一种电解制氟工艺电解废渣及含氟废水的处理方法与流程

1.本发明涉及电解制氟技术领域，具体涉及一种电解制氟工艺电解废渣及含氟废水的处理方法。


背景技术：

2.电解制氟过程中，由于纯hf导电性能极差，不适于直接进行电解，通常使用导电性能好的含碱金属盐的hf作为电解质进行电解反应。目前工业上氟气制备所用电解质主要是氟氢化钾(khf2)和hf配制成的熔融混合物。
3.随着电解槽运行时间的增加，电解槽槽体和炭阳极板、隔膜框、吊架等构件的化学腐蚀和电化学腐蚀，以及通入无水hf中微量杂质的积聚，电解质中杂质含量逐渐上升，直至不能维持正常的电解制氟生产，因此电解质需定期更换。更换下来的废电解质主要成分仍是khf2和hf，若不对废电解质进行回收利用，势必增加生产成本。不过该废电解质中还含有较多的fe
3
、ni
2
、cu
2
等金属离子及少量的na

、ca
2
、co
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‑
、氟硅酸盐等成分，因此必须进行杂质处理。
4.另外，在电解槽拆卸过程中需要进行彻底清洗，产生大量含氟并夹带khf2的酸性废水；在电解工艺阴极废气洗涤过程中会产生含氟碱性废水，其特征污染物均为氟离子，具有较强的毒性，作为第二类污染物质，其最高允许排放浓度为6mg/l。如果采用絮凝沉淀工艺，利用石灰或氯化钙去除其中的氟，处理成本较高，同时产生固体废弃物氟化钙，对环境仍有影响，需交专业部门处理。
5.综上所述，目前需要设计一种同时完成含氟废水的处理和电解质的回收利用，节约资源，降低生产成本，减少污染物排放，提高经济效益的处理方法。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是现有的电解制氟工艺电解废渣及含氟废水处理装置不能实现废物回收利用，节约资源，降低生产成本，减少污染物排放以提高经济效益的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种电解制氟工艺电解废渣及含氟废水的处理方法，其特征在于，包括下述步骤：
8.步骤一，将电解废渣和清洗电解槽产生的含氟废水加入到中和釜中，搅拌至充分溶解，通入在电解工艺阴极废气洗涤过程中产生的含氟碱性废水，控制反应温度20～50℃，直至ph值达到7～8，得到氟化钾水溶液，质量浓度为15～30％；
9.步骤二，向氟化钾水溶液中加入絮凝剂，使固体杂质析出、絮凝并形成沉淀，离心分离固体杂质；
10.步骤三，将离心得到的氟化钾水溶液加入真空脱水釜中，在
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0.086～
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0.096mpa、100～125℃的条件下进行蒸发浓缩脱水，直到氟化钾的质量浓度达到60～80％；
11.步骤四，脱水结束后，氟化钾水溶液出料至酸化结晶釜中，通过冷却系统进行降
温，温度降至50～70℃后，向釜内通入40％氢氟酸水溶液，调节ph值至2～3，继续降温至30～40℃，得到氟氢化钾固液混合物；
12.步骤五，将氟氢化钾固液混合物出料至离心机中，经过离心分离，得到氟氢化钾固体和氟氢化钾母液；
13.步骤六，将离心分离得到的氟氢化钾固体，通过上料装置进入流化床干燥机，在110～130℃下进行连续干燥后，得到粉状氟氢化钾产品。
14.在上述方案中，步骤一中，含氟碱性废水通过插底管的方式加入到中和釜中。
15.在上述方案中，步骤二中，向氟化钾水溶液中加入絮凝剂，选用的絮凝剂包括聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、聚合氯化铁(pfc)、聚合硫酸铁(pfs)、聚硅酸(psaa)、聚硅酸硫酸铁(pfss)、聚磷氯化铁(ppfc)、聚磷氯化铝(ppac)、聚硅酸铁(psf)或聚合硫酸氯化铁铝(pafcs)中的一种或多种。
16.在上述方案中，步骤三中，使真空脱水釜的进料管路与氟化钾水溶液收集池连通，利用真空脱水釜真空，通过自控调节阀实现氟化钾水溶液的连续进料，氟化钾水溶液进料速度与真空脱水釜脱水速度保持一致。
17.在上述方案中，步骤三中，真空浓缩脱除的水份经过换热器降温冷凝后，进入冷凝水接收罐中。
18.在上述方案中，步骤四中，氢氟酸水溶液通过插底管的方式加入到酸化结晶釜中。
19.在上述方案中，步骤四中，酸化结晶釜中设置有循环水降温内盘管，同时通过自动温控系统将脱水釜温度控制在规定范围内，并通过调节合适的搅拌速度。
20.在上述方案中，步骤五中氟氢化钾母液与步骤二中离心得到的氟化钾溶液混合后进入步骤三的真空浓缩过程循环利用。
21.在上述方案中，步骤六得到的氟氢化钾粉状固体经过流化床干燥机干燥后，作为电解制氟工艺的原料。
22.本发明的有益效果是：本发明对电解制氟工艺产生的电解废渣及含氟废水进行了有效处理，经过处理回收的氟氢化钾产品纯度高，杂质含量低，可作为电解制氟的原料使用。本发明通过对电解制氟过程中产生的电解废渣和含氟废水进行处理，避免了固体废弃物的产生和含氟废水的排放，降低了对环境的污染，实现了氟资源的回收和综合利用，大大降低了生产成本，具有显著的经济效益和环境效益。
附图说明
23.图1为本发明使用的设备连接示意图；
24.其中，1
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碱储罐、2
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中和釜、3
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含氟废水收集池、4
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第一离心机、5
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电解质水溶液收集池、6
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真空脱水釜、7
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酸化结晶釜、8
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氢氟酸储罐、9
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第二离心机、10
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流化床干燥机、11
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换热器、12冷凝水接收罐。
具体实施方式
25.下面结合说明书附图对本发明做出详细的说明。
26.本发明公开了一种电解制氟工艺电解废渣及含氟废水的处理方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动
对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明，并且相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
27.在发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。
28.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
29.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于方便描述不同的部件，而不能理解为指示或暗示顺序关系、相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
31.本发明提供的一种电解制氟工艺电解废渣及含氟废水的处理方法，包括下述步骤：
32.步骤一，电解废渣及含氟废水中和处理：将电解废渣和清洗电解槽产生的含氟废水加入到中和釜中，搅拌至充分溶解，通入在电解工艺阴极废气洗涤过程中产生的含氟碱性废水，控制反应温度20～50℃，直至ph值达到7～8，得到氟化钾水溶液，质量浓度为15～30％；含氟碱性废水通过插底管的方式加入到中和釜中，确保中和反应的充分进行。
33.步骤二，离心分离固体杂质：向氟化钾水溶液中加入絮凝剂，使固体杂质析出、絮凝并形成沉淀，离心分离固体杂质；步骤二中，选用的絮凝剂包括聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、聚合氯化铁(pfc)、聚合硫酸铁(pfs)、聚硅酸(psaa)、聚硅酸硫酸铁(pfss)、聚磷氯化铁(ppfc)、聚磷氯化铝(ppac)、聚硅酸铁(psf)或聚合硫酸氯化铁铝(pafcs)中的一种或多种。
34.步骤三，真空浓缩：将离心得到的氟化钾水溶液加入真空脱水釜中，在
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0.086～
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0.096mpa、100～125℃的条件下进行蒸发浓缩脱水，直到氟化钾的质量浓度达到60～80％；真空浓缩脱除的水份经过换热器降温冷凝后，进入冷凝水接收罐中，可作为电解槽拆卸洗槽水重复利用。为提高回收效率和批次产量，可使真空脱水釜的进料管路与氟化钾水溶液收集池连通，利用真空脱水釜系统真空，通过自控调节阀实现氟化钾水溶液的连续进料，氟化钾水溶液进料速度与真空脱水釜脱水速度保持一致，达到真空脱水系统的平衡。
35.步骤四，降温、酸化、结晶：脱水结束后，氟化钾水溶液出料至酸化结晶釜中，通过冷却系统进行降温，温度降至50～70℃后，向釜内通入40％氢氟酸水溶液，调节ph值至2～3，继续降温至30～40℃，得到氟氢化钾固液混合物；氢氟酸水溶液通过插底管的方式加入到酸化结晶釜中，避免酸性气体挥发，并确保酸化反应的充分进行。酸化结晶釜中设置有循
环水降温内盘管，用于釜内物料的降温结晶，同时通过自动温控系统将脱水釜温度控制在规定范围内，并通过调节合适的搅拌速度，促使氟化氢铵形成更利于分离、干燥的晶型。
36.步骤五，将氟氢化钾固液混合物出料至离心机中，经过离心分离，得到氟氢化钾固体和氟氢化钾母液；氟氢化钾母液与步骤二中离心得到的氟化钾溶液混合后进入步骤三的真空浓缩过程，如此循环，实现电解质循环利用。
37.步骤六，将离心分离得到的氟氢化钾固体，通过上料装置进入流化床干燥机，在110～130℃下进行连续干燥后，得到粉状氟氢化钾产品，得到的氟氢化钾粉状固体经过流化床干燥机干燥后，作为电解制氟工艺的原料。
38.如图1所示，本发明还提供一种采用上述电解制氟工艺电解废渣及含氟废水处理方法的装置，包括通过管路依次连接的废碱储罐(1)、中和釜(2)、第一离心机(4)、电解质水溶液收集池(5)、真空脱水釜(6)，废碱储罐(1)上分别设有进料口、出料口、液位计口和出气口，中和釜(2)上分别设有电解废渣加料口、放空口、废碱液进口和含氟废水进料口，其中，中和釜(2)的废碱液进口与废碱储罐(1)的出料口连接，中和釜(2)的含氟废水进料口与含氟废水收集池(3)连接。
39.第一离心机(4)用于中和釜(2)中和反应后物料的固液分离，第一离心机(4)上设有中和液进料口、第一滤液出口和固体杂质出料装置。电解质水溶液收集池(5)用于收集第一离心机(4)和第二离心机(9)分离的滤液。
40.真空脱水釜(6)用于氟化钾水溶液的浓缩脱水，真空脱水釜(6)上分别设有滤液加料口、真空口、氮气口、真空放空口、真空出料口、温度计口、压力表口、蒸汽进出口，滤液加料口与电解质水溶液收集池(5)连接，真空口依次连接于换热器(11)和冷凝水接收罐(12)，换热器(11)设有真空进出口、冷凝水进出口、冷凝液出口，冷凝水接收罐(12)设有冷凝液进口、冷凝压力表口、真空平衡口和冷凝出液口。真空脱水釜(6)内配备有第一变频搅拌电机，第一变频搅拌电机搅拌速度为50～150r/min。
41.酸化结晶釜(7)用于氟化钾水溶液的酸化结晶，酸化结晶釜(7)上分别设有酸化进料口、氢氟酸加料口、酸化出料口、酸化放空口、酸化温度计口、循环水进出口，真空脱水釜(6)的真空出料口连接于酸化结晶釜(7)的酸化进料口，酸化结晶釜(7)的氢氟酸加料口与氢氟酸储罐(8)连接，酸化结晶釜(7)内配备有第二变频搅拌电机，第二变频搅拌电机的搅拌速度为50～150r/min。
42.酸化结晶釜(7)的酸化出料口与第二离心机(9)连接，第二离心机(9)用于氟氢化钾结晶悬浊液的固液分离，第二离心机(9)上分别设有料液进料口、第二滤液出口和氟氢化钾产品出料装置，第二滤液出口与电解质水溶液收集池(5)连接，氟氢化钾产品出料装置与流化床干燥机(10)连接。流化床干燥机(10)用于氟氢化钾产品的干燥，设有热风系统、旋风分离系统、尾气吸收系统。得到的氟氢化钾粉状固体经过流化床干燥机干燥后，作为电解制氟工艺的原料使用。
43.进一步地，中和釜(2)的废碱液进口处设置有第一插底管，含氟碱性废水通过插底管的方式加入到中和釜中，确保中和反应的充分进行。
44.进一步地，酸化结晶釜(7)的氢氟酸加料口处设置有第二插底管，氢氟酸水溶液通过插底管的方式加入到酸化结晶釜中，避免酸性气体挥发，并确保酸化反应的充分进行。
45.进一步地，真空脱水釜(6)外设置有蒸汽加热夹套，用于釜内物料的升温，同时通
过自动温控系统将脱水釜温度控制在规定范围内，使脱水过程高效、温度进行。
46.进一步地，酸化结晶釜(7)内置有循环水降温内盘管，用于釜内物料的降温结晶，同时通过自动温控系统将脱水釜温度控制在规定范围内，并通过调节合适的搅拌速度，促使氟化氢铵形成更利于分离、干燥的晶型。
47.实施例1
48.通过附图所示处理装置，将300kg电解废渣和1吨拆除电解槽过程中产生的含氟废水加入到中和釜中，搅拌至充分溶解，通入在电解工艺阴极废气洗涤过程中会产生含氟碱性废水，控制反应温度20～50℃，直到中和釜溶液ph值达到7，停止通入含氟碱性废水，得到质量浓度为18％的氟化钾水溶液。向氟化钾水溶液中加入10g聚合氯化铁，使固体杂质析出、絮凝并形成沉淀，离心分离固体杂质。
49.向真空脱水釜中加入1500kg质量浓度为18％的氟化钾水溶液和600kg离心分离后的氟氢化钾母液，在
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0.086～
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0.096mpa，100～125℃的条件下进行蒸发浓缩脱水，直到氟化钾的浓度达到质量浓度为70％左右，停止脱水，将溶液转移至酸化结晶釜中。
50.通过酸化结晶釜夹套冷却系统进行降温，温度降至60℃后，向釜内通入40％氢氟酸水溶液，调节ph值至3，继续降温至30～40℃，得到氟氢化钾固液混合物。
51.将氟氢化钾固液混合物通入离心机中进行离心分离，滤渣经过流化床干燥机干燥处理后，得到可满足电解制氟工艺使用要求的氟氢化钾产品360kg。
52.制得的氟氢化钾产品达到生产厂家质量标准q/320684ne1701
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2004质量水平，分析检验结果见表1。
53.实施例2
54.将600kg电解废渣和2吨拆除电解槽过程中产生的含氟废水加入到中和釜中，搅拌至充分溶解，通入在电解工艺阴极废气洗涤过程中会产生含氟碱性废水，控制反应温度20～50℃，直到中和釜溶液ph值达到7，停止通入含氟碱性废水，得到质量浓度为22％的氟化钾水溶液。向氟化钾水溶液中加入20g聚合硫酸铁，使固体杂质析出、絮凝并形成沉淀，离心分离固体杂质。
55.向真空脱水釜中加入1500kg质量浓度为18％的氟化钾水溶液和600kg离心分离后的氟氢化钾母液，在
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0.086～
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0.096mpa，100～125℃的条件下进行蒸发浓缩脱水。在脱水过程中，通过自控调节阀向反应釜中连续加入约2000kg氟化钾水溶液，氟化钾水溶液进料速度与真空脱水釜脱水速度保持一致，达到真空脱水系统的平衡。加料完成后，继续脱水直到氟化钾的浓度达到质量浓度为70％左右，停止脱水，将溶液转移至酸化结晶釜中。
56.通过酸化结晶釜夹套冷却系统进行降温，温度降至60℃后，向釜内通入40％氢氟酸水溶液，调节ph值至3，继续降温至30～40℃，得到氟氢化钾固液混合物。
57.将氟氢化钾固液混合物通入离心机中进行离心分离，滤渣经过流化床干燥机干燥处理后，得到可满足电解制氟工艺使用要求的氟氢化钾产品800kg。
58.制得的氟氢化钾产品达到生产厂家质量标准q/320684ne1701
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2004质量水平，分析检验结果见表1。
59.表1实施例制备的氟氢化钾产品与q/320684ne1701
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2004指标对比
[0060][0061][0062]
本发明的有益效果是：本发明对电解制氟工艺产生的电解废渣及含氟废水进行了有效处理，经过处理回收的氟氢化钾产品纯度高，杂质含量低，可作为电解制氟的原料使用。本发明通过对电解制氟过程中产生的电解废渣和含氟废水进行处理，避免了固体废弃物的产生和含氟废水的排放，降低了对环境的污染，实现了氟资源的回收和综合利用，大大降低了生产成本，具有显著的经济效益和环境效益。
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本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。