:eu＝x:2x-1:12-2x:y准确称取原料，其中x分别为0.5、0.75、1.25、1.5，y＝1％，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
58.请参阅图8所示，图8为实施例1、7和对比例1-4制备的不同sr-mg-al元素摩尔比的sr
x
mg
2x-1
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材料的xrd结果图，从图中可以看出，当0.83≤x≤1时，样品xrd可以保持稳定的单相；在对比例1-4中，当x＞1以及x＜0.83时，样品发生了相变，无法制得本发明的新型蓝光发射荧光材料。
59.实施例8-12
60.实施例8-12提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例8-12在步骤s1中加入助熔剂baf2的量分别为0、2％、3％、4％、6％(图9中x)，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
61.请参阅图9所示，图9为实施例1和实施例8-12制得的sr
0.83
mg
0.66
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10.34o17
:0.01eu
2
材料的xrd衍射峰图，从图中可以确定，样品在烧结温度为1400℃，保温时间6h下，baf2添加量为5％时得到的样品晶体结构最好。xrd测试结果表明，sr
0.83
mg
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2
具有典型的三方晶系，与标准pdf卡片(icsd#82105)匹配较好，所制备的sr
0.83
mg
0.66
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10.34o17
:0.01eu
2
为单相样品。
62.综上所述，本发明提供了一种高热稳定性的蓝光发射荧光材料及其制备方法和应用，利用高温固相法在助熔剂和分散介质的作用下，在还原性气氛中首次成功制备了新型蓝光发射荧光材料sr
x
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2
(0.83≤x≤1，0＜y≤2％)，该荧光材料的发射峰
窄，更接近于标准蓝光发射峰值，色纯度高，热稳定性好；而且其使用原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易实施，具有良好的商业应用前景。本发明的sr
x
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2x-1
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12-2xo17
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材料在x＝0.83，y＝1％时制备sr
0.83
mg
0.67
al
10.33o17
:0.01eu
2
材料的表现出反常的负热淬灭性能，具有非常高热稳定性和发光亮度，尤其是在140～160℃下应用时，其发射峰强度为原始强度的110％左右，表现出超高的热稳定性；与传统商用蓝色荧光材料bam:eu
2
相比，可更好地适用于大功率led领域，具有较高的实用价值和广泛的应用前景。
63.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。