一种水中溴酸盐含量的控制方法及次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法与流程

1.本发明涉及水处理及检测领域，尤其涉及一种饮用水中溴酸盐含量的控制方法及净水剂次氯酸钠中溴酸盐的检测方法。


背景技术：

2.溴酸盐目前被认定为水中典型的致癌物之一，过量摄入或长期摄入溴酸盐可能会对人体的血管及肾脏等器官诱发疾病，已经被国际癌症研究中心认定为2b级潜在致癌物。
3.正常情况下，自然界的干净水中溴酸盐的含量几乎为零，而是存在微量的溴化物，但实际情况中是我们每天的饮用水甚至瓶装水中都含有微量的溴酸盐。这是因为，由于臭氧(03)氧化能力强，消毒杀菌效果明显、不会产生异味，所以普遍被饮用水生产厂家用来对饮用水进行消毒。在使用臭氧进行杀菌的过程中，水中原来存在的微量溴化物与臭氧发生反应生成了溴酸盐，因此溴酸盐是对水源水进行臭氧消毒时产生的一种毒副产物。《生活饮用水卫生标准》gb 5749
‑
2006规定使用臭氧时饮用水中溴酸盐的限值为0.01mg/l。
4.由于业界对使用臭氧消毒会造成溴酸盐的产生这一事实已有了一定认识，在饮用水和生活用水生产中已注意减少臭氧的使用，但在日常用水中仍然检出溴酸盐。
5.本发明的发明人发现，在日常的水处理消毒过程中会产生一定数量的溴酸盐，在臭氧投加量恒定的情况下，出厂水中溴酸盐含量在检测中仍然会有波动，通过日常数据分析得知，其波动值主要来源于二次消毒的加氯引起，现在的制水生产中主要是投加次氯酸钠。次氯酸钠目前在供水行业得到广泛运用，用于水处理工艺中的消毒环节，替代安全风险较大的传统液氯。次氯酸钠使用的主要目的是确保出厂水生物安全，防止疾病传染，具有一定的不可取代性。这样一来，次氯酸钠作为平时生产时的主要消毒剂，也成为了水处理中溴酸盐的主要来源之一。次氯酸钠的现行标准为gb 19106
‑
2013，规定了次氯酸钠的要求、采样、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和贮存，但未对所含溴酸盐的限值和检测方法进行规定。相关文献资料中未见对次氯酸钠中溴酸盐含量的检测给出标准方法，目前行业内也缺少次氯酸钠中溴酸盐的检测依据，给控制日常用水中的溴酸盐含量带来困难。


技术实现要素：

6.为克服现有技术的不足，本发明提供一种饮用水中溴酸盐含量的控制方法和次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法，通过检测制水工艺中添加的净水剂次氯酸钠中溴酸盐的含量来调整水中净水剂次氯酸钠投加量，以达到控制水中溴酸盐含量的目的。本发明为添加净水剂次氯酸钠的用量提供相应的参考依据标准，有效管控制水工艺中二次消毒时溴酸盐的带入量，严格控制出厂水溴酸盐含量，为合格优质供水提供保障。
7.为实现上述技术目的，本发明的技术方案是，一种水中溴酸盐含量的控制方法，通过控制制水工艺中投加的净水剂的量来控制水中溴酸盐含量。
8.其中，所述水中溴酸盐含量控制方法的具体步骤是：检测单位质量净水剂中溴酸
盐的含量
→
计算得到投加的净水剂所带入的溴酸盐总量
→
调整制水工艺中净水剂的投加量
→
达到控制水中溴酸盐含量的目的。
9.其中，所述净水剂是次氯酸钠。
10.其中，所述单位质量净水剂中溴酸盐的含量的检测方法以gb5750对饮用水中溴酸盐的检测方法为依据，采用氢氧化钾淋洗液，淋洗液浓度分别为5mmol、8mmol、12mmol、20mmol。
11.其中，检测时所用的分析样品为10％次氯酸钠的5000倍稀释溶液。
12.其中，所述制水工艺中，每1000吨水中投加30kg的净水剂10％次氯酸钠溶液，溴酸盐的增加量为1ug/l～2ug/l。
13.本发明还提供一种次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法，所述次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法以gb5750对饮用水中溴酸盐的检测方法为依据，采用氢氧化钾淋洗液，淋洗液浓度分别为5mmol、8mmol、12mmol、20mmol。
14.优选的，所述淋洗液浓度为5mmol。
15.优选的，检测时所用的分析样品为10％次氯酸钠的5000倍稀释溶液。
16.制水工艺中出厂水中溴酸盐的限值按照苏标等管控要求为5ppb，制水的全流程中溴酸盐的带入主要由两个方面引起，第一是水中溴化物在臭氧工艺中氧化所得，第二是净水剂次氯酸钠中溴酸盐的带入。通过日常数据分析得知，在臭氧投加量恒定的情况下，出厂水中溴酸盐含量在检测中仍然会有波动，其波动值主要来源于二次消毒的加氯引起。分析不同批次的次氯酸钠可以得知其含量不稳定，对应时间的出厂水溴酸盐含量也有明显的溴酸盐含量数值的波动。为严格控制出厂水溴酸盐含量，检测净水剂(次氯酸钠)中溴酸盐含量的高低与投加量所形成的关联，是控制出厂水中溴酸盐含量关键指标。目前对次氯酸钠中溴酸盐含量的测定结果分析其含量在20～100mg/l之间，但其每批次的含量不稳定。水厂工艺投加量以每1000吨水中投加30kg的相当于有效率含量为10％次氯酸钠溶液为参照，理论的参考溴酸盐增加量为1ug/l～2ug/l。
17.本发明公开了饮用水中溴酸盐的主要来源除大家熟识的臭氧消毒副产物外，还有另一条暂未引起重视的来源——水厂使用的净水剂次氯酸钠。并公开了出厂水因次氯酸钠带入而增加的溴酸盐含量，为制水供水企业提供了参考。
18.本发明提供了次氯酸钠中溴酸盐含量的检测参考标准，解决了实验室在次氯酸钠溴酸盐检测方面存在缺少检测方法和参考依据的问题，使供水企业掌握水处理剂次氯酸钠中溴酸盐含量的检测，对工艺流程中消毒段的溴酸盐含量可采取有效的控制措施。
19.本发明填补了制水、供水行业空白，实现了次氯酸钠中溴酸盐含量的检测，对市售次氯酸钠产品的择优选取起到指导作用，更好地把控供水生产的消毒段的溴酸盐含量。
附图说明
20.图1～图4分别是氢氧化钾淋洗液浓度为5mmol、8mmol、12mmol、20mmol的分析色谱图。
21.图5～图12是样品次氯酸钠稀释倍数为5000倍时的分析色谱图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.在日常的水处理消毒过程中会产生一定数量的溴酸盐，本发明的发明人发现，在臭氧投加量恒定的情况下，出厂水中溴酸盐含量在检测中仍然会有波动，通过日常数据分析得知，其波动值主要来源于二次消毒的加氯引起。
25.以表1中某水厂的周检数据分析，溴酸盐的产生主要在主臭氧及出厂水中存在，分析其产生原因主要由两个方面：
26.1.臭氧的氧化将水源水中的溴化物反应生成溴酸盐；
27.2.出厂水中溴酸盐含量的检出主要因投加次氯酸钠，而次氯酸钠中含有溴酸盐。
28.表1某水厂溴酸盐周检数据统计表(单位：ppb)
29.[0030][0031]
分析制水的全流程，溴酸盐的带入主要由两个方面引起，第一是水中溴化物在臭氧工艺中氧化引起，其数据的变化体现在臭氧工艺的发生在滤后水后至主臭氧阶段，臭氧氧化后得到主臭氧出水；第二是净水剂次氯酸钠中溴酸盐的带入，其带入的明显数据变化为出厂水中溴酸盐含量的增加，因为净水剂次氯酸钠的二次投加发生在活性炭出水至出厂水中间。
[0032]
分析不同批次的次氯酸钠可以知道其溴酸盐含量不稳定，对应时间的出厂水中溴酸盐含量也有明显的数值波动。以表2数据为例，目前对次氯酸钠中溴酸盐含量的测定结果分析其含量大概在20～100mg/l，但每批次的含量不稳定。水厂工艺投加量以每1000吨水中投加30kg的次氯酸钠溶液为参照，理论的参考溴酸盐增加量为1ug/l～2ug/l。
[0033][0034][0035]
由此可知，为严格控制出厂水溴酸盐含量，检测次氯酸钠中溴酸盐含量的高低与次氯酸钠投加量所形成的关联，是控制出厂水中溴酸盐含量的关键指标。
[0036]
实施例2
[0037]
净水剂次氯酸钠因为具有较强的腐蚀性，考虑到仪器的稳定和避免高浓度样品对
仪器的损伤，故选取了稀释5000倍的样品(10％次氯酸钠)作为分析样品，其样品准确性与重复性都能满足对应检测要求。
[0038]
操作
[0039]
1.1开机
[0040]
1.1.1确认淋洗液和再生液的储量是否满足需要；
[0041]
1.1.2将压缩气瓶的输出压力调节至0.3mpa，淋洗液瓶的压力调节至4psi；
[0042]
1.1.3打开ics
‑
integrion后面板的电源开关。
[0043]
2.1启动peaknet 7.2.8工作站
[0044]
2.1.1.双击桌面上chromeleon.lnk图标，进入工作站控制面板。
[0045]
2.1.2.点击系统，在控制面版处点击链接按钮。
[0046]
2.2运行前的准备工作
[0047]
2.2.1打开泵上的旋钮
[0048]
在ics
‑
integrion的系统控制面板中点击灌注；清洗泵头至自动跳停，旋紧后重新开泵，流速缓慢提高到1.0ml/min，泵压力为1000psi以上后，设置淋洗液浓度8mmol打开；依次打开cr
‑
tc，suppressor的按钮。
[0049]
2.2.2打开柱温按钮设置30℃，在ics
‑
integrion的电导检测器控制面板中点击打开池加热器
[0050]
2.2.3平衡系统约30分钟，点击调零，补偿背景电导87ma。
[0051]
2.3数据创建
[0052]
2.3.1在数据面板中，点击创建，选择新建序列，按下一步，根据提示编辑程序文件；
[0053]
2.3.2在数据面板中，根据提示编辑样品表；
[0054]
2.3.3在数据面板中，选择需要运行的样品表，按开始键。
[0055]
3.标准曲线的配制：
[0056]
3.1以标准品100mg/l的标准溶液(3.1.1)进行稀释，吸取1ml(3.1.1)配制到100ml容量瓶中作为一级稀释液(3.1.2)。
[0057]
3.2分别吸取一级稀释液(3.1.2)0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml于100ml容量瓶中，完成标准曲线的配置，得到标准曲线2ppb、5ppb、10ppb、20ppb、50ppb、100ppb，线性关系r＝0.9996；
[0058]
3.3将样品次氯酸钠移取20μl，用纯水定容至100ml后，过0.22μm过滤头后取样分析。
[0059]
4.仪器及试剂
[0060]
4.1仪器：赛默飞离子色谱仪integrion
[0061]
4.2柱型：as
‑
19
‑
4μm
[0062]
4.3试剂：氢氧化钾淋洗液
[0063]
4.4纯水
[0064]
5.分析条件及分析结果
[0065]
5.1分析条件：
[0066]
5.1.1柱温：30℃
[0067]
5.1.2检测温度：35℃
[0068]
5.1.3淋洗液浓度：5mmol等度
[0069]
5.1.4流速1.0ml/min
[0070]
5.1.5进样量：500μl
[0071]
5.2分析结果
[0072]
对同一分析样品进行了6次平行样测试，测试结果见表3。
[0073]
表3平行测试结果(单位：ppb)
[0074]
次数123456结果2.82.82.92.92.92.8
[0075]
分析结果：平均值2.85，rsd为1.9218％，加标量为5ppb，加标样品测定值为8.0ppb，回收率为104.0％，符合相应的准确度及精确度。
[0076]
实施例3
[0077]
对比了在淋洗液浓度5mmol、8mmol、12mmol、20mmol下同一标准点的出峰及峰型相应状态，以及对同一样品的检测图谱对比，最终确定了以5mmol淋洗液浓度来分析样品中溴酸盐的含量。
[0078]
图1～图4分别是淋洗液浓度5mmol、8mmol、12mmol、20mmol的分析色谱图。
[0079]
由附图1～图4可见：1.在高浓度淋洗液条件下，次氯酸钠中溴酸盐和亚氯酸盐的峰分离度不够好，且样品中杂峰的出峰时间与被检测峰的出峰时间过于接近，会干扰溴酸盐的出峰；2.样品浓度高时，相邻的氯乙酸、溴乙酸与溴酸盐的出峰时间接近，会互相干扰；3.在低淋洗液浓度条件下，各个峰的出峰时间间隔较明显，但是低淋洗液浓度条件下，检测所需时间较高浓度所用时间长。最终确定以5mmol淋洗液浓度来分析样品中溴酸盐的含量可以得到较好的峰型和分离结果。
[0080]
实施例4
[0081]
净水剂次氯酸钠因为具有较强的腐蚀性，考虑到仪器的稳定和避免高浓度样品对仪器的损伤，故选取稀释5000倍的样品(10％次氯酸钠)作为分析样品，检测其准确性和重复性。
[0082]
图5～图12是样品稀释倍数为5000倍时的分析色谱图，表4是样品稀释倍数为5000倍时的峰数据统计，可见准确性和重复性都能满足对应检测要求。
[0083]
表4
[0084][0085]
发明人在前期研究中发现饮用水中溴酸盐的主要来源除了已被认识到的臭氧消毒副产物外，还有另一条暂未引起重视的来源—水厂使用的净水剂次氯酸钠。因而本发明公开了一种控制水中溴酸盐含量的方法，即通过检测制水工艺中添加的净水剂中溴酸盐的
含量来调整水中净水剂次氯酸钠投加量，以达到控制水中溴酸盐含量的目的。此外，本发明还提供了次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法，解决了实验室在次氯酸钠溴酸盐检测方面存在缺少检测方法和参考依据的问题，使供水企业掌握水处理剂次氯酸钠中溴酸盐含量的检测，对工艺流程中消毒段的溴酸盐含量可采取有效的控制措施。
[0086]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也视为本发明的保护范围。