一种有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法与流程

1.本发明属于分析检测领域，具体涉及一种有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法。


背景技术：

2.有机硅织物整理剂主要指纺织品最后整理过程所应用的各种有机硅助剂，这类有机硅的基本成分是各种各样的聚硅氧烷类物质。有机硅织物整理剂属于新型特种有机硅表面活性剂，具有低表面张力的特性，适合于油性体系（涂料、油墨、油漆）和在无溶剂体系中的添加，与烷烃类油性物质及高分子成膜物质具有极好的互溶性，也可以在水中分散。由于所用原材料和合成路径的因素，有机硅织物整理剂中可能含有一定量的八甲基环四硅氧烷（d4）和十甲基环五硅氧烷（d5）。2011年，加拿大环境保护法案cepa曾宣布八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷为有毒成分，禁止添加到护肤品中。美国环保署（epa）将八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷列入斯德哥尔摩持久性有机污染物公约审议清单，因这两种硅氧烷与持久性有机污染物一样，在动物体内难以降解且具有积聚特性。相关研究发现，这两种化学物质会对动物的繁殖能力造成损害。由于八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷存在毒性与生物富集性，欧盟委员会2018/35号修订案，规定水洗化妆品中八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的含量必须小于0.1%。虽然目前已有不少法规对产品中的d4和d5含量进行了限制，但是目前缺少可以广泛推广且准确的分析检测方法。
3.周鸿艳等人《分散液液微萃取
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气相色谱法测定水样中甲基环硅氧烷》（分析试验室，2011年，第30卷，第2期，第66
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69页）采用分散液液微萃取的预处理方法，结合gc测定环境水样中的环硅氧烷。该方法对水样以乙腈为分散剂、氯苯为萃取剂，进行离心萃取，最后吸取萃取剂相进行gc测定。先分散再离心萃取的方法和正常的搅拌萃取区别不大，有可能样品与萃取剂不能充分的接触，造成检测结果偏小。josepsanch
í
s等人《volatile dimethylsiloxanes in market seafood and freshwater fish from the x
ú
quer river, spain》（science of the total environment，2016年，第545
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546卷，第236
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243页）采用超声辅助萃取然后离心的方法，测定海鲜和淡水鱼中的二甲基硅氧烷。然而付善菊等人在文献《聚硅氧烷热稳定性研究进展》（高分子通报，2001年，第1期，第40
‑
47页）中提出，在无催化剂作用下，超声波能使si
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o键断裂，在聚二甲基硅氧烷溶液内形成环二甲基硅氧烷。因此采用超声处理会造成有机硅织物整理剂中的si
‑
o键断裂，从而形成新的环二甲基硅氧烷（如d4、d5），影响测定的准确性。
4.因此，建立一种方便准确的有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法，能够方便准确地检测出有机硅织物整理剂残留的硅氧烷衍生物，如八甲基环四硅氧烷、十甲
基环五硅氧烷的含量。
6.一种有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：s1. 标准曲线制作：分别将不同量的同一种环硅氧烷标准品与不含任何环硅氧烷的有机硅织物整理剂共混，形成多份重量相等的待测物，然后在待测物中分别加入萃取剂，在水浴条件下剪切，静置分层后分别取相同体积的萃取剂相，进行气相色谱测定，并分别记录各份萃取剂相中环硅氧烷的峰面积，以环硅氧烷重量为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并拟合出回归方程；s2. 待测有机硅织物整理剂样品中与步骤s1中相同环硅氧烷的含量测定：向待测样品中加入萃取剂，在水浴条件下剪切，静置分层后取与s1中相同体积的萃取剂相，进行气相色谱测定，并记录与步骤s1中相同的所述环硅氧烷的峰面积，利用s1中的所述回归方程，计算待测样品中与步骤s1中相同的所述环硅氧烷的含量。
7.本发明具有以下有益效果：本领域的技术人员，可根据待测样品中的环硅氧烷含量，调整标准曲线范围；本发明简单易懂、易操作，所用试剂常见易得，实验过程中所需要的仪器为常规的高速剪切机和气相色谱仪，检测成本较低。
8.进一步地，s1中的有机硅织物整理剂与s2中的有机硅织物整理剂的化学结构相同或相近。
9.进一步地，s1和s2中所加入的萃取剂的种类和体积相同。
10.进一步地，所述萃取剂为沸点介于60至160℃之间的c6
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c9的烷烃或c6
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c9的环烷烃；所述萃取剂的沸点须高于水浴温度，防止在剪切过程中挥发，而且不能过高，便于在气相色谱中检测。
11.进一步地，s1和s2中，所述水浴的温度相同，均为10
‑
40℃；选择该水浴温度可以迅速散去剪切时产生的热量，减少对样品的破坏；在此温度区间萃取效率是最高的，温度过低会萃取不完全，温度过高会造成样品的散逸，萃取效率低下。
12.进一步地，为了使萃取效率一致，s1和s2中，所述剪切条件相同。
13.进一步地，为了减少误差，减小被萃取样品的总量变化对萃取效率的影响，s2中待测样品的重量为s1中单份待测物重量的80
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120 wt%。
14.进一步地，所述环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷的一种或两种。
15.进一步地，所述萃取剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、2
‑
甲基庚烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、2,2,4
‑
三甲基戊烷、3,3
‑
二甲基己烷的一种或多种。
附图说明
16.图1示出了实施例1中的d4的重量
‑
色谱峰面积的标准曲线图。
17.图2示出了实施例1中的d5的重量
‑
色谱峰面积的标准曲线图。
18.图3示出了对比例1中的d4的重量
‑
色谱峰面积的标准曲线图。
19.图4示出了对比例1中的d5的重量
‑
色谱峰面积的标准曲线图。
具体实施方式
20.为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
21.另外，其他实施例的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通分析人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时，应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
22.本发明对比例和实施例中，制作标准曲线所用的有机硅织物整理剂为扬州晨化新材料股份有限公司的型号为cgf的有机硅织物整理剂，待检测的有机硅织物整理剂样品的结构与制作标准曲线所用的有机硅织物整理剂的结构相同。d4（八甲基环四硅氧烷）、d5（十甲基环五硅氧烷）和其他溶剂购自普通的试剂商。所用的高速剪切机为fluko fa25高剪切分散乳化机，所用分散头型号为10g。所用气相色谱仪型号为山东瑞红 sp
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7890plus，所用色谱柱型号为hp
‑
5，检测器为fid。所用超声波粉碎仪为奥特赛恩斯uh
‑
500b，变幅杆1/2"。
23.气相色谱测定的进样条件：气化室温度260℃，检测器温度280℃，柱箱初始温度120℃保留时间2min，升温速率10℃/min，终度190℃保留时间15min。
24.本发明实施例中制作标准曲线所用的不含任何环硅氧烷的有机硅织物整理剂，按如下步骤获得：取一定量的有机硅织物整理剂，加入等体积的正己烷，在30℃恒温水浴下利用高速剪切机剪切处理，转速为2000 r/min，持续时间25 min，完毕后在30℃恒温水浴中静置，待其分层后，分去正己烷相；再用等体积的正己烷按照上面的步骤萃取2次，将分出的整理剂相在室温高真空下（＜1 mmhg）抽去小分子物质，即得到不含环硅氧烷的有机硅织物整理剂。
25.实施例1一种有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法，所述方法包括以下步骤：（1）标准曲线的制作：分别称取6份环硅氧烷标准品，编号为1
‑
6，其分别含有0.01 1g、0.02 1g、0.053 g、0.10 g、0.20 1g、0.305 g的d4和近似重量的d5，分别加入不含任何环硅氧烷的有机硅织物整理剂，至总重量均为20 g，并混匀，得到d4和d5含量不等的有机硅织物整理剂待测物，然后用移液管分别加入20 ml的正己烷，在30℃恒温水浴下，利用高速剪切机剪切处理，转速为2000 r/min，持续时间25 min，完毕后在30℃恒温水浴中静置，待其完全分层后，吸取正己烷相0.2 μl进行气相色谱测定，并记录d4和d5的峰面积。
26.各个有机硅织物整理剂样品中的d4的重量和对应的色谱峰面积如下表1所示。
27.表1 样品1
‑
6的d4的重量
‑
色谱峰面积数据样品123456d4的重量（g）0.0110.0210.0530.1010.2010.305色谱峰面积（mv
·
s）49779525241874586891803131119以d4的重量为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并拟合出回归方程。所得结果如图1所示。
28.同理，各个有机硅织物整理剂样品中的d5的重量和对应的色谱峰面积如下表2所示。
29.表2 样品1
‑
6的d5的重量
‑
色谱峰面积数据样品123456d5的重量（g）0.0080.0210.0500.1010.2030.301色谱峰面积（mv
·
s）37589897238784810595270140097以d5的重量为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并拟合出回归方程。所得结果如图2所示。
30.（2）测试待测样品的处理和gc检测称取待检测的有机硅织物整理剂样品a20.342g，然后用移液管加入20 ml的正己烷，在30℃恒温水浴下利用高速剪切机剪切处理，转速为2000r/min，持续时间25min，完毕后在30℃恒温水浴中静置，待其完全分层后，吸取正己烷相0.2μl进行气相色谱测定，并记录d4和d5硅氧烷信号的峰面积。结果如下：整理剂样品a重量：20.342g；测得d4信号的峰面积：35416mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.081 g，样品中d4含量：0.398%；测得d5信号的峰面积：8679mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.019 g，样品中d5含量：0.093%。
31.实施例2本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量为25.154 g，萃取剂为20 ml的正庚烷，恒温水浴为10℃。结果如下：待检测的整理剂样品a重量：25.154 g；d4信号的峰面积：43740 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.099 g，样品中d4含量：0.394%；d5信号的峰面积：10698 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.024 g，样品中d5含量：0.095%。
32.实施例3本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量30.521g，萃取剂为30 ml的环辛烷，恒温水浴为40℃。结果如下：待检测的整理剂样品a重量：30.521 g；d4信号的峰面积：53189 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.121 g，样品中d4含量：0.396%；d5信号的峰面积：13056 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.028 g，样品中d5含量：0.092%。
33.实施例4本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量20.854g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为25 ml的正辛烷，恒温水浴为35℃。结果如下：待检测的整理剂样品b重量：20.854 g；d4信号的峰面积：49854 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.114 g，样品中d4含量：0.547%；
d5信号的峰面积：20612 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.045 g，样品中d5含量：0.216%。
34.实施例5本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量40.674g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为50 ml的2
‑
甲基庚烷，恒温水浴为25℃。结果如下：待检测的整理剂样品b重量：40.674 g；d4信号的峰面积：99412 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.222 g，样品中d4含量：0.546%；d5信号的峰面积：40712 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.088 g，样品中d5含量：0.216%。
35.实施例6本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量35.641g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为50 ml的环己烷，恒温水浴为15℃。结果如下：待检测的整理剂样品b重量：35.641 g；d4信号的峰面积：85208 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.194 g，样品中d4含量：0.544%；d5信号的峰面积：35177 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.076 g，样品中d5含量：0.213%。
36.实施例7本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量30.341g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为40 ml的环庚烷，恒温水浴为35℃。结果如下：待检测的整理剂样品c重量：30.341 g；d4信号的峰面积：80698 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.183 g，样品中d4含量：0.603%；d5信号的峰面积：25478 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.055 g，样品中d5含量：0.181%。
37.实施例8本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量45.354g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为40 ml的2,2,4
‑
三甲基戊烷，恒温水浴为25℃。结果如下：待检测的整理剂样品c重量：45.354 g；d4信号的峰面积：121584 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.273 g，样品中d4含量：0.602%；d5信号的峰面积：38698 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.082 g，样品中d5含量：0.181%。
38.实施例9
本实施例所述方法的步骤与实施例1相同，除了以下参数不同：有机硅织物整理剂待测物的重量25.366g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为20 ml的3,3
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二甲基己烷，恒温水浴为20℃。结果如下：待检测的整理剂样品c重量：25.366 g；d4信号的峰面积：67879 mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.152 g，样品中d4含量：0.599%；d5信号的峰面积：21364 mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.045 g，样品中d5含量：0.177%。
39.对比例1一种超声萃取并测定有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的方法，该方法参考us epa 3550c，包括以下步骤：（1）标准曲线的制作：分别称取6份环硅氧烷样品，编号为1
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6，其分别含有0.012g、0.020g、0.051g、0.104g、0.205g、0.301g的d4和近似重量的d5，分别加入不含任何环硅氧烷的有机硅织物整理剂至总重量约为20g，并混匀，得到d4和d5含量不等的有机硅织物整理剂样品，然后用移液管分别加入100 ml的正己烷，利用超声波粉碎仪进行超声处理，超声输出强度为50%，持续时间3min，完毕后静置，待其完全分层后，吸取正己烷相0.2μl进行气相色谱测定，并记录d4和d5的峰面积。
40.各个有机硅织物整理剂样品中的d4的重量和对应的色谱峰面积如下表3所示：表3 样品1
‑
6的d4的重量
‑
色谱峰面积数据样品123456d4的重量（g）0.0120.0200.0510.1040.2050.301色谱峰面积（mv
·
s）9951895511091821895423984以d4的重量为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并拟合出回归方程。所得结果如图3所示。
41.同理，各个有机硅织物整理剂样品中的d5的重量和对应的色谱峰面积如下表4所示。
42.表4 样品1
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6的d5的重量
‑
色谱峰面积数据样品123456d5的重量（g）0.0090.0220.0520.1040.2020.305色谱峰面积（mv
·
s）7501928458499752065426894以d5的重量为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并拟合出回归方程。所得结果如图4所示。
43.（2）测试样品的处理和gc检测称取待检测的有机硅织物整理剂样品a20.048g，然后用移液管加入100 ml的正己烷，利用超声波粉碎仪进行超声处理，超声输出强度为50%，持续时间3min，完毕后静置，待其完全分层后，吸取正己烷相0.2μl进行气相色谱测定，并记录d4和d5硅氧烷信号的峰面积。结果如下：整理剂样品a重量：20.048g；
d4信号的峰面积：7004mv
·
s，由回归方程算得d4重量：0.083 g，待测样品中d4含量：0.414%；d5信号的峰面积：1852mv
·
s，由回归方程算得d5重量：0.020 g，待测样品中d5含量：0.100%。
44.对比例2本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为25g，萃取剂为150 ml的正庚烷。结果如下。结果如下：样品a中d4含量：0.390%；样品a中d5含量：0.093%。
45.对比例3本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为30g，萃取剂为150ml的环辛烷。结果如下：样品a中d4含量：0.411%；样品a中d5含量：0.101%。
46.对比例4本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为20g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为100 ml的正辛烷。结果如下：样品b中d4含量：0.543%；样品b中d5含量：0.210%。
47.对比例5本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为40g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为200 ml的2
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甲基庚烷。结果如下：样品b中d4含量：0.554%；样品b中d5含量：0.223%。
48.对比例6本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为35g，待测有机硅织物整理剂为样品b，萃取剂为150ml的环己烷。结果如下：样品b中d4含量：0.566%；样品b中d5含量：0.228%。
49.对比例7本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为30g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为150ml的环庚烷。结果如下：样品c中d4含量：0.632%；样品c中d5含量：0.192%。
50.对比例8本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为45g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为200 ml的2,2,4
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三甲基戊烷。结果如下：样品c中d4含量：0.595%；样品c中d5含量：0.175%。
51.对比例9本对比例所述方法的步骤与对比例1相同，除了以下参数不同：标准曲线制作所用有机硅织物整理剂和待测试样品的重量均为25g，待测有机硅织物整理剂为样品c，萃取剂为100ml的3,3
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二甲基己烷。结果如下：样品c中d4含量：0.612%；样品c中d5含量：0.190%。
52.所得结果如表5
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表7所示。
53.表5 待检测的有机硅织物整理剂样品a中环硅氧烷含量表6待检测的有机硅织物整理剂样品b中环硅氧烷含量表7待检测的有机硅织物整理剂样品c中环硅氧烷含量
从以上结果可以看出，本发明的有机硅织物整理剂残留环硅氧烷含量的检测方法，其标准曲线的线性拟合程度比对比例中的方法高，因此可靠性也更高。对于同一个样品，本发明方法的检测结果比较一致，误差很小，而对比例方法的检测结果误差较大。应该是由于对比例方法所用的超声处理，导致一部分有机硅织物整理剂发生的分解，干扰了检测。
54.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
55.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。