一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚合物复合材料加工技术领域，尤其是涉及一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，微型化、集成化已经成为电子器件的发展趋势。随着电子设备功率的不断增加，所产生的热量也在急剧增加。大量的热量会对电子设备的稳定性及其使用寿命带来一定的影响。因此研发出高性能的热管理材料对提高电子设备的散热十分关键，将电子设备所产生的热量有效、及时的排出，显然已经成为热管理领域一个重要的研究方向。
3.热界面材料已被广泛地应用在热管理领域中，用来填充发热元件与散热元件接触时产生的微小空隙以及表面凹凸不平的孔洞，从而减少热量传递过程中的热阻。当发热元件与散热元件直接接触时，由于表面的粗糙度，会导致它们之间只有一小部分表观面积有实际的接触，仅占散热元件面积的10％左右。其余的区域均被充满空气的间隙隔开。而空气的导热性很差，是一种不良导体，导热率仅为0.024w
·
m
‑1k
‑1。这些空气间隙的存在，使得两个界面处的界面热阻急剧上升，严重阻碍了热量的传递。大量的热量只能通过实际的接触点进行热量扩散，但少量的接触点导致大量热量的聚集，从而产生了严重的热瓶颈。这将会降低电子设备的工作效率，影响电子设备的可靠性、稳定性及其使用寿命。高导热的热界面材料填充在两界面之间，可以填充两个界面之间的空隙，将空气排出。从而增加有效的接触面积，改善两界面间的热接触。建立大量的、有效的导热通道，界面热阻大幅度降低，使得热量快速排出。
4.随着航空和航天技术的发展，对先进树脂基复合材料提出了更高的要求，要求材料兼具高耐热性和高导热性及优异的绝缘及力学性能。聚酰亚胺类聚合物因具有极佳的热稳定性、力学性能及介电性能而备受瞩目。但它们中的芳香族杂环主链呈极性、伸直结构，具有高的对称性，往往由热固相酰亚胺化过程所得，表现出难溶解、难熔融等特点，给加工造成困难。


技术实现要素：

5.针对现有导热薄膜技术的不足，本发明的目的是提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，也即一种基于三明治结构、高度取向多维导热填料协同的高导热绝缘薄膜及其制备方法。本发明制备过程简单，原料普通，成本低。
6.本发明中，六方氮化硼或被简称为“h
‑
bn”，氮化硼纳米片或被简称为“bnnss”，磷酸三铵,三水或被简称为“(nh)3po4·
3h2o”，二氯甲烷或被简称为“dcm”，聚醚酰亚胺或被简称为“pei”，羧基化的多壁碳纳米管或被简称为“mwcnts
‑
cooh”，1
‑
乙基
‑3‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或被简称为“edc”，n
‑
羟基琥珀酰亚胺或被简称为“nhs”。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的第一个目的是提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜的制备方
法，包括以下步骤：
9.(1)称取h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o，对h
‑
bn进行剥离和功能化，得到bnnss
‑
nh2；
10.(2)将mwcnts
‑
cooh、edc和nhs分散在dcm中，搅拌加入步骤(1)得到的bnnss
‑
nh2，氮气环境下反应后得到bnnss@mwcnts；
11.(3)称取pei粉末溶于dcm中，得到pei溶液；
12.(4)称取步骤(2)得到的bnnss@mwcnts，将pei溶液与bnnss@mwcnts混匀，得到第一混合溶液；
13.(5)称取步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2，将pei溶液与bnnss
‑
nh2混匀，得到第二混合溶液；
14.(6)取第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜；再取第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治夹层结构的薄膜；
15.(7)对薄膜进行热压处理。
16.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，对h
‑
bn进行剥离和功能化的具体步骤为：
17.(11)称取h
‑
bn和(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中进行球磨；
18.(12)清洗球磨后的bnnss以除去(nh)3po4·
3h2o；
19.(13)对步骤2)得到的溶液进行破碎；
20.(14)离心取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
21.(15)再次离心取下层沉淀，重复3次，最后将分散液溶剂换为dcm。
22.在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，球磨条件为：560
‑
720r/min；
23.优选的，球磨条件为640r/min。
24.在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，球磨时间为20h。
25.在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，用去离子水清洗球磨后的bnnss，直至ph为7。
26.在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时。
27.在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，离心时，时间为10min，转速为1500
‑
2500rpm；
28.优选的，离心时，转速为2000rpm。
29.在本命发明的一个实施方式中，步骤5)中，离心时，时间为10min，转速为6000
‑
9000rpm；
30.优选的，步骤5)中，离心时，转速为8000rpm。
31.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o的质量比为：1：25
‑
100；优选的，h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o的质量比为1：25。
32.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，mwcnts
‑
cooh与bnnss
‑
nh2质量比为1：1
‑
2；优选的，mwcnts
‑
cooh与bnnss
‑
nh2质量比为1：2。
33.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述bnnss@mwcnts为共价键连接。
34.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，pei与dcm的质量比为1：10。
35.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)
‑
步骤(5)中，通过超声混匀溶液，超声功率
为200
‑
400w；
36.优选的，超声功率为300w。
37.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，旋涂条件为：
38.1)1000rpm，20s；
39.2)3000rpm，20s；
40.3)7000rpm，10s。
41.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，所述夹层数为5层，旋涂溶液取1.0ml。
42.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，得到类似三明治夹层结构的薄膜后，将薄膜转移至烘箱中真空除溶剂。
43.在本发明的一个实施方式中，所述烘箱温度设置为80℃，真空除溶剂时间为30min
‑
1h；
44.优选的，真空除溶剂时间为1h。
45.在本发明的一个实施方式中，步骤(7)中，热压条件为250
‑
280℃、10
‑
20mpa、10
‑
30min；
46.优选的，热压条件为280℃、15mpa、15min。
47.本发明的第二个目的是提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜，具有旋涂和热压工艺形成的in
‑
plane方向上bnnss@mwcnts高度取向导热通路结构。
48.本发明的技术方案原理为：
49.(1)使用物理球磨对bn剥离与功能化的原理：
50.机械球磨剥离法是通过一种物理机械作用将h
‑
bn进行层层剥离。在球磨过程中，h
‑
bn受到强大的剪切力和冲击力，在剪切力与冲击力的作用下，破坏片层间的范德华力，实现h
‑
bn的剥离。与此同时由于强的物理作用会使b原子位点充分暴露，从而实现h
‑
bn的功能化。而(nh)3po4·
3h2o在球磨过程中，充当球磨助剂。在球磨过程中起到缓冲和润滑的作用，减少研磨球的冲击和相关的磨损与污染，避免在强剪切力下产生尺寸较小的bnnss，对h
‑
bn平面内晶体结构的破坏降到最低。并且引入氨基基团，实现bnnss的功能化。
51.(2)高度取向bnnss@mwcnts/pei高导热绝缘薄膜的制备原理：
52.1)剥离之后的bnnss
‑
nh2与mwcnts
‑
cooh形成共价键，在基体中分散性更好，与基体的界面相容性更好，并且多维尺寸填料的复配，使得体系中形成导热通路，提高导热性能。
53.2)旋涂成膜工艺与其他的成膜方法相比较下，在旋涂过程中由于高速旋转不仅可以带走一部分低沸点的有机溶剂，而且旋涂工艺可以使导热填料在基体中分布均匀。
54.3)在微电子封装和无线电通信技术中，为了降低寄生电容、信号时延和功耗，热管理材料还要求具有低介电常数和低介电损耗，本高导热绝缘薄膜中的bnnss
‑
nh2/pei作为绝缘层，有效的阻隔了bnnss@mwcnts/pei中载流子的迁移，从而使其具有低介电常数和低介电损耗。
55.4)最后热压工艺首先可以使bnnss@mwcnts形成平面内(in
‑
plane)方向的高度取向结构，其次可以使薄膜形成类似水泥
‑
砖块的堆叠结构，降低界面热阻，提高导热性能与力学性能。
56.聚醚酰亚胺树脂(polyether imide，pei)由于其分子主链中除了含有醚键、间位
取代结构还有异丙基结构，使其具有优异的溶解性及成膜性，基于其制备的热塑性薄膜材料具有广泛的应用前景。
57.如上所述的一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，所述步骤一中bnnss在球磨助剂(nh)3po4·
3h2o的作用下进行物理球磨剥离，其作用是将在添加相同质量的bnnss情况下，通过剥离使其在体系中以更多薄层的bnnss存在由此增加bnnss提升复合材料导热性能的效率，并借助球磨助剂协同的作用对bnnss同步进行功能化，帮助bnns的分散以及其与基体的界面相容性。
58.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
59.(1)制备方法简单，原料易得，生产成本低。
60.(2)此法制备的薄膜具有类似三明治的夹层结构，有效的保持了优异的低介电绝缘性能。
61.(3)此法制备的薄膜具有类似水泥
‑
砖块堆叠结构，使复合材料薄膜具有高导热和优异的力学性能(e’为2502mpa、t
g
为229℃)。
62.(4)此法制备的薄膜可以大幅度提升复合材料的导热性能，in
‑
plane方向上导热系数可以提升至6.88w/mk,是纯pei的40.4倍。
63.(5)此法制备的是多维复合填料高度取向结构可以避免复合材料因无机填料添加过多造成的力学性能损伤。
64.(6)填料价格低廉，添加量少，能够满足经济效益。
附图说明
65.图1为对比例3和实施例2的xrd图谱。
66.图2为对比例1和实施例2的bnnss@mwcnts/pei复合材料薄膜的红外热成像以及薄膜表面温度与时间的变化曲线。
67.图3为对比例1、2和实施例2的复合材料薄膜介电常数示意图
68.图4为对比例1、2和实施例2的复合材料薄膜介电损耗示意图。
具体实施方式
69.本发明提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)称取h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o，对h
‑
bn进行剥离和功能化，得到bnnss
‑
nh2；
71.(2)将mwcnts
–
cooh、edc和nhs分散在dcm中，搅拌加入步骤(1)得到的bnnss
‑
nh2，氮气环境下反应后得到bnnss@mwcnts；
72.(3)称取pei粉末溶于dcm中，得到pei溶液；
73.(4)称取步骤(2)得到的bnnss@mwcnts，将pei溶液与bnnss@mwcnts混匀，得到第一混合溶液；
74.(5)称取步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2，将pei溶液与bnnss
‑
nh2混匀，得到第二混合溶液；
75.(6)取第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜；再取第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治夹层结构的薄膜；
76.(7)对薄膜进行热压处理。
77.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，对h
‑
bn进行剥离和功能化的具体步骤为：
78.(11)称取h
‑
bn和(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中进行球磨；
79.(12)清洗球磨后的bnnss以除去(nh)3po4·
3h2o；
80.(13)对步骤(2)得到的溶液进行破碎；
81.(14)离心取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
82.(15)再次离心取下层沉淀，重复3次，最后将分散液溶剂换为dcm。
83.在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，球磨条件为：560
‑
720r/min；
84.优选的，球磨条件为640r/min。
85.在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，球磨时间为20h。
86.在本发明的一个实施方式中，步骤2)中，用去离子水清洗球磨后的bnnss，直至ph为7。
87.在本发明的一个实施方式中，步骤3)中，用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时。
88.在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，离心时，时间为10min，转速为1500
‑
2500rpm；
89.优选的，离心时，转速为2000rpm。
90.在本命发明的一个实施方式中，步骤5)中，离心时，时间为10min，转速为6000
‑
9000rpm；
91.优选的，步骤5)中，离心时，转速为8000rpm。
92.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o的质量比为：1：25
‑
100。
93.优选的，h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o的质量比为：1：25。
94.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，mwcnts
‑
cooh与bnnss
‑
nh2质量比为1：1
‑
2；
95.优选的，mwcnts
‑
cooh与bnnss
‑
nh2质量比为1：2。
96.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述bnnss@mwcnts为共价键连接。
97.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，pei与dcm的质量比为1：10。
98.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)
‑
步骤(5)中，通过超声混匀溶液，超声功率为200
‑
400w；
99.优选的，超声功率为300w。
100.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，旋涂条件为：
101.1)1000rpm，20s；
102.2)3000rpm，20s；
103.3)7000rpm，10s。
104.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，所述夹层数为5层，旋涂溶液取1.0ml。
105.在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，得到类似三明治夹层结构的薄膜后，将薄膜转移至烘箱中真空除溶剂。
106.在本发明的一个实施方式中，所述烘箱温度设置为80℃，真空除溶剂时间为30min
‑
1h；
107.优选的，真空除溶剂时间为1h。
108.在本发明的一个实施方式中，步骤(8)中，热压条件为250
‑
280℃、10
‑
20mpa、10
‑
30min；
109.优选的，热压条件为280℃、15mpa、15min。
110.本发明提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜，具有旋涂和热压工艺形成的in
‑
plane方向上bnnss@mwcnts高度取向导热通路结构。
111.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
112.除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
113.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
114.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。表1所示的为本发明主要试剂与原料。
115.表1主要试剂与原料
[0116][0117]
实施例1
[0118]
本实施例提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
[0119]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0120]
1)称取质量比为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0121]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0122]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0123]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0124]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0125]
(2)称取1g的mwcnts
‑
cooh，0.5g edc和0.3g nhs混合分散在dcm溶剂中，混合溶液在三口烧瓶中搅拌30min，随后加入1g步骤(1)中的bnnss
‑
nh2，在氮气环境下反应12小时，反应后得到共价键相连接的bnnss@mwcnts。
[0126]
(3)称取4.2g pei粉末加入到42ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0127]
(4)称取0.8g步骤(2)中得到的bnnss@mwcnts与步骤(3)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第一混合溶液。
[0128]
(5)称取3.4g pei粉末加入到34ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0129]
(6)称取1.6g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2与步骤(5)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第二混合溶液。
[0130]
(7)一次取1ml的第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，再取1ml的第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治的夹层结构，共计旋涂5次，旋涂条件如下：
[0131]
1)1000rpm，20s；
[0132]
2)3000rpm，20s；
[0133]
3)7000rpm，10s。
[0134]
(8)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0135]
(9)最后在280℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0136]
实施例2
[0137]
本实施例提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
[0138]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0139]
1)称取质量比为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0140]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0141]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0142]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0143]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0144]
(2)称取1g的mwcnts
‑
cooh，0.5g edc和0.3g nhs混合分散在dcm溶剂中，混合溶液在三口烧瓶中搅拌30min，随后加入2g步骤(1)中的bnnss
‑
nh2，在氮气环境下反应12小时，反应后得到共价键相连接的bnnss@mwcnts。
[0145]
(3)称取4.2g pei粉末加入到42ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0146]
(4)称取0.8g步骤(2)中得到的bnnss@mwcnts与步骤(3)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第一混合溶液。
[0147]
(5)称取3.4g pei粉末加入到34ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0148]
(6)称取1.6g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2与步骤(5)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第二混合溶液。
[0149]
(7)一次取1ml的第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，再取1ml的第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治的夹层结构，共计旋涂5次，旋涂条件如下：
[0150]
1)1000rpm，20s；
[0151]
2)3000rpm，20s；
[0152]
3)7000rpm，10s。
[0153]
(8)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0154]
(9)最后在280℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0155]
实施例3
[0156]
本实施例提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
[0157]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0158]
1)称取质量比为1：100的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0159]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0160]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0161]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0162]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0163]
(2)称取1g的mwcnts
‑
cooh，0.5g edc和0.3g nhs混合分散在dcm溶剂中，混合溶液在三口烧瓶中搅拌30min，随后加入2g步骤(1)中的bnnss
‑
nh2，在氮气环境下反应12小时，反应后得到共价键相连接的bnnss@mwcnts。
[0164]
(3)称取4.2g pei粉末加入到42ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0165]
(4)称取0.8g步骤(2)中得到的bnnss@mwcnts与步骤(3)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第一混合溶液。
[0166]
(5)称取3.4g pei粉末加入到34ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0167]
(6)称取1.6g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2与步骤(5)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第二混合溶液。
[0168]
(7)一次取1ml的第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，再取1ml的第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治的夹层结构，共计旋涂5次，旋涂条件如下：
[0169]
1)1000rpm，20s；
[0170]
2)3000rpm，20s；
[0171]
3)7000rpm，10s。
[0172]
(8)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0173]
(9)最后在280℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0174]
实施例4
[0175]
本实施例提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
[0176]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0177]
1)称取质量比为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0178]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0179]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0180]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0181]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0182]
(2)称取1g的mwcnts
‑
cooh，0.5g edc和0.3g nhs混合分散在dcm溶剂中，混合溶液在三口烧瓶中搅拌30min，随后加入2g步骤(1)中的bnnss
‑
nh2，在氮气环境下反应12小时，反应后得到共价键相连接的bnnss@mwcnts。
[0183]
(3)称取4.2g pei粉末加入到42ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0184]
(4)称取0.8g步骤(2)中得到的bnnss@mwcnts与步骤(3)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第一混合溶液。
[0185]
(5)称取3.4g pei粉末加入到34ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0186]
(6)称取1.6g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2与步骤(5)的溶液混合，超声分散混合均匀，得到第二混合溶液。
[0187]
(7)一次取1ml的第一混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，再取1ml的第二混合溶液继续旋涂，如此交替反复形成类似三明治的夹层结构，共计旋涂5次，旋涂条件如下：
[0188]
1)1000rpm，20s；
[0189]
2)3000rpm，20s；
[0190]
3)7000rpm，10s。
[0191]
(8)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0192]
(9)最后在250℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0193]
对比例1
[0194]
本实施例提供一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
[0195]
(1)称取5g pei粉末加入50ml的dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0196]
(2)一次取1ml的混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，重复5次。旋涂条件
如下：
[0197]
1)1000rpm，20s；
[0198]
2)3000rpm，20s；
[0199]
3)7000rpm，10s。
[0200]
(3)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0201]
(4)最后在280℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0202]
对比例2
[0203]
本对比例提供一种复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0204]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0205]
1)称取质量比为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0206]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0207]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0208]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0209]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0210]
(2)称取7.6g pei粉末加入到76ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0211]
(3)称取2g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2，0.4g mwcnts
‑
cooh，与步骤(2)的溶液混合，超声分散混合均匀。
[0212]
(4)一次取1ml的混合溶液滴加在涂敷机玻璃片上，旋涂成膜，共计旋涂5次，旋涂条件如下：
[0213]
1)1000rpm，20s；
[0214]
2)3000rpm，20s；
[0215]
3)7000rpm，10s。
[0216]
(5)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0217]
(6)最后在280℃，15mpa条件下对薄膜进行热压15min。
[0218]
对比例3
[0219]
本对比例提供的一种复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0220]
(1)h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o利用物理球磨的方法对h
‑
bn进行剥离和功能化。具体步骤如下：
[0221]
1)称取质量比为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o加入到球磨罐中，以640r/min的转速球磨20h；
[0222]
2)将球磨后的bnnss分散在去离子水中，并用去离子水多次清洗以除去溶液中剩余的(nh)3po4·
3h2o，直到ph值为7；
[0223]
3)将得到的均匀分散溶液进一步使用点对点式细胞破碎仪在500w的功率下破碎1小时；
[0224]
4)在2000rpm转速下进行离心10min并取上清液，去除未剥离的h
‑
bn；
[0225]
5)在8000rpm转速下进行离心10min并取下沉淀，重复3次，将分散液的溶剂换成dcm。
[0226]
(2)称取7.6g pei粉末加入到76ml dcm溶液中，超声破碎使其完全溶解。
[0227]
(3)称取2g步骤(1)中得到的bnnss
‑
nh2，0.4g mwcnts
‑
cooh，与步骤(2)的溶液混合，超声分散混合均匀。
[0228]
(4)浇铸法成膜。
[0229]
(5)随后将薄膜转移至80℃烘箱中真空除溶剂1h。
[0230]
其中离心次数、离心转速、超声功率、球磨转速对最终实验结果影响较小，尽管在实施例中仅体现最优条件，但在本发明的保护范围内均能得到效果显著的基于三明治结构的高导热低介电薄膜，因此本发明对上述条件范围值的描述均应包含在本发明的保护范围之内。
[0231]
实验结果分析：
[0232]
实施例1、2、3、4与对比例1、2、3复合材料薄膜的导热系数分别为3.36w/mk,6.88w/mk,2.86w/mk,2.54w/mk,0.17w/mk,1.08w/mk,1.17w/mk。通过对比实施例1和2，当mwcnts与bnnss的反应比例控制在1：2时，复合材料的导热系数最高，说明两者比例为1：2时，反应达到最佳，可以提供更有效的声子传输通道。通过对比实施例2和3，当球磨比例为1：25的h
‑
bn与(nh)3po4·
3h2o时，bnnss剥离效果更好，在基体中分散更加均匀。同时实施例2表现出优异的力学性能，e’达到2502mpa、t
g
达到229℃。通过对比实施例2和4表明热压温度为280℃时，复合材料的导热系数最高，较高的温度可以充分提高基体和填料的取向程度，形成in
‑
plane方向上的导热通路，增加导热性能。
[0233]
图1为对比例3和实施例2的xrd图谱。其中实施例2中i
002
/i
100
＝152，对比例3中i
002
/i
100
＝10，通过两组数据对比，旋涂方法实现了导热填料在in
‑
plane方向上的取向结构。
[0234]
图2为对比例1和实施例2的bnnss@mwcnts/pei复合材料薄膜的红外热成像以及薄膜表面温度与时间的变化曲线。可以直观的观察到实施例2在6.9s时表面温度达到82℃，对热量的传输速率最快。
[0235]
图3和图4为对比例1、2和实施例2的复合材料薄膜的介电性能。通过对比发现本发明构建的三明治结构的导热薄膜材料具有低介电常数和低介电损耗，符合热界面材料的绝缘性能要求。
[0236]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。