一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法与流程

一种利用硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺去除秸秆中木质素的方法
技术领域
1.本发明涉及一种利用硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺(1
‑
hydroxy
‑3‑
mercaptopropan
‑2‑
aminium nitrate)去除木质素的方法，属于固废资源化利用技术领域。


背景技术：

2.能源、资源问题是当前现代文明社会生存发展所面临的巨大问题，同时在一定程度上，也制约着我国经济的发展。而煤炭、石油等化石燃料逐渐匮乏，因此，开发可再生的能源已经迫在眉睫。其中木质纤维素生物质主要包括各种木材(杨树、桉树、松树和柳树等)和农业秸秆资源(水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆等)2类，由于其能通过分解转化为可再生资源，使得木质纤维素生物质降解方法的研究成为生物质能领域的热点。木质素可以阻碍纤维素水解酶对底物的接触，因而被认为是生物质分解过程主要的障碍。所以，木质素纤维素水解的主要问题在于如何将木质素去除。然而，目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
3.因此，开发简单高效且无副作用的木质素去除方法，对生物质的资源化利用有重大意义。


技术实现要素：

4.【技术问题】
5.目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
6.本发明实际要解决的技术问题是：提供了一种无副作用的、简单高效去除秸秆中木质素的方法。
7.【技术方案】
8.本发明通过采用硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺在高温条件下处理秸秆，以最大程度去除秸秆中的木质素，提高后续秸秆利用率和产品品质。
9.本发明的第一个目的是提供一种硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺在去除木质素方面的应用。
10.本发明的第二个目的是提供一种去除木质素的方法，所述方法是以硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺为处理试剂，在50
‑
100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理。
11.在本发明的一种实施方式中，所述含有木质纤维素的物质包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
12.在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺为dl
‑
半胱氨酸在红铝的催化下发生还原反应生成dl
‑
半胱氨醇，具体实验步骤参考现有技术(saund a k,
prashad b,koul a k,et al.carboxylic terminal determination in simpler peptides by selective reduction of carboxylic group by sodium dihydro bis
‑
(2
‑
methoxyethoxy)aluminate[j].cheminform,2010,5(1):7
‑
10.)，dl
‑
半胱氨醇再与稀硝酸发生中和反应生成硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺，通过旋转蒸发仪蒸发水分得到结晶固体，反应式参见图1。硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺去除木质素的原理是：该物质是一种离子化合物，具有较强的氢键碱性，可打断木质素分子内和分子间紧密的氢键网络。此外，它具有一定的酸性，可以打断木质素中的β
‑
o
‑
4醚键，从而实现木质素的脱除。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述方法还可以在密闭容器下进行。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺溶液的浓度为40
‑
70wt％。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺溶液相对于含有木质纤维素的物质的比值为(20
‑
50)：1，单位为ml:g。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，处理时间为3
‑
12h。
[0017]
本发明的第三个目的是提供一种上述方法在发酵、制浆造纸，纤维素基合成纤维，制取糖类醇类产品方面的应用。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
[0019]
本发明的第四个目的是提供一种秸秆的综合利用方法，所述方法是采用上述方法对秸秆进行预处理后，再进行厌氧发酵。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液的浓度为30
‑
70wt％，优选为50wt％。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂和秸秆的液固比(v：m)大于10:1，优选20
‑
50:1，最优选20:1。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，所述静置时间为3
‑
12h，优选为6h。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆处理温度为50
‑
100℃。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
(1)本发明使用硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺无腐蚀性、不易燃易爆、易生物降解，具有相当的环境友好型和安全性。
[0026]
(2)本发明最高的木质素去除率达到96.3％，可获得纯度90％的纤维素。
[0027]
(3)本发明的处理方法能耗较低，操作方便，设备简单，易于放大规模进行应用。
[0028]
(4)水溶液可循环使用。
附图说明
[0029]
图1为硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺的反应原理图。
[0030]
图2为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆在处理试剂中的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺，(b)水。
[0031]
图3为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆被清洗烘干后的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺，(b)水。
具体实施方式
[0032]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0033]
1、测定秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法：
[0034]
采用范氏(van soest)的洗涤纤维分析法进行测定：使用ankom a2000i型全自动纤维分析仪将秸秆经中性洗涤剂处理，不溶解的残渣为中性洗涤纤维，主要为细胞壁成分，其中包括半纤维素、纤维素、木质素和硅酸盐；经酸性洗涤剂处理，剩余的残渣为酸性洗涤纤维，其中包括纤维素、木质素和硅酸盐。中性洗涤纤维与酸性洗涤纤维的差值即为半纤维素的含量。然后酸性洗涤纤维经72％硫酸处理后的残渣为木质素和硅酸盐，从酸性洗涤纤维值中减去72％硫酸处理后的残渣为纤维素含量。将72％硫酸处理后的残渣灰化，在灰化过程中逸出的部分为酸性洗涤木质素的含量。
[0035]
2、木质素去除率的计算包括两部分：
[0036]
一是预处理过程中离子液体将木质素整体溶解；二是在未完全溶解木质素的情况下实现对木质素的结构破坏，降低木质素的含量。
[0037]
实施例1：
[0038]
将硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液，按照10：1、20：1、30：1、40：1、50：1的液固比在120ml硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中加入12g、6g、4g、3g、2.4g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于处理试剂中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min。木质素的去除率见表1。
[0039]
表1不同液固比条件下对木质素的降解率
[0040][0041][0042]
实施例2
[0043]
将硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺与水按照质量比为3:7、2:3、1:1、3:2、7:3进行混合得到30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液，按照20：1的液固比在120ml硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中加入6g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素的去除率见表2。木质素的降解率在50wt％硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液的浓度之后增加有限，于是浓度优选50wt％。
[0044]
表2不同浓度条件下对木质素的降解率
[0045]
浓度(wt％)3040506070木质素降解率(％)52.8560.6976.2078.1279.78
[0046]
实施例3
[0047]
将硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中，使其均匀分布，分别在室温、50
℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃温度下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表3。木质素的降解率在90℃之后增加有限，之后继续提高温度只会增加能耗；且高温可能会影响硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺的稳定性。
[0048]
表3不同反应温度下对木质素的降解率
[0049]
温度(℃)室温5060708090100木质素降解率(％)18.6547.6456.4367.4876.2087.0488.86
[0050]
实施例4
[0051]
将硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中，使其均匀分布，分别在80℃静置3h、4h、5h、6h、9h、12h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表4。木质素的降解率在6h之后增加有限，于是时间优选6h。
[0052]
表4不同反应时间下对木质素的降解率
[0053]
时间(h)3456912木质素降解率(％)37.2550.3063.4876.2078.4681.05
[0054]
实施例5
[0055]
将硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1
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羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中，使其均匀分布，并分别在100℃的开放和密闭容器中静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表5。
[0056]
表5不同环境下对木质素的降解率
[0057][0058]
实施例6
[0059]
回收实施例5中处理后的硝酸1
‑
羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液进行重复利用，然后按照20：1的液固比将过40目筛粉碎的秸秆加入到回收的硝酸1
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羟基
‑3‑
巯基丙烷
‑2‑
胺水溶液中，使其均匀分布，并在100℃的开放和密闭容器下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，重复此操作数次至水溶液损失至无法回收利用，木质素去除率如表6。
[0060]
表6循环利用下对木质素的降解率
[0061]
环境开放容器密闭容器二次利用木质素降解率(％)76.6487.51三次利用木质素降解率(％)61.3275.48四次利用木质素降解率(％)50.9062.65
[0062]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技
术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。