一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法与流程

一种含油废渣的生物
—
光催化联合处理方法
技术领域
1.本发明属于含油废渣中石油类污染物的无害化处理技术领域，具体涉及一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法。


背景技术：

2.油田在钻探、采油过程中，随之产生大量的钻井泥浆、落地原油、沉降底泥以及含油外排水等石油污染物，每年产生的各类含油污泥废渣等污染物以万吨计。含油污泥的化学组分复杂，含油率一般为10～50％，若不加处理直接排放，由于含油污泥石油烃会对周边土壤、空气、水域及生态系统造成污染和破坏，并释放多氯联苯、二噁英等难降解有毒物质。因此，针对干化池、废液池底泥、含油钻井泥浆、井下作业含油泥土以及污水处理站的脱水泥饼等含油固体废渣的减量化、无害化处理已成为废弃物处理领域的研究热点之一。
3.目前，国内外处理含油废渣的方法一般包含萃取法、固化法、化学热洗、堆肥法、微波处理法等。其中萃取法主要处理高含油率废渣能够将大部分石油类物质提取回收，但所需设备和萃取剂价格昂贵，工艺复杂，存在二次污染问题。化学热洗法是将含油废渣加水稀释后在加热和加入一定量化学药剂的条件下，使油从固相表面脱附并聚集分离的废渣除油方法，该方法在含油量较高、乳化较轻的落地原油和油砂的原油回收处理中应用较多，其不足之处在于化学试剂消耗量大，成本较高，处理过程有废水产生。生物处理法主要利用微生物将含油污泥中的石油烃类有机物降解为无害的土壤成分，使其最终完全矿化的过程，该方法仅适用于低含油污泥处理，对于含油量偏高的废弃物处理，微生物活力被抑制，降解效果不佳，同时，生物处理法无需化学药剂，节约资源和能耗，处理成本低，但该类技术处理周期长，且对石油中的环烷烃、芳烃等环烃类成分处理效果较差。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，本发明利用光催化剂对生物激发剂中的石油烃降解菌降解活动产生强化促进作用，高效提升对含油废渣中油类物质的处理效果；通过预先对含油废渣的搅拌分散前处理过程能够大幅度缩短处理周期，有利于后续生物—催化联合处理，同时，满足低含油废渣和高含油废渣的降解处理；具有无需使用复杂设备，工艺操作简单，处理成本低廉，无二次污染等优势。本发明的技术方案概述如下：
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，包括以下步骤：
7.a、向含油废渣中加入其质量0.5～1.5％的油泥分散剂，并进行搅拌处理，使油粒粘度降低至分散状态，得预处理后废渣；
8.b、将预处理后废渣移入废渣反应槽，同时向反应槽内投加生物激发剂和光催化剂，控制预处理后废渣、生物激发剂、光催化剂的质量比为100：(0.08～0.2)：(0.5～1)，并调节反应体系ph为7.0～7.5；
结合，形成大量的oh
·
，可作为石油烃降解菌在好氧降解过程的电子受体，协同提高对含油废渣的氧化降解效果。
23.4、本发明生物—光催化联合处理能同时满足低含油废渣和高含油废渣的降解处理，具有无需使用复杂设备，工艺操作简单，处理成本低廉，无二次污染等，是一种环境友好型处理方法。
附图说明
24.图1为本发明含油废渣的生物—光催化联合处理方法流程图。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
26.本发明提供一实施例的一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，包括以下步骤：
27.a、向含油废渣中加入其质量0.5～1.5％的油泥分散剂，并进行搅拌处理，使油粒粘度降低至分散状态，得预处理后废渣；所述的油泥分散剂由非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠按照(0.5～2)：(3.3～4.2)：(1～1.6)质量比混合均匀而成；进一步地，所述的油泥分散剂由非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠按照1：4：1.3质量比混合均匀而成；
28.b、将预处理后废渣移入废渣反应槽，同时向反应槽内投加生物激发剂和光催化剂，控制预处理后废渣、生物激发剂、光催化剂的质量比为100：(0.08～0.2)：(0.5～1)，并调节反应体系ph为7.0～7.5；所述的生物激发剂的组分及质量百分比为：石油烃降解菌剂30～35％、尿酸30～40％、磷无机盐30～35％；所述的石油烃降解菌剂由假单胞菌、无色杆菌、不动杆菌按1：(1.5～2)：(0.6～1.2)质量比混合而成；所述磷无机盐由磷酸一铵、磷酸二铵按1：(0.5～1)的质量比混合而成；所述光催化剂为纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂，其制备方法为：向0.1mol/l硝酸铜溶液加入纳米α
‑
fe2o3，超声分散后，滴加0.1mol/l硫化钠溶液，控制硝酸铜溶液、硫化钠溶液、纳米α
‑
fe2o3的用量比为50ml：50ml：(0.8～1.2)g，于130～160℃加热回流反应3～6h，过滤、洗涤、干燥后，即得纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂；
29.c、20～25℃，利用30～70w led灯对废渣反应槽进行恒温光照4～6d，光照周期为6h/d，并在处理过程中，每隔2d，按0.4～0.6m3/min的气流量、3～6h的通气时间向槽内通入空气，维持好氧环境。
30.以下实施例及对比例中待处理含油废渣中的石油烃含量菌为48g/kg，且实施例1～5及对比例2～5中的假单胞菌购于上海帛科生物技术有限公司、无色杆菌购于上海帛科生物技术有限公司、不动杆菌购于上海烜雅生物科技有限公司。
31.实施例1
32.一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，包括以下步骤：
33.a、备料：
34.a1：制备油泥分散剂：将非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠按照0.5：4.2：1.6质量比混合均匀；
35.a2：制备石油烃降解菌剂：将假单胞菌、无色杆菌、不动杆菌按1：1.5：0.6质量比混
合均匀；
36.a3：制备磷无机盐：将磷酸一铵、磷酸二铵按1：0.5的质量比混合均匀；
37.a4：制备纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂：向0.1mol/l硝酸铜溶液加入纳米α
‑
fe2o3，超声分散后，滴加0.1mol/l硫化钠溶液，控制硝酸铜溶液、硫化钠溶液、纳米α
‑
fe2o3的用量比为50ml：50ml：1g，于130℃加热回流反应3h，过滤、洗涤、干燥后，即得纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂；
38.b、向100g含油废渣中加入0.5g的油泥分散剂，并进行搅拌处理，使油粒粘度降低至分散状态，得预处理后废渣；
39.c、将100g预处理后废渣移入废渣反应槽，同时向反应槽内投加0.08g生物激发剂和0.5g光催化剂，并调节反应体系ph为7.0；所述的生物激发剂的组分及质量百分比为：石油烃降解菌剂30％、尿酸40％、磷无机盐30％；
40.d、20℃，利用30w led灯对废渣反应槽进行恒温光照4d，光照周期为6h/d，并在处理过程中，每隔2d，按0.4m3/min的气流量、3h的通气时间向槽内通入空气，维持好氧环境，为微生物进行有氧降解提供充足氧气。
41.实施例2
42.一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，包括以下步骤：
43.a、备料：
44.a1：制备油泥分散剂：将非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠按照1：4：1.3质量比混合均匀；
45.a2：制备石油烃降解菌剂：将假单胞菌、无色杆菌、不动杆菌按1：1.8：0.9质量比混合均匀；
46.a3：制备磷无机盐：将磷酸一铵、磷酸二铵按1：0.75的质量比混合均匀；
47.a4：制备纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂：向0.1mol/l硝酸铜溶液加入纳米α
‑
fe2o3，超声分散后，滴加0.1mol/l硫化钠溶液，控制硝酸铜溶液、硫化钠溶液、纳米α
‑
fe2o3的用量比为50ml：50ml：1g，于150℃加热回流反应5h，过滤、洗涤、干燥后，即得纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂；
48.b、向100g含油废渣中加入1.0g的油泥分散剂，并进行搅拌处理，使油粒粘度降低至分散状态，得预处理后废渣；
49.c、将100g预处理后废渣移入废渣反应槽，同时向反应槽内投加0.1g生物激发剂和0.75g光催化剂，并调节反应体系ph为7.2；所述的生物激发剂的组分及质量百分比为：石油烃降解菌剂30％、尿酸40％、磷无机盐30％；
50.d、25℃，利用50w led灯对废渣反应槽进行恒温光照6d，光照周期为6h/d，并在处理过程中，每隔2d，按0.5m3/min的气流量、5h的通气时间向槽内通入空气，维持好氧环境，为微生物进行有氧降解提供充足氧气。
51.实施例3
52.一种含油废渣的生物—光催化联合处理方法，包括以下步骤：
53.a、备料：
54.a1：制备油泥分散剂：将非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠按照1：4：1.3质量比混合均匀；
55.a2：制备石油烃降解菌剂：将假单胞菌、无色杆菌、不动杆菌按1：2：1.2质量比混合均匀；
56.a3：制备磷无机盐：将磷酸一铵、磷酸二铵按1：1的质量比混合均匀；
57.a4：制备纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂：向0.1mol/l硝酸铜溶液加入纳米α
‑
fe2o3，超声分散后，滴加0.1mol/l硫化钠溶液，控制硝酸铜溶液、硫化钠溶液、纳米α
‑
fe2o3的用量比为50ml：50ml：1.2g，于160℃加热回流反应6h，过滤、洗涤、干燥后，即得纳米cus/α
‑
fe2o3复合催化剂；
58.b、向100g含油废渣中加入1.5g的油泥分散剂，并进行搅拌处理，使油粒粘度降低至分散状态，得预处理后废渣；
59.c、将100g预处理后废渣移入废渣反应槽，同时向反应槽内投加0.2g生物激发剂和1g光催化剂，并调节反应体系ph为7.5；所述的生物激发剂的组分及质量百分比为：石油烃降解菌剂35％、尿酸30％、磷无机盐35％；
60.d、25℃，利用70w led灯对废渣反应槽进行恒温光照6d，光照周期为6h/d，并在处理过程中，每隔2d，按0.6m3/min的气流量、6h的通气时间向槽内通入空气，维持好氧环境，为微生物进行有氧降解提供充足氧气。
61.实施例4
62.实施例4与实施例3相同，区别在于：步骤a1中，非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠的质量比为0.5：4.2：1.6。
63.实施例5
64.实施例4与实施例3相同，区别在于：步骤a1中，非离子表面活性剂、硅酸钠、硫酸钠的质量比为2：3.3：1。
65.对比例1
66.对比例1与实施例2相同，区别在于：步骤c中，不添加石油烃降解菌剂。
67.对比例2
68.对比例2与实施例2相同，区别在于：步骤c中，不添加光催化剂。
69.对比例3
70.对比例3与实施例2相同，区别在于：步骤c中，光催化剂为纳米α
‑
fe2o3。
71.对比例4
72.对比例4与实施例2相同，区别在于：步骤c中，光催化剂为纳米cus。
73.对比例5
74.对比例4与实施例2相同，区别在于：步骤c中，光催化剂为纳米tio2。
75.下表列出实施例1～5及对比例1～5对石油烃去除率结果：
[0076][0077]
由上表可知，纳米cus/α
‑
fe2o3与石油烃降解菌剂对含油废渣具有协同氧化降解的作用，对石油烃去除率高达93.4％，且纳米cus/α
‑
fe2o3的催化降解效果也明显优于纳米α
‑
fe2o3、纳米cus及传统纳米tio2光催化剂，说明了纳米cus/α
‑
fe2o3中的光生电子和光生空穴得到有效分离，复合率低，进而表现出优异的可见光催化效果。
[0078]
实施例1～5首次利用光催化剂对生物反应槽内生物激发剂中的石油烃降解菌降解活动产生强化促进作用，高效提升对低含油废渣中油类物质的处理效果。本发明首先对低含油废渣进行分散搅拌预处理，使油粒呈分散状态，将油泥所包裹的油充分暴露，有利于后续微生物直接跟油颗粒接触，加快降解速率，且分散剂中较低比例非离子型表面活性剂可明显加强生物降解；将预处理后的含油废渣移入废渣反应槽，通过加入生物激发剂和光催化剂建立生物—催化联合处理系统，其中生物激发剂中的优势外源微生物混合菌群较单一微生物活性大幅提升，非水溶性尿酸与磷无机盐分别作为无机氮源、磷源营养液，调节系统内的氮、磷比，同时可将反应槽ph调至中性至弱碱性环境有利于微生物活性的发挥；后续光催化反应系统中利用led光源结合纳米cus/α
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fe2o3，具有优异的可见光催化效果，加强光解反应，能够使油类有机化合物降解为小分子的h2o和co2，led外源可见光有助于提高石油烃类的反应速率常数；另一方面，由于低含油废渣中的有机固体组分吸附阻留有机污染物，利用20～25℃恒温光照可降低固化性，缩短污染物的降解时间。
[0079]
实施例1～5首次以纳米cus/α
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fe2o3为光催化剂，通过在纳米α
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fe2o3表面原位生长纳米cus，形成成p—n型异质结光催化剂，相比单一相纳米α
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fe2o3或cus催化剂，明显降低了光生电子和光生空穴的复合几率，使光生电子和光生空穴向不同方向进行转移，实现二者的有效分离，进而提高可见光催化活性及催化稳定性，使纳米cus/α
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fe2o3能高效催化降解含油废渣中的有机物；同时，纳米cus禁带宽度仅2.0ev，能对可见光甚至近红外光进行响应，相比纯α
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fe2o3催化剂，扩大光谱吸收范围，进而提高光转换效率和催化性能。
[0080]
实施例1～5纳米cus/α
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fe2o3在led光源激发作用下，产生的光生电子与体系中的o2结合，形成大量的oh
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，可作为石油烃降解菌在好氧降解过程的电子受体，协同提高对含油废渣的氧化降解效果。
[0081]
实施例1～5生物—光催化联合处理能同时满足低含油废渣和高含油废渣的降解处理，具有无需使用复杂设备，工艺操作简单，处理成本低廉，无二次污染等，是一种环境友好型处理方法。
[0082]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。