一种适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池现在已成为便携式电子设备、电动汽车、电站或电网应用等必不可少的电源。但是，在能量密度、循环寿命、快充性能和工作温度范围等方面，其大规模应用仍面临巨大挑战。针对电池能量密度的增加，可能的方法是使用高容量电极（正极或负极）材料和高电压正极材料。钴酸锂（licoo2）作为最早商业化的正极材料具有电压平台高、压实密度大的优点，但是常规的钴酸锂材料的容量仅为140mah/g，约为其理论容量的50%，制约了锂离子电池能量密度的提升。为了进一步提高licoo2电池的能量密度，需要进一步提高充电电压，特别是提高到4.5 v以上的电压，使容量增加约25％。提高电压是提升钴酸锂材料容量的有效方法，但是由于co元素的费米能级与o有重叠，因此充电电压升高时会导致o2‑
的氧化，导致晶格氧的稳定性降低，引起电解液的氧化分解，使得电池性能变差。
3.另外，目前高能量密度的钴酸锂电池无法在不影响电池性能和安全性能的前提下实现快充。针对电池快充问题，电极缓慢的界面锂离子传输动力学性质也极大地制约了钴酸锂电池在电子产品和电动汽车等需要快速充电领域的应用。快充在节约了充电时间的同时，也会对电池本身有较大的破坏。由于电池中存在极化现象，其能够接受的最大充电电流会随着充放电循环的增加而减小，当持续充电且充电电流较大时，电极处的离子浓度升高，极化加剧，电池端电压无法与充入的电量/能量直接线性比例地对应起来。同时大电流充电，内阻的增大会导致焦耳发热效应加剧，带来副反应，如电解液的反应分解、产气等一系列问题。
4.能同时实现高能量密度和高效快充的licoo2电池技术是一个尚未满足的需求，不稳定的电极/电解质界面被认为是上述问题的主要原因。目前，开发一种可以简便地，能同时在负极和正极上构建稳定、快锂离子传输的负正极界面保护层的有效方法仍然是欠缺的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液，通过向电解液中加入成膜添加剂及电解质双锂盐，可在负极和正极上构建稳定、快锂离子传输的负正极界面保护层，并在常规碳酸酯类溶剂中加入羧酸酯类溶剂，降低电解液体系的熔点和粘度，从而电解液中各组分之间协同作用使得钴酸锂电池在高电压条件下具有良好的循环性能、快充性能和低温性能。
6.本发明提供了一种适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液，包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括甲基2
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噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯（cas号：100477
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76
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7）和甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯（cas号：123145
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8）。
7.优选的，所述甲基2
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噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯的质量占电解液质量的0.3%~3.0%。
8.优选的，所述甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯的质量占电解液质量的0.5%~2.5%。
9.优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂和双(三甲基硅烷基)磷酸锂。
10.进一步的，所述四氟硼酸锂的质量占电解液质量的7.2%，双(三甲基硅烷基)磷酸锂的质量占电解液质量的7.2%。
11.优选的，所述的非水有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、丙酸甲酯和碳酸甲乙酯。
12.进一步的，所述非水有机溶剂中碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、丙酸甲酯和碳酸甲乙酯的质量比为45：18：15：22。
13.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的适配可快充钴酸锂电池的高电压电解液。
14.本发明具有如下有益效果：（1）本发明提供的电解液中，正极成膜添加剂甲基2
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噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯的最高占据分子轨道能级均高于溶剂分子，能够在正极表面氧化聚合形成离子导电的聚合物界面膜（cei），并且通过配位作用能够抑制过渡金属离子的催化效应，防止局部膜过厚。因此，甲基2
‑
噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯能够使licoo2表面形成稳定、均匀、致密、低阻抗、强离子导电性的cei膜，可以提高licoo2高电压下的循环稳定性及快充性能。
15.（2）负极成膜添加剂甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯，能够形成高离子电导率、良好化学稳定性、可忽略电子通过率的负极界面膜（sei），它不仅可减少负极表面锂枝晶的形成，还能避免负极材料与电解液直接接触发生反应破坏其结构，改善高电压下licoo2电池的低温性能和循环稳定性。此外，甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯可以实现对燃烧反应的阻止和中断；又可以减小分子间作用力，降低其粘度，改善电解液的电导率，从而提高电解液的安全性和快充性能。
16.（3）电解液中的锂盐在充放电时，锂离子交互过程中起到了一个传递的作用。但是在电解液中加入两种锂盐与一种锂盐相比，双锂盐混合物在高电压下性能表现更好，并且较少依赖外部压力即可实现良好的循环性能。四氟硼酸锂和双(三甲基硅烷基)磷酸锂，双锂盐可以在licoo2上形成高电压稳定的cei膜，从而保护licoo2的表面结构并抑制与电解质的表面反应，大幅改善licoo2电池的枝晶生长、正极颗粒结构粉化、过渡金属溶出等问题，提高licoo2电池的循环稳定性；同时，也可以在石墨电极表面形成有利于锂离子传导的界面膜，使电池内阻降低，提高快充性能和低温性能。
17.（4）本发明在常规碳酸酯类溶剂（碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯）的基础上，加入了羧酸酯类溶剂（丙酸甲酯），使整个电解液体系的熔点和粘度得到大幅度降低，从而提高电池在高电压下的快充性能、倍率性能和低温性能。
18.通过电解液中各个组分的协同作用，可以使得licoo2正极材料和石墨负极锂离子电池在高电压下具有良好的循环性能、快充性能和低温性能。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做详细说明。
20.实施例1在充满氩气的手套箱 (水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将溶剂碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯（ec）、丙酸甲酯（mp）和碳酸甲乙酯（emc）以质量比45：18：15：22混合均匀，在混合溶剂中加入正极成膜添加剂甲基2
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噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯（mtc）（基于电解液总质量的0.3%）及负极成膜添加剂甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯（mdm）（基于电解液总质量的1.5%），然后向混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量7.2%的四氟硼酸锂（libf4）和基于电解液总质量7.2%的双(三甲基硅烷基)磷酸锂（lipo4(si(ch3)3)2），搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。
21.将配制好的电解液注入正极为licoo2材料，负极为石墨材料的软包电池中，电池经过封装、45℃搁置、高温化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。
22.如表1所示，实施例2
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5与对比例1
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7中，除了电解液各成分组分和配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
23.表1 实施例1
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5与对比例1
‑
7的电解液各成分组成及配比电化学性能测试将上述实施例1
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5和对比例1
‑
7制备的锂离子电池进行下列相关实验：（1）常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池用3c恒流恒压充至4.55v，截止电流为0.01c，静置5min，用1c恒流放电至2.75v。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。计算公式如下：
第500次循环容量保持率（%）=（第500次循环放电容量/第1次循环放电容量）
×
100%。
24.（2）快充能力测试（充电至80％soc的测试）：在25℃下，将分容后的电池进行2.75～4.55v充放电测试。测试步骤为先3c恒流充电到3.95v，2c恒流充电到4.1v，1c恒流恒压充电到4.55v，截止电流为0.01c，静置5min；1c恒流放电到2.75v，静置5min。测定电池充电至80％soc的时间。
25.（3）低温放电性能测试：在25℃下，将分容后的电池用1c恒流恒压充电至4.55v，截止电流为0.01c，搁置5min，1c放电至2.75v，记录电池初始放电容量，搁置5min，在1c恒流恒压充电至4.55v，截止电流为0.01c。把电池放置
‑
20℃低温箱中搁置4h，并在此温度条件下以1c放电至2.75v，记录电池低温放电容量。计算公式如下：低温放电容量保持率(％)＝低温放电容量/初始放电容量
×
100％。
26.以上各项电化学性能测试的结果如表2所示。
27.表2 实施例和对比例对应的licoo2电池电化学性能测试结果由表2的实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1测试结果可以看出，在电解液中添加正极成膜添加剂甲基2
‑
噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯，明显提高了licoo2电池高电压下的循环稳定性及快充性能。这是因为甲基2
‑
噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯能够在licoo2材料表面形成一层均匀致密离子导电性强的保护膜，抑制正极材料中金属离子的溶出及材料结构的坍塌。
28.由表2的实施例2、实施例4、实施例5以及对比例2测试结果可知，在电解液中添加负极成膜添加剂甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯，显著改善了licoo2电池高电压下的低温性能和循环稳定性。其原因是甲基(二氟磷酰)甲基氨基甲酸酯在负极石墨界面形成稳定的偏无机形态的低阻抗sei膜，并且可以与过渡金属离子发生配位作用，抑制金属离子在电解液中的自由迁移和还原，降低对电极表面的破坏。
29.由表2的实施例2、对比例3、对比例4和对比例5测试结果可以看出，四氟硼酸锂和
双(三甲基硅烷基)磷酸锂双锂盐能够有效地在电池正负极成膜，抑制电解液的分解，相较于未添加所述组合锂盐体系的传统锂离子二次电池，能有效提高licoo2电池高电压下的快充性能和低温放电性能。
30.由表2的实施例2和对比例6测试结果可知，溶剂配比相同的情况下加入丙酸甲酯，licoo2电池在高电压下充电至80% soc的快充时间缩短19min，低温放电容量保持率提高12.4%，显著提高了licoo2电池高电压下的快充性能和低温性能。
31.由表2的实施例2和对比例7测试结果可以看出，本发明正极成膜添加剂甲基2
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噻吩基氰基碳o二硫代亚氨酸酯相对于2
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氰基噻吩（cas号：1003
‑
31
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2），在高倍率高电压下明显提高了licoo2电池的循环性能、快充性能和低温性能。
32.综上所述，本发明提供的电解液的各组分通过协同效应，可以有效提高licoo2石墨电池在高电压下的快充性能、循环性能和低温性能。
33.在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。