一种活性炭的处理方法和天然气液化吸附法脱重烃的方法与流程

1.本发明属于活性炭的处理技术领域，尤其涉及一种活性炭的处理方法和天然气液化吸附法脱重烃的方法。


背景技术：

2.液化天然气是将天然气降温至约
‑
162℃转化为液态产品，很好的解决了天然气体积能量密度低的问题。
3.天然气除含有ch4主组分外，还可能含有h2，co2，h2s，n2，c2h6，c3h8，i
‑
c4h
10
，n
‑
c4h
10
，neo
‑
c5h
12
(新戊烷)，i
‑
c5h
12
，n
‑
c5h
12
，c6h
14
，c7h
16
，c6h6，甲苯，乙苯，二甲苯，环烷烃，h2o，hg等，其中的重烃c5 组分含量超标将会造成天然气深冷液化阶段冷箱凝堵，不仅严重影响生产，甚至会造成设备损坏进而带来安全风险。
4.表1几种特征烃类物质的物理性质
5.物质neo
‑
c5h
12
c6h6cc6c6h
12
常压凝点/℃
‑
16.575.536.54
‑
95.3130℃饱和蒸汽压/kpa20216.516.325
6.表1给出了几种典型重烃基本特性表，可以看出，neo
‑
c5h
12
，c6h6(苯)、cc6(环己烷)凝固点分别为
‑
16.57℃、5.53℃、6.54℃，深冷过程中极易形成固态物质。实际工程和实验结果表明，当正戊烷(n
‑
c5h
12
)与c6 的总含量大于100ppmv时，在
‑
70℃至
‑
162℃的条件下，容易导致冷箱深冷段凝堵；当neo
‑
c5h
12
，c6h6(苯)、cc6(环己烷)等的含量高于10ppmv时，易导致冷箱的中冷段和深冷段发生凝堵。
7.专利zl2005100118034.4中描述了采用溶剂吸收的方式脱除原料气中烃类的工艺，该工艺利用天然气中重烃自身溶解吸收的方式脱除原料气中的重烃，这种分离方式需要采用分离吸收塔，并配合大量的液体的循环，动设备多。采用该专利提供脱重烃的方式，在脱除含有neo
‑
c5h
12
，c6h6(苯)、cc6(环己烷)等高挥发型的重烃时，并不能满足要求。
8.利用低温冷凝脱除重烃也有一定的应用，专利zl200610046233.0利用常规的深冷冷冻方式，冷冻脱除石油天然气中的水和重烃。由于neo
‑
c5h
12
，苯，环己烷等饱和蒸汽压较高，且凝点高，因此，采用低温冷凝分离的方法并不能很好的将这些组分脱除至合格的水平，当这些组分含量较高时，在低温冷冻冷凝脱除的过程中，需将冷凝温度降至约
‑
65℃甚至更低，在降温的过程中会出现换热器凝堵而导致脱重烃无法正常进行。
9.活性炭具有比表面积大，孔径、孔容可调节，通过活性炭表面改性，可对其吸附性能产生较大的影响。活性炭对烃类、醛、醚、酯、酮、卤化物、硫化物等都有较好的吸附作用。针对天然气组分中，重烃组分含量不高，组分复杂，且净化精度要求高的特点，加大对吸附剂处理的研究，获得良好吸附性能的吸附剂，显得非常重要。
10.有鉴于上述原因，本发明在对活性炭吸附特性进行分析的基础上，通过热处理和还原性的气氛的处理，获得了活性炭处理的温度、升温速率、保温时间等的优化参数，并对还原性气氛的组成及空速、处理温度及处理时间等进行了系统的研究，通过本发明的研究，
得出了活性炭处理的优化工艺参数。


技术实现要素：

11.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭的处理方法和天然气液化吸附法脱重烃的方法，该方法简单，且制备的活性炭对天然气脱重烃动态吸附条件下，重烃吸附量明显增加，脱烃精度满足天然气液化的要求。
12.本发明提供了一种活性炭的处理方法，包括以下步骤：
13.将待处理活性炭先在惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至500～700℃热处理60～150min，再降温至450～580℃，还原气氛下热处理60～150min，然后降至室温，得到活性炭。
14.在本发明中后，所述惰性气氛下热处理的空速(ghsv)为200～500h
‑1；优选为250～500h
‑1。在本发明中，还原气氛下热处理的空速为200～550h
‑1；优选为350～500h
‑1。本发明中采用的空速若过低，易于形成短路流，造成不均匀；空速过高，能耗增加，但处理后的活性炭的物化性质，对于烃的吸附量及脱烃精度并无明显增加。具体实施例中，所述ghsv为400h
‑1、或500h
‑1。
15.在本发明中，所述惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至热处理的温度，优选以5～7℃/min的升温速率升温至热处理的温度。具体实施例中，升温速率为6℃/min，或7℃/min。
16.在本发明中，惰性气氛下先升温至80～120℃热处理10～60min，再升温至500～700℃。本发明更优选在惰性气氛下先升温至100～110℃热处理20～40min，再升温至500～700℃。具体实施例中，在惰性气氛下先升温至105℃或115℃，热处理30min，再升温至590℃或680℃后热处理60min、80min、90min或120min。
17.本发明在惰性气氛下，500～700℃热处理60～150min，优选在580～620℃下热处理80～120min。处理温度过低或时间过短，活性炭表面碳环或官能团重排度不足。而温度过高或时间过长，活性炭的强度下降。
18.再降温至450～580℃，还原气氛下热处理60～150min，降至室温，得到活性炭。
19.具体实施例中，降温至500℃或550℃，还原气氛下热处理80min、90min或110min。
20.在本发明中，所述还原气氛下热处理的空速为200～550h
‑1；具体实施例中，还原气氛下热处理的空速为400h
‑1，或500h
‑1。
21.在本发明中，所述还原气氛中h2占比为60～100vol％，优选为80～100vol％。具体实施例中，还原气氛中h2占比为80vol％、90vol％或100vol％。
22.在本发明中，还原处理的温度过低或还原气氛中h2含量过低，不利于还原过程的动力学和热力学平衡，使酸性官能团下降有限，而温度过高，还原过度，使活性炭的机械强度下降。
23.本发明采用的待处理活性炭为型体商品活性炭,主要物理性能参数及化学吸附特性见表2:
24.表2待处理活性炭的物理性质及化学吸附特性
[0025][0026][0027]
在本发明中，所述待处理活性炭的表面酸度为0.15～0.21mmol/g，表面碱度为0.12～0.20mmol/g。
[0028]
在本发明中，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中任一种或其组合。
[0029]
在本发明中，所述还原气氛下热处理后以1～8℃/min的降温速率降温至室温。具体实施例中，所述还原气氛下热处理后以3℃/min、4℃/min或5℃/min的降温速率降温至室温。室温一般为15～30℃。
[0030]
在本发明中，所述待处理活性炭的粒径为2.5～5mm。在本发明中，所述待处理活性炭的粒径若使用小于2.5mm活性炭，将引起床层压降增加，不利于吸附床层长期稳定运行；当颗粒直径大于5mm时，在整体的优化的活性炭处理条件下，尽管比表面积、微孔分布和表面酸碱度等静态数据较好，但单位体积活性炭的动态吸附量明显下降，可能的原因是粒径过大，导致传质阻力，导致颗粒内部的部分吸附位没有得到充分的利用。
[0031]
本发明提供了一种活性炭的处理方法，包括以下步骤：将待处理活性炭先在惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至500～700℃热处理60～150min，再降温至450～580℃，还原气氛下热处理60～150min，然后降至室温，得到活性炭；所述惰性气氛下热处理的空速为200～500h
‑1；还原气氛下热处理的空速为200～550h
‑1；所述还原气氛中h2占比为60～100vol％。本发明提供的方法通过控制热处理和还原气氛处理的升温速率、空速、温度和时间以及还原气氛的浓度，活性炭经过处理后，既能保持强度，满足工程应用，又能改变活性炭的表面物理特性和化学特性，使微孔孔容明显增加的同时，活性炭的表面积、大孔及中孔孔容略有增加；活性炭经过处理后，表面的酸度降低，碱度增加。通过本发明处理的活性炭，在深度脱除天然气所含微量重烃中，对重烃吸附容量更高，尤其对环己烷、新戊烷、苯等的脱除精度更高，处理后的天然气能够满足天然气深冷液化不产生凝堵的要求。
附图说明
[0032]
图1为本发明用于天然气液化脱重烃的活性炭的处理过程；主要包含惰性气氛热处理和还原气氛热处理2个过程；
[0033]
图2为活性炭处理的程序升温过程示意图；整个处理过程包含过程1程序升温到105℃左右，在过程2停留一段时间，在过程3程序升温到热处理的升温进入热处理平台的过程4，热处理完成后，经过程序降温过程5，温度降至还原性气氛处理温度，活性炭在过程6的温度平台和还原气氛保持一定的时间，然后经过过程7程序降温至常温，即完成整个过程。
具体实施方式
[0034]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种活性炭的处理方法及天然气液化吸附法脱重烃的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。为更直观阐述通过本发明的方法处理的活性炭在理化性质和吸附性能的差异，采用对比例的方式，将实施例和对比例处理后的活性炭的理化性质和吸附性能进行了对比。
[0035]
以下实施例中采用的活性炭原材料的物理及化学特性见表3：
[0036]
表3活性炭原材料的物理及化学特性
[0037][0038]
通过实施例与对比例处理后所获得的活性炭，用于天然气脱重烃吸附效果的对比。表4给出了天然气活性炭吸附脱烃动态的条件，动态吸附试验在实验室完成，床层为固定床，吸附器为高径比为12的圆筒，内径为100mm，活性炭床层高度为1000mm：
[0039]
表4天然气活性炭吸附脱烃的工艺条件
[0040][0041][0042]
天然气脱重烃采用了典型的原料天然气，组分见表5。
[0043]
表5原料天然气的组成
[0044]
组分h2hen2o2h2sarco2ch4组成％v0.04730.00001.94390.00000.00000.03020.001694.9308
组分c2h6c3h8i
‑
c4h
10
n
‑
c4h
10
neo
‑
c5i
‑
c5h
12
n
‑
c5h
12
n
‑
c6h
14
组成％v2.47850.31830.05150.07410.00400.02280.02440.0274组分n
‑
c7h
16
n
‑
c8h
18
n
‑
c9h
20
n
‑
c
10
h
22
mcc5c6h6cc6mcc6组成％v0.00300.00190.00070.00000.00280.00360.01430.0058组分c7h8xyleneh2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
组成％v0.00260.00100.0001
ꢀꢀꢀꢀꢀ
[0045]
在实施例和对比例的天然气动态吸附脱重烃中，以正戊烷和c6 组分小于100ppmv，或c6h6、新戊烷neo
‑
c5和环己烷cc6中任一组分在吸附床层的出口处的浓度达到10ppmv作为床层达到吸附能力的标志。并以该床层吸附的总量作为评估该床层的吸附能力。
[0046]
实施例及对比例
[0047]
活性炭ac，实施例和对比例热处理和还原处理的条件见表6，其中dtr、dtp、dlt、dpt、dltp分别表示惰性条件下的升温速率、平台温度、在平台温度时间、惰性气体处理终温及终温持续时间；hpt、hltp、htd分别表示还原温度、持续时间以及还原降温速率。
[0048]
表6活性炭在实施例和对比例处理条件
[0049][0050][0051]
以实施例1为例，表示活性炭的程序升温速率：6℃/min，在105℃设置一个恒温平台，在该温度平台保持30分钟，程序升温终了温度为590℃；在590℃处理60min。
[0052]
惰性气体热处理完成后，降温至550℃，将惰性气体改变为体积分数90％h2 10％n2。
[0053]
还原性气氛的空速ghsv为400h
‑1，处理时间为90min。经过还原后的活性炭在还原性气氛条件下，以4℃/min的降温速率降至常温。
[0054]
其他实施例和对比例见表6，不再一一说明。
[0055]
表7给出了活性炭经过处理后的物理性质和化学性质的变化的情况。
[0056]
表7活性炭ac实施例及对比例物化参数变化
[0057][0058]
表7的结果表明，活性炭经过本发明所述的方法处理后，活性炭物理特性变化明显，经过处理后的活性炭的微孔的孔容提高了2％至9％，由于一部分盲孔打开和部分分叉孔孔径疏通使微孔孔容增加。活性炭表面的酸度降低，碱度增加。
[0059]
从表7中可以看出，采用本发明所提出的活性炭的处理方法，对活性炭的整体强度明显的影响，对比例中，部分对比例活性炭的强度有明显的下降，给工程化应用带来一定的影响。
[0060]
表8给出了活性炭实施例和对比例的吸附能力的数据。
[0061]
表8实施例和对比例的吸附能力
[0062][0063]
表8的数据表明，重烃的吸附量与微孔的孔容和活性炭表面的酸碱度有很大的关系，经过第一阶段和第二阶段的处理后，活性炭的孔容和表面酸碱度均发生变化，处理温度过高，可能导致活性炭表面迁移度过高，尽管部分盲孔或交叉滞塞孔打开，但微孔的孔容却有下降的趋势，活性炭的机械强度也明显下降。在第二阶段，还原过度也可能导致活性炭内表面发生巨大的变化，从而导致活性炭的强度下降，且也出现微孔孔容下降的现象。
[0064]
活性炭对于天然气中重烃的吸附能力与微孔和表面酸碱度相关，更多的微孔有利于重烃的吸附，通过还原处理，将使活性炭表面酸度降低，而碱度增加，适宜的碱度将有利于烃类的吸附。但是过高的碱度，将导致活性炭的微孔呈现下降的趋势，可能是由于过度还原，导致活性炭部分微孔塌陷，导致吸附量并未增加，且机械强度下降。本发明在充分考虑活性炭了活性炭微孔、酸度、机械强度和活性吸附位之间的关系，通过本发明方法处理后，活性炭对于天然气中重烃的吸附能力有较大的提升。
[0065]
天然气标准对于天然气热值、co2含量、烃露点和水露点有要求外，实际天然气中重烃的含量范围较宽，但是对于天然气液化有凝堵风险的组分，必须在进入冷箱前脱除至满足要求前述正戊烷(n
‑
c5h
12
)与c6 的含量低于100ppmv，苯(c6h6)、新戊烷(neo
‑
c5)和环己烷(cc6)低于10ppmv。
[0066]
因此，保证脱烃精度在天然气液化工艺中非常重要，表9和表10分别给出了活性炭ac1、ac2以及经过实例以及对比例在动态天然气吸附法脱重烃的精度。
[0067]
表9实施例与对比例活性炭对天然气脱烃效果i
[0068]
组分气源ac1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3h20.04730.04740.04780.04740.04760.04750.04730.04740.0475n21.94391.94521.94721.94591.94681.94701.94701.94521.9458o20.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000h2s0.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000ar0.03020.03030.03050.03040.03030.03040.03040.03030.0303co20.00160.00120.00080.00100.00110.00100.00100.000120.0011so20.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000ch494.930895.106195.323195.106195.226895.231295.155495.006395.0461c2h62.47852.47952.48022.47822.47882.47822.47932.47862.4823c3h80.31830.32170.32390.32330.32170.32120.32120.32180.3248i
‑
c4h
10
0.05150.03880.03020.02980.03040.03050.04010.04090.0398n
‑
c4h
10
0.07410.05160.04620.04550.04590.05150.05230.05310.0534neo
‑
c50.00400.00100.00030.00050.00040.00050.00090.00060.0008i
‑
c5h
12
0.02280.00460.00290.00380.00320.00320.00410.00440.0045n
‑
c5h
12
0.02440.00280.00150.00270.00170.00180.00280.00270.0027n
‑
c6h
14
0.02740.00120.00070.0060.0080.0070.00140.00130.0014n
‑
c7h
16
0.00300.00080.00050.00090.00060.00060.00100.00100.0009n
‑
c8h
18
0.00190.00020.00020.00030.00020.00010.00040.00030.0003n
‑
c9h
20
0.00070.00020.00010.00020.00010.00000.00030.00020.0001mcc50.00280.00050.00010.00050.00010.00010.00030.00040.0003c6h60.00160.00050.00000.00040.00030.00020.00050.00040.0005cc60.01430.000120.00040.00070.00050.00060.00100.0090.0010mcc60.00580.000110.00050.00110.00070.00060.00090.000110.0009c7h80.00260.00080.00030.00060.00020.00030.00050.00050.0006xylene0.00100.00020.00020.00010.00010.00010.00020.00010.0001h2o0.00010.00010.00000.00010.00000.00010.00010.00010.0001
[0069]
表10实施例与对比例活性炭对天然气脱烃效果ii
[0070][0071][0072]
通过本发明的处理方法，活性炭表面含氧官能团分解或被还原，表面酸性减弱。活性炭表面的吸电子基团减少后，由于微孔孔壁相互作用，呈现一定的lewis碱性，使表面碱度增加。由于表面疏水性和微孔之间的相互作用增强，使活性炭对于非极性物质的吸附作用增强。
[0073]
在动态脱烃的过程中，普通的吸附床层大致可以分为饱和区、传质区和未利用区，由于天然气中存在多种烃的竞争吸附，因此，在整个床层上，针对不同的烃组分，并不完全相同，同时存在吸附物质的竞争吸附带来的吸附和脱附同时进行，因此，在整个吸附周期内，各组分是一个动态的过程，表中统计的数据为吸附稳定期，天然气经过床层后，各组分的含量。
[0074]
从表中可以看出，在本发明所述的处理方法和工艺参数内处理后的活性炭，表现出良好的低浓度重烃吸附性能，经过吸附净化后的天然气满足天然气进冷箱的要求。
[0075]
由以上实施例可知，本发明提供了一种活性炭的处理方法，包括以下步骤：将待处理活性炭先在惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至500～700℃热处理60～150min，再降温至450～580℃，还原气氛下热处理60～150min，然后降至室温，得到活性炭；所述惰性气氛下热处理的空速为200～500h
‑1；还原气氛下热处理的空速为200～550h
‑1；所述还原气氛中h2占比为60～100vol％。本发明提供的方法通过控制升温速率；性气氛下热处理的空速、温度和时间；还原气氛下处理的温度和时间，使得活性炭的比表面积略有增加，微孔孔容明显增加，中孔孔容略有增加，大孔孔容也有所增加；活性炭表面的酸度降低，碱度增加；通过本发明处理的活性炭，在针对含有环己烷、新戊烷和高碳烃的天然气吸附处理中，对于环己烷和新戊烷的脱除精度更高，重烃的总吸附容量更高，处理后的天然气能够满足深冷不产生凝堵的要求。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。