一种铈-锰双金属催化剂活化过硫酸盐同步吸附降解去除水中阿散酸的方法与流程

一种铈
‑
锰双金属催化剂活化过硫酸盐同步吸附降解去除水中阿散酸的方法
技术领域
1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种铈
‑
锰双金属催化剂活化过硫酸盐高效控制水中阿散酸污染的方法。


背景技术：

2.阿散酸(p
‑
arsanilic acid,p
‑
asa)作为一种常用的饲料添加剂，经畜禽摄入后几乎不发生代谢，超过90％的阿散酸会直接随着粪便排出体外，再经过农田灌溉和雨水冲刷，极易随着养殖废水被排入到水环境中。研究表明，在养殖场附近的地下水、地表水、土壤等环境介质中均有检测到p
‑
asa。虽然p
‑
asa在低剂量下对人体基本没有危害，但在水环境中它们可以通过生物和非生物途径转化生成具有剧毒性、高致癌性和强转移性的无机砷。因此，亟需寻找有效方法解决水环境中阿散酸的污染问题。
3.近年来，基于硫酸根自由基(so4‑
·
)高级氧化技术受到了研究学者的广泛关注。依据催化剂的不同，可分为均相催化过硫酸盐技术和非均相催化过硫酸盐技术。过渡金属离子，如mn
2
、fe
2
、fe
3
、cu
2
、zn
2
、co
2
等，是常用的均相过硫酸盐催化剂，但存在催化剂稳定性差、难以回收以及易造成二次污染等问题。与均相催化过硫酸盐技术相比，非均相催化过硫酸盐技术不仅能够提高有机物的去除效率，同时具有操作简单、维护方便、无二次污染等特点，因此在水处理过程中具有广阔的应用前景和开发潜力。其中，金属氧化物是较为常见的过硫酸盐非均相催化剂，如fe2o3，co3o4，mno2等。然而，高价金属物种还原的限速步骤极大限制了单金属氧化对过硫酸盐的活化性能。同时，单金属氧化物对于无机砷的富集效率往往不高，导致单金属氧化物活化过硫酸盐工艺在实际应用过程中成本变高，可行性降低。针对以上问题，本发明拟通过共沉淀法制备铈
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锰双金属催化剂(cmo)，在利用其双金属加速氧化还原循环的基础上，更进一步提升催化性能，实现对水中阿散酸污染的高效控制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决水中阿散酸涉及的胂(砷)污染问题，首次提出了一种利用铈
‑
锰双金属催化剂催化过硫酸盐去除水中阿散酸的方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种铈
‑
锰双金属催化剂活化过硫酸盐同步吸附降解去除水中阿散酸的方法，所述方法包括如下步骤：
7.(1)制备铈
‑
锰双金属催化剂：
8.s1.将铈盐加入水中溶解得到铈盐溶液a；
9.s2.将kmno4和naoh用水溶解得到混合溶液b；
10.s3.搅拌条件下，将kmno4和naoh的混合溶液b滴加到步骤s1的铈盐溶液a中调节其ph为7.0～8.0，得到混合溶液c；
11.s4.将步骤s3的混合溶液c搅拌、静置后过滤，将固体后处理后得到铈
‑
锰双金属催
化剂cmo；
12.(2)去除水中阿散酸：将步骤(1)的铈
‑
锰双金属催化剂cmo加入含阿散酸的水溶液中，然后加入过硫酸盐或过硫酸盐溶液反应一定时间，实现水中阿散酸的去除。
13.优选的，所述步骤(1)中s1中铈盐溶液浓度以铈元素计为5mm。
14.优选的，所述步骤(1)中s1中铈盐为硝酸铈或硫酸铈；更优选的，硝酸铈为ce(no3)3·
6h2o，硫酸铈为ce2(so4)3·
8h2o。
15.优选的，所述步骤(1)中kmno4与铈盐中铈元素的摩尔比为1：(2～10)。
16.优选的，所述步骤(1)中s2中混合溶液b中kmno4浓度为0.5～2.5mm，naoh浓度为1～5mm。
17.优选的，所述步骤(1)中s4中搅拌时间为30～45min。
18.优选的，所述步骤(1)中s4中静置时间为4～6h。
19.优选的，所述步骤(1)中s4中后处理包括洗涤、干燥；更优选的，洗涤是用乙醇和纯水冲洗固体若干次，优选为3
‑
5次；干燥为将固体于55～75℃下干燥12～24h。
20.优选的，所述步骤(2)中cmo在含阿散酸的水溶液中的浓度为100
‑
500mg/l。
21.优选的，所述步骤(2)中含阿散酸的水溶液中阿散酸的浓度为5～20mg/l。
22.优选的，所述步骤(2)中铈
‑
锰双金属催化剂cmo加入含阿散酸的水溶液中后振荡或搅拌20
‑
40min，以达到cmo对阿散酸的吸附平衡。
23.优选的，所述步骤(2)中过硫酸盐为过氧单硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸钾。
24.优选的，所述步骤(2)中过硫酸盐与阿散酸的摩尔比为(5～100)：1。
25.优选的，所述步骤(2)中过硫酸盐在含阿散酸的水溶液中(即反应体系中)的浓度为0.1～10mm。
26.优选的，所述步骤(2)在温度为20～50℃下进行。
27.优选的，所述步骤(2)在ph为3～11下进行。
28.优选的，所述步骤(2)中反应时间为30
‑
120min，更优选为60min。
29.优选的，所述方法还包括：步骤(3)铈
‑
锰双金属催化剂cmo的回收：步骤(2)反应结束后采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并进行洗涤、干燥处理；更优选的，所述洗涤为依次用乙醇和纯水清洗若干次，优选为3
‑
5次，所述干燥为将洗涤后的cmo于55～75℃烘干；更优选的，采用高速离心时，离心机至少为10000r/min。
30.本发明解决了目前各类高级氧化工艺在去除水体中有机胂时，无法同步控制水体中无机砷的问题；解决目前非均相催化剂在中性或弱碱性环境中催化能力大大下降的问题。本发明制备的cmo对过硫酸盐具有良好的活化效果，可快速催化过硫酸盐氧化降解水中的阿散酸。同时，由于材料含有丰富的铈元素、锰元素以及表面羟基，因而对于无机砷的吸附能力较强，可实现水体中无机砷的同步高效富集。可以重复回收利用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)铈
‑
锰双金属催化剂cmo中的铈氧体与锰氧体对于无机砷的吸附能力较强，有利于催化过硫酸盐以及吸附固定释放的无机砷；
33.(2)cmo经使用后可回收再利用，且效果较好，有效降低运行成本；
34.(3)cmo/过硫酸盐体系在中性或弱碱性的条件下，依旧具有良好的阿散酸的降解能力；
35.(4)本发明操作简单，易于实现。
附图说明
36.图1是本发明实验一、实验二、实验三的条件下阿散酸浓度百分比随时间的变化情况；
37.图2是本发明实验四不同ph条件下阿散酸浓度百分比随时间的变化情况；
38.图3是本发明实验五的条件下每次cmo回收利用后，体系反应进行至60min时的阿散酸去除率。
具体实施方式
39.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
40.具体实施方式一：
41.本实施方式提供一种利用铈
‑
锰双金属催化剂催化过硫酸盐去除水中阿散酸的方法，按以下步骤进行：
42.一、制备铈
‑
锰双金属催化剂
43.s1.将铈盐投加至30ml去离子水中，在室温条件下搅拌20min；
44.步骤s1中所述的铈盐为ce(no3)3·
6h2o或ce2(so4)3·
8h2o，铈盐浓度为以铈元素计为5mm；
45.s2.在保持搅拌的条件下，将kmno4和naoh的混合溶液以2ml/min的滴加速度逐步滴加到步骤s1中的混合溶液中调节其ph为7.0～8.0；
46.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液体积为30ml；
47.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的kmno4浓度为0.5～2.5mm；
48.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的naoh浓度为1～5mm；
49.步骤s2中所述kmno4与铈盐中铈元素的摩尔比为1：(2～10)；
50.s3.将步骤s2中的混合溶液持续搅拌30～45min后，在室温下静置老化4～6h；
51.s4.真空抽滤混合溶液，所得灰黑色沉淀依次用乙醇和纯水冲洗若干次；
52.s5.将冲洗后的沉淀置于55℃的烘箱中干燥12～24h，即得cmo；
53.二、去除水中阿散酸
54.s6.将含阿散酸的原水置于反应器中，向其中加入步骤s5制得的cmo，反应器在水浴振荡器中振荡20～40min，以达到吸附平衡，然后往反应器中加入过硫酸盐或过硫酸盐溶液反应5～60min，能够实现原水中阿散酸的高效去除以及释放的无机砷的同步高效富集；
55.步骤s6中所述的cmo的投加量为100～500mg/l；
56.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液浓度为5～20mg/l；
57.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液的体积为100ml；
58.步骤s6中所述过硫酸盐为过氧单硫酸钾盐、过硫酸钠或过硫酸钾；过硫酸盐在含阿散酸的水溶液中(即反应体系中)的浓度为0.1～10mm；
59.步骤s6中所述的过硫酸盐与水溶液中阿散酸的摩尔比为(5～100):1；
60.步骤s6中保证温度为20～50℃、ph为3～11；
61.反应时间为5
‑
60min；
62.三、cmo的回收
63.s7.采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并依次用乙醇和去离子水清洗若干次，将清洗后的cmo在烘箱内55℃烘干。
64.步骤s7中用乙醇和去离子水清洗cmo，清洗次数不少于5次。
65.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤s6中目标污染物阿散酸的浓度为5～10mg/l，其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
66.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是步骤二中目标污染物阿散酸的浓度为10～20mg/l，其他步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。
67.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中cmo的投加量为200～300mg/l。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
68.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中cmo的投加量为300～400mg/l。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
69.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是阿散酸水污染溶液的初始ph为3～10。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
70.为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：
71.实验一：一种利用铈
‑
锰双金属催化剂催化过硫酸盐去除水中阿散酸的方法，按以下步骤进行：
72.一、制备铈
‑
锰双金属催化剂
73.s1.将ce(no3)3·
6h2o投加至30ml去离子水中，在室温条件下搅拌20min；
74.步骤s1中所述的ce(no3)3·
6h2o的质量为2.171g；
75.s2.在保持搅拌的条件下，将kmno4和naoh的混合溶液逐步滴加到步骤s1中的混合溶液中调节其ph为7.0～8.0；
76.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液体积为30ml；
77.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的kmno4质量为0.158g；
78.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的naoh质量为1.000g；
79.s3.将步骤s2中的混合溶液持续搅拌30min后，在室温下静置老化4h；
80.s4.真空抽滤混合溶液，所得灰黑色沉淀依次用乙醇和纯水冲洗若干次；
81.s5.将冲洗后的沉淀置于55℃的烘箱中干燥24h，即得cmo；
82.二、去除水中阿散酸
83.s6.将含阿散酸的原水置于反应器中，向其中加入步骤s5制得的cmo，反应器在水浴振荡器中振荡30min，以达到吸附平衡，然后往反应器中加入过硫酸盐溶液反应60min，能够实现原水中阿散酸的高效去除以及释放的无机砷的高效富集；
84.步骤s6中所述的cmo的投加量为200mg/l；
85.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液浓度为10mg/l；
86.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液的体积为100ml；
87.步骤s6中所述过硫酸盐溶液为过氧单硫酸钾盐溶液；
88.步骤s6中所述的投加的过硫酸盐母液的体积为1ml，其浓度为30mm，阿散酸水溶液中过硫酸盐的浓度为0.3mm；
89.步骤s6中所述反应溶液温度为25℃；
90.步骤s6中所述反应溶液初始ph为7.0；
91.三、cmo的回收
92.s7.采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并依次用乙醇和去离子水清洗若干次，将清洗后的cmo在烘箱内55℃烘干。
93.步骤s7中用乙醇和去离子水清洗cmo，清洗次数不少于5次。
94.数据结果见图1，表明，过硫酸盐与cmo联合使用时，阿散酸的去除率可高达95.69％，且剩余溶液中并无无机砷检出。说明cmo不仅可有效活化过硫酸盐，且对无机砷有良好的富集作用。
95.实验二：单独投加cmo对阿散酸的吸附实验按以下方法进行：
96.一、制备铈
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锰双金属催化剂
97.s1.将ce(no3)3·
6h2o投加至30ml去离子水中，在室温条件下搅拌20min；
98.步骤s1中所述的ce(no3)3·
6h2o的质量为2.171g；
99.s2.在保持搅拌的条件下，将kmno4和naoh的混合溶液逐步滴加到步骤s1中的混合溶液中调节其ph为7.0～8.0；
100.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液体积为30ml；
101.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的kmno4质量为0.158g；
102.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的naoh质量为1.000g；
103.s3.将步骤s2中的混合溶液持续搅拌30min后，在室温下静置老化4h；
104.s4.真空抽滤混合溶液，所得灰黑色沉淀依次用乙醇和纯水冲洗若干次；
105.s5.将冲洗后的沉淀置于55℃的烘箱中干燥24h，即得cmo；
106.二、去除水中阿散酸
107.s6.将含阿散酸的原水置于反应器中，向其中加入步骤s5制得的cmo，反应器在水浴振荡器中振荡60min；
108.步骤s6中所述的cmo的投加量为200mg/l；
109.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液浓度为10mg/l；
110.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液的体积为100ml；
111.步骤s6中所述反应溶液温度为25℃；
112.步骤s6中所述反应溶液初始ph为7.0；
113.三.cmo的回收
114.s7.采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并依次用乙醇和去离子水清洗若干次，将清洗后的cmo在烘箱内55℃烘干。
115.步骤s7中用乙醇和去离子水清洗cmo，清洗次数不少于5次。
116.数据结果见图1，数据表明，60min内，cmo可以通过吸附作用去除19.35％的阿散酸。
117.实验三：单独投加过硫酸盐对阿散酸的氧化实验按以下方法进行：
118.一、配置阿散酸水溶液：配置一定浓度的阿散酸水溶液并转移至反应器中；
119.步骤一中所述的含阿散酸水溶液浓度为10mg/l；
120.步骤一中所述的转移至反应器中的阿散酸水溶液体积为100ml。
121.二、投加过硫酸盐：将过硫酸盐溶液投加至步骤一中的反应器中保持反应液温度
为25℃条件下振荡反应60min，可完成单独投加过硫酸盐对阿散酸的氧化实验；
122.步骤二中所述过硫酸盐溶液为过氧单硫酸钾盐溶液；
123.步骤二中所述投加过硫酸盐母液的体积为1ml，其浓度为30mm，阿散酸水溶液中过硫酸盐的浓度为0.3mm；
124.步骤二中所述反应溶液温度为25℃；
125.步骤二中所述反应溶液初始ph为7.0。
126.数据结果见图1，数据表明，单独过硫酸盐在60min内可去除29.78％的阿散酸。
127.实验四：不同ph范围下cmo活化过硫酸盐降解阿散酸的实验按以下步骤进行：
128.一、制备铈
‑
锰双金属催化剂
129.s1.将ce(no3)3·
6h2o投加至30ml去离子水中，在室温条件下搅拌20min；
130.步骤s1中所述的ce(no3)3·
6h2o的质量为2.171g；
131.s2.在保持搅拌的条件下，将kmno4和naoh的混合溶液逐步滴加到步骤s1中的混合溶液中调节其ph为7.0～8.0；
132.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液体积为30ml；
133.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的kmno4质量为0.158g；
134.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的naoh质量为1.000g；
135.s3.将步骤s2中的混合溶液持续搅拌30min后，在室温下静置老化4h；
136.s4.真空抽滤混合溶液，所得灰黑色沉淀依次用乙醇和纯水冲洗若干次；
137.s5.将冲洗后的沉淀置于55℃的烘箱中干燥24h，即得cmo；
138.二、调节阿散酸水溶液的ph值
139.s6.用naoh或h2so4溶液调节阿散酸水溶液的初始ph值；
140.步骤s6中所述的naoh或h2so4溶液浓度为0.1mol/l；
141.步骤s6中所述的调节过后的阿散酸水溶液的初始ph值为11、9、7、5、3；
142.三、去除水中阿散酸
143.s7.将含阿散酸的原水置于反应器中，向其中加入步骤s5制得的cmo，反应器在水浴振荡器中振荡30min，以达到吸附平衡，然后往反应器中加入过硫酸盐储备液反应60min，能够实现原水中阿散酸的高效去除以及释放的无机砷的高效富集；
144.步骤s7中所述的cmo的投加量为200mg/l；
145.步骤s7中所述的含阿散酸的水溶液浓度为10mg/l；
146.步骤s7中所述阿散酸污染水溶液的体积为100ml；
147.步骤s7中所述过硫酸盐溶液为过氧单硫酸钾盐溶液；
148.步骤s7中所述的过硫酸盐的投加过硫酸盐母液的体积为1ml，其浓度为30mm，阿散酸水溶液中过硫酸盐的浓度为0.3mm；
149.步骤s7中所述反应溶液温度为25℃；
150.四、cmo的回收
151.s8.采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并依次用乙醇和去离子水清洗若干次，将清洗后的cmo在烘箱内55℃烘干。
152.步骤s8中用乙醇和去离子水清洗cmo，清洗次数不少于5次。
153.数据结果见图2，图2是不同初始ph条件下，在cmo/过硫酸盐体系中阿散酸浓度随
时间的变化情况。可以看到，在ph＝3.0～7.0的条件下，该体系均有较好的降解能力，对阿散酸的去除率始终保持在90％以上，即便在ph＝9.0与11.0的碱性条件下，依旧有较好的去除效果，去除效果达80％以上。
154.实验五：cmo回收及重复使用活化过硫酸盐降解阿散酸的实验按以下步骤进行：
155.一、制备铈
‑
锰双金属催化剂
156.s1.将ce(no3)3·
6h2o投加至30ml去离子水中，在室温条件下搅拌20min；
157.步骤s1中所述的ce(no3)3·
6h2o的质量为2.171g；
158.s2.在保持搅拌的条件下，将kmno4和naoh的混合溶液逐步滴加到步骤s1中的混合溶液中调节其ph为7.0～8.0；
159.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液体积为30ml；
160.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的kmno4质量为0.158g；
161.步骤s2中所述kmno4和naoh的混合溶液中所含的naoh质量为1.000g；
162.s3.将步骤s2中的混合溶液持续搅拌30min后，在室温下静置老化4h；
163.s4.真空抽滤混合溶液，所得灰黑色沉淀依次用乙醇和纯水冲洗若干次；
164.s5.将冲洗后的沉淀置于55℃的烘箱中干燥24h，即得cmo；
165.二、去除水中阿散酸
166.s6.将含阿散酸的原水置于反应器中，向其中加入步骤s5制得的cmo，反应器在水浴振荡器中振荡30min，以达到吸附平衡，然后往反应器中加入过硫酸盐储备液反应60min，能够实现原水中阿散酸的高效去除以及释放的无机砷的高效富集；
167.步骤s6中所述的cmo的投加量为200mg/l；
168.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液浓度为10mg/l；
169.步骤s6中所述的含阿散酸的水溶液的体积为100ml；
170.步骤s6中所述过硫酸盐溶液为过氧单硫酸钾盐溶液；
171.步骤s6中所述的投加的过硫酸盐母液的体积为1ml，其浓度为30mm，阿散酸水溶液中过硫酸盐的浓度为0.3mm；
172.步骤s6中所述反应溶液温度为25℃；
173.步骤s6中所述反应溶液初始ph为7.0；
174.三、cmo的回收
175.s7.采用真空抽滤或高速离心的方法将cmo回收，并依次用乙醇和去离子水清洗若干次，将清洗后的cmo在烘箱内55℃烘干。
176.步骤s7中用乙醇和去离子水清洗cmo，清洗次数不少于5次。
177.四、cmo重复使用活化过硫酸盐降解阿散酸
178.s7.称取一定量的回收清洗干燥后的cmo用于活化过硫酸盐降解阿散酸，其余与步骤s6相同。
179.数据结果见图3，表明，经过五次循环回收利用，重复使用的cmo与过硫酸盐对阿散酸依旧有较好的降解能力，对阿散酸的去除率始终保持在85％以上。说明cmo具有较好的稳定性。
180.以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。