半导体纳米粒子复合体的制作方法

半导体纳米粒子复合体
[技术领域]
[0001]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体。
[0002]
本技术基于2019年5月31日申请的日本专利申请第2019
‑
103247号而主张优先权，并将所述日本专利申请中记载的全部内容援引于此。
[

背景技术：
]
[0003]
表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。
[0004]
半导体纳米粒子，在研究初期以包含cd、pb的元素为中心进行了探讨，但是，cd、pb为特定有害物质使用制限等的管制对象物质，因此近年开始了非cd类、非pb类的半导体纳米粒子的研究。
[0005]
半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用，特别是作为显示器用途，开始将半导体纳米粒子膜化而用作波长转换层。
[0006]
[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]国际公开第2015/156226号
[0009]
[专利文献2]日本特开2013
‑
136498号公报
[0010]
[非专利文献]
[0011]
[非专利文献1]神隆著，“半导体量子点、其合成法以及在生命科学中的应用”,生产和技术,第63卷,第2号,p.58
‑
63,2011年
[0012]
[非专利文献2]fabien dubois et al,“aversatile strategy for quantum dot ligand exchange”j.am.chem.soc vol.129,no.3,p.482
‑
483,2007
[0013]
[非专利文献3]boon
‑
kin pong et al,“modified ligand
‑
exchange for ef ficient solubilization of cdse/zns quantum dots in water:a procedure gu ided by computational studies”langmuir vol.24,no.10,p.5270
‑
5276,2008
[0014]
[非专利文献4]samsulida abd.rahman et al,“thiolate
‑
capped cdse/z ns core
‑
shell quantum dots for the sensitive detection of glucose”senso rs vol.17,no.7,p.1537,2017
[0015]
[非专利文献5]whitney nowak wenger et al,“functionalization of cad mium selenide quantum dots with poly(ethylene glycol):ligand exchange,surface coverage,and dispersion stability”langmuir,vol.33,no.33,pp82 39
‑
8245,2017
[0016]
[非专利文献6]jagdeep singh et al.,“encapsulation of zinc oxide nan orods and nanoparticles”langmuir,vol.25,no.17,pp9947
‑
9953,2009
[

技术实现要素：
]
[0017]
[发明所解决的技术问题]
[0018]
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体通常可分散在分散介质中，制备为分散液，并应用于各领域。特别是，为了赋予实用性，需要分散在分散介质中。
[0019]
此外，就半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体而言，根据用途，在半导体纳米粒子的膜化工序或含半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序或半导体纳米粒子的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等工序中，有时会在氧存在下处于200℃左右的高温下。此时，与半导体纳米粒子的键合力较弱的配体易于在较低温度下从半导体纳米粒子的表面脱离。配体从半导体纳米粒子的表面脱离时，由于半导体纳米粒子的表面发生氧化而导致荧光量子效率降低。
[0020]
专利文献1中公开了：可分散在非极性溶剂中的半导体纳米粒子复合体的配体的脱离。配体的脱离，在从350℃升温至490℃时，处于70％以内。然而，虽然专利文献1所述的半导体纳米粒子复合体可分散在非极性溶剂中，但是无法分散在极性溶剂中。在分散在极性溶剂中的情况下，需要变更与半导体纳米粒子进行了配位的配体，设为在极性溶剂中分散的半导体纳米粒子复合体。此外，在极性溶剂中分散的半导体纳米粒子复合体的配体需要具有较高的脱离温度。
[0021]
非专利文献1～非专利文献5和专利文献2中公开了：通过将与半导体纳米粒子表面配位的配体与不同的配体进行交换，能够变更可进行分散的分散介质。然而，虽然这些半导体纳米粒子复合体可分散在极性溶剂中，但是由于配体交换而存在半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率降低这样的问题。
[0022]
因此，本发明的目的在于：提供可分散在极性分散介质中，并且配体的脱离温度较高的半导体纳米粒子复合体。
[0023]
[解决问题的技术手段]
[0024]
本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0025]
所述配体包含有机基团和配位性基团，
[0026]
所述脂肪族配体中的所述有机基团为脂肪族烃基，
[0027]
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
[0028]
所述脂肪族配体和所述极性配体的质量比(脂肪族配体/极性配体)为0.05～1.00，
[0029]
相对于室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)，热重分析中在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)的比例({(x
h
)/l}
×
100)为10以上55以下。
[0030]
此外，本发明的另一实施方式的半导体纳米粒子复合体为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0031]
所述配体包含有机基团和配位性基团，
[0032]
所述脂肪族配体中的所述有机基团为脂肪族烃基，
[0033]
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
[0034]
所述脂肪族配体和所述极性配体的质量比(脂肪族配体/极性配体)为0.05～
1.00，
[0035]
热重分析中在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)为2％以上15％以下。
[0036]
需要说明的是，本技术中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。
[0037]
此外，本技术中，“室温”表示25℃。
[0038]
[发明的效果]
[0039]
根据所述的发明，能够提供可分散在极性分散介质中，并且配体的脱离温度较高的半导体纳米粒子复合体。
[附图说明]
[0040]
[图1]图1是表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体的热重分析的结果的图。
[0041]
[图2]图2是表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体和配体单体的红外线吸收光谱的图。
[0042]
[图3]图3是将本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱的实测值和计算值进行拟合而得到的图。
[0043]
[图4]图4是表示对于本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体的c
‑
h伸缩的吸收峰，在拟合曲线中所占的各配体成分的红外线吸收光谱的构成的图。
[0044]
[图5]图5是表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体的热处理前后的红外线吸收光谱的图。
[0045]
[图6]图6是表示实施例10的半导体纳米粒子复合体的热重分析结果的图。
[0046]
[图7]图7是表示实施例16的半导体纳米粒子复合体的热重分析结果的图。
[0047]
[图8]图8是表示实施例17的半导体纳米粒子复合体的热重分析结果的图。
[0048]
[本发明的具体实施方式]
[0049]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体。
[0050]
<半导体纳米粒子>
[0051]
本发明中，半导体纳米粒子复合体是指，具有发光特性的半导体的纳米粒子复合体。本发明的半导体纳米粒子复合体是吸收340nm～480nm的光，并且发射发光峰波长为400nm～750nm的光的粒子。
[0052]
半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(fwhm)优选为40nm以下，更优选为38nm以下。通过将发射光谱的半值宽度设为所述范围内，能够在将半导体纳米粒子复合体应用于显示器等时降低混色。
[0053]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率(qy)优选为80％以上，更优选为85％以上。通过将半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为80％以上，能够更加效率良好地进行颜色转换。本发明中，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率可使用量子效率测定系统进行测定。
[0054]
‑
半导体纳米粒子
‑
[0055]
构成所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子，只要能够满足所述的荧光量子效率和半值宽度这样的发光特性就没有特别限定，可以是包含1种半导体的粒子，也可以
是包含2种以上的不同半导体的粒子。在包含2种以上的不同半导体的粒子的情况下，这些半导体可以构成芯
‑
壳结构。
[0056]
作为半导体的种类，没有特别限定，可举出：inp、gap、cdse、cds、zns、znse和zns等。特别是优选非cd类的半导体。此处，只要不损害半导体纳米粒子的特性，半导体纳米粒子就可以包含半导体以外的组合物。
[0057]
在包含2种以上的不同的半导体的粒子的情况下，可以是所述半导体的混合物。在构成芯
‑
壳结构的情况下，可以是具有含有iii族元素和v族元素的芯和覆盖所述芯的至少一部分的含有ii族元素和vi族元素的壳的芯
‑
壳型的粒子。此处，所述壳可具有由不同的组成构成的多个壳，也可以具有一个以上的壳中构成壳的元素的比例变化的梯度型的壳。
[0058]
作为iii族元素，具体可举出in、al和ga。
[0059]
作为v族元素，具体可举出p、n和as。
[0060]
作为形成芯的组成，没有特别限定，从发光特性的观点出发，优选inp。
[0061]
作为ii族元素，没有特别限定，例如可举出zn和mg等。
[0062]
作为vi族元素，例如可举出s、se、te和o。
[0063]
作为形成壳的组成，没有特别限定，从量子限制效果的观点出发，优选zns、znse、znses、zntes和zntese等。特别是在半导体纳米粒子的表面存在zn元素的情况下，能够进一步发挥本发明的效果。
[0064]
在具有多个壳的情况下，至少包含1个所述的组成的壳即可。此外，在具有壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型壳的情况下，壳不必要具有如组成记载的组成。
[0065]
此处，本发明中，壳是否覆盖芯的至少一部分或壳内部的元素分布，例如可通过使用使用了透射型电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem
‑
edx)进行组成分析解析来确认。
[0066]
<半导体纳米粒子的制备方法>
[0067]
在下文中公开与半导体纳米粒子复合体中包含的半导体纳米粒子的制备方法相关的实例。
[0068]
(芯)
[0069]
将iii族的前体、v族的前体和视需要而定的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液加热，而形成半导体纳米粒子的芯。
[0070]
作为溶剂，使用了配位性溶剂、非配位性溶剂。作为溶剂的实例，可举出1
‑
十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等。
[0071]
作为iii族的前体，可举出包含所述iii族元素的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
[0072]
作为v族的前体，可举出包含所述v族元素的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可以向包含所述气体以外的前体混合液注入气体的同时进行反应来形成芯。
[0073]
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的iii族和v族以外的元素，在该情况下于芯形成时添加所述元素的前体即可。
[0074]
作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
[0075]
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
[0076]
一个实施方式中，将in前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加p前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后，冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
[0077]
(壳)
[0078]
可通过向合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯
‑
壳结构，提高荧光量子效率(qy)和稳定性。
[0079]
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
[0080]
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯
‑
壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
[0081]
一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加zn前体和se前体后，在150℃～300℃、优选180℃～250℃下加热，然后添加zn前体和s前体后，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯
‑
壳型的半导体纳米粒子。
[0082]
此处，虽然没有特别限定，但是作为zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
[0083]
作为se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
[0084]
作为s前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
[0085]
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
[0086]
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、cvd法等的制备方法、或任意方法。
[0087]
<半导体纳米粒子复合体>
[0088]
本发明中，半导体纳米粒子复合体在所述半导体纳米粒子的表面配位有配体。此处所述的配位是指，配体对半导体纳米粒子的表面化学性地施加影响。可以通过配位键、其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)与半导体纳米粒子的表面键合，或者在半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也不必形成键合。
[0089]
(配体的构成)
[0090]
本发明中，与半导体纳米粒子配位的配体包含有机基团和配位性基团。本发明的半导体纳米粒子复合体中的配体包含：有机基团是脂肪族烃基的脂肪族配体、和在有机基团中包含亲水性官能团的极性配体。
[0091]
脂肪族配体优选键合有一个配位性基团和至少一个以上的脂肪族烃基。通过设为这样的结构，使半导体纳米粒子复合体得到更高的荧光量子效率。
[0092]
需要说明的是，脂肪族配体的配位性基团优选选自：氨基、羧基、巯基、膦基和氧化膦基。通过设为这样的结构，能够得到更高的荧光量子效率。
[0093]
极性配体在有机基团中具有亲水性官能团。极性配体的有机基团中，作为亲水性官能团，优选具有羟基、羧基、羰基、巯基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一者。通过极性配体的有机基团中具有亲水性官能团，而能够分散在极性分散介质中。
[0094]
特别是，在极性配体的配位性基团为巯基的情况下，极性配体能够与半导体纳米粒子强力地配位，因此能够得到较高的荧光量子效率，并且提高半导体纳米粒子复合体的耐热性。
[0095]
极性配体的分子量优选为50以上600以下，进一步优选为50以上450以下。通过使用分子量为600以下的配体，抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，在将半导体纳米粒子复合体用于分散液、组合物、固化膜等中时，易于提高半导体纳米粒子复合体相对于它们的质量分数。另一方面，分子量为50以上时，能够充分发挥空间位阻的效果，在将半导体纳米粒子复合体分散于分散介质中时，能够抑制凝聚等的产生。
[0096]
(配体比)
[0097]
所述脂肪族配体和极性配体的质量比(脂肪族配体/极性配体)优选为0.05～1.00，更优选为0.10～1.00，进一步优选为0.20～0.80。通过将所述质量比设为该范围，能够使半导体纳米粒子复合体分散在sp值较高的分散介质中，并且，能够得到耐热性较高的半导体纳米粒子复合体。
[0098]
(配体/半导体纳米粒子)
[0099]
所述配体和所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)优选为0.1～0.7。通过将所述配体和半导体纳米粒子的质量比设为该范围，能够抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，在将半导体纳米粒子复合体应用于分散液、组合物、固化膜等中时，能够提高半导体纳米粒子复合体相对于它们的质量分数。所述配体和所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)更优选为0.1～0.5。
[0100]
<半导体纳米粒子复合体的制造方法>
[0101]
在下文中公开了与半导体纳米粒子复合体的制造方法相关的实例。
[0102]
配体对于半导体纳米粒子的配位方法没有制限，可使用利用了配体的配位力的配体交换法。具体而言，可将处于所述半导体纳米粒子的制造过程中使用的有机化合物配位至半导体纳米粒子的表面的状态下的半导体纳米粒子，与目标配体以液相而接触，而得到目标配体配位至半导体纳米粒子的表面的半导体纳米粒子复合体。该情况下，通常采用后述这样的使用了溶剂的液相反应，但是在使用的配体在反应条件中为液体的情况下，可采用以配体自身作为溶剂，不添加其他溶剂的反应形式。
[0103]
此外，如果在使配体配位之前进行后述的纯化工序和再分散工序，则能够容易地配位期望的配体。
[0104]
需要说明的是，在半导体纳米粒子的合成时使用了非配位性溶剂的情况下，能够在配位期望的配体时将半导体纳米粒子的表面的缺陷的生成抑制为最低限度，并且能够防止荧光量子效率的降低。
[0105]
一个实施方式中，将半导体纳米粒子制造后的含半导体纳米粒子的分散液纯化后，再分散后，添加包含脂肪族配体的溶剂，进一步添加包含极性配体的溶剂，在氮氛围下
在50℃～200℃下搅拌1分钟～120分钟，能够得到期望的半导体纳米粒子复合体。脂肪族配体和极性配体可以同时添加。
[0106]
(纯化)
[0107]
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体，可通过下述方式进行纯化。
[0108]
一个实施方式中，可通过添加丙酮等极性转换溶剂来将半导体纳米粒子复合体从分散液中析出。可通过对析出得到的半导体纳米粒子复合体进行过滤或离心分离来回收，另一方面，可废弃或重复利用包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液。接着，析出得到的半导体纳米粒子复合体可进一步用分散介质进行清洗，并进行再分散。该纯化工序，例如可反复进行2～4次或直至达到期望的纯度为止。
[0109]
本发明中，半导体纳米粒子复合体的纯化方法没有特别限定，除了所述的方法之外，例如可以单独或组合使用：凝聚、液
‑
液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱和/或超滤等任意的方法。
[0110]
<分散液>
[0111]
本发明中，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子复合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的物质表示为半导体纳米粒子复合体分散液。
[0112]
本发明的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中，可形成半导体纳米粒子复合体分散液。优选即使分散介质的sp值为9.0以上，半导体纳米粒子复合体也能够分散在该分散介质中而形成分散液。
[0113]
此处的sp值是hildebrand溶解度参数，是根据hansen溶解度参数计算得到的值。hansen溶解度参数可使用手册、例如“hansen solubility pa rameters:a user’s handbook”，第2版，c.m.hansen(2007)，中的值；由hanson和abbot et al.提供的practice(hspip)程序(第2版)来决定。
[0114]
通过将脂肪族配体和极性配体的质量比设为所述比例，而能够分散在sp值为9.0～15.0的分散介质中。特别是能够将半导体纳米粒子分散在丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、异丙醇(ipa)、乙醇、甲醇和这些组中的任一种组合构成的混合物中的至少一者中。通过使其分散在这些分散介质中，在应用于后述的固化膜、树脂中的分散时，能够在保持半导体纳米粒子复合体的分散性的同时进行使用。特别是，在光刻胶的领域中，通常使用pgmea作为稀释溶剂，如果半导体纳米粒子可分散在pgmea中，则能够将半导体纳米粒子广泛应用于光刻胶领域。
[0115]
此外，本发明中，可选择单体作为分散半导体纳米粒子复合体的分散介质。单体没有特别限定，优选在半导体纳米粒子的应用领域中可广泛选择的丙烯酸类单体。就(甲基)丙烯酸类单体而言，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，可选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5
‑
三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基
三乙二醇丙烯酸酯、2
‑
乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2
‑
苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2
‑
苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n≈2)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑4‑
基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、苯二甲酸2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和n
‑
丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等(甲基)丙烯酸类单体。这些可以单独使用或混合使用2种以上。
[0116]
特别是，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，丙烯酸类单体优选为选自(甲基)丙烯酸月桂酯和1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
[0117]
通过将半导体纳米粒子复合体设为所述构成，能够使半导体纳米粒子复合体以高质量分数分散在分散介质中。半导体纳米粒子复合体优选能够以使得半导体纳米粒子的质量分数为25质量％以上的方式分散在所述分散介质和单体中的至少一者中。
[0118]
(热重分析)
[0119]
图1表示本发明的一个实施方式的半导体纳米粒子复合体的热分析结果。热分析通过热重分析和配体的确定来进行。热重分析可通过下述方法进行：使用差热重量分析(dta
‑
tg)，将半导体纳米粒子复合体在氮氛围下以10℃/min加热至550℃后，保持10分钟，进行降温。
[0120]
实线是热重分析(tg)的结果，虚线是tg的微分(δtg)的结果。随着半导体纳米粒子复合体升温，观察到配体的脱离导致的质量减少。由于500℃以上的质量减少大致恒定(每10℃的质量减少率不足0.15％)，可知半导体纳米粒子复合体中的配体在到达500℃前已经大致脱离，在本实施方式的半导体纳米粒子整体中所占的配体量的比例计算为32％。此外，本实施方式的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)，在350℃以上550℃以下的范围内为6％。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体加热至700℃时，大致全部的配体从半导体纳米粒子脱离。
[0121]
本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体中，相对于室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)，热重分析中在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)的比例({(x
h
)/l}
×
100)为10以上55以下。即，这表示了：室温中与半导体纳米粒子进行了配位的全部配体中，以质量比例计为10～55的配体在室温至350℃这样的低温度的范围内不发生脱离，而在350℃以上550℃以下这样的高温度的范围内从半导体纳米粒子的表面脱离。在350℃以上550℃以下这样的高温度的范围内从半导体纳米粒子的表面脱离的配体的比例为10～55，成为能够得到具有较高的光学特性的半导体纳米粒子复合体的指标。需要说明的是，所述的比例({(x
h
)/l}
×
100)更优选为10～
50。
[0122]
此外，本发明的另一实施方式的半导体纳米粒子复合体中，半导体纳米粒子复合体在350℃以上550℃以下的范围内的质量减少率((350℃～550℃的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少量)/(室温下的半导体纳米粒子复合体的质量)
×
100)为2％以上15％以下。质量减少率为该范围内时，半导体纳米粒子复合体具有较高的荧光量子效率。
[0123]
本发明的一个实施方式的半导体纳米粒子复合体中，“室温至350℃的范围内的质量减少率(x
l
)”相对于“将半导体纳米粒子复合体从室温加热至700℃时的质量减少率(x)”的比(x
l
/x)、与“室温时极性配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l
p
)”相对于“室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)”的比的关系优选为(x
l
/x)<(l
p
/l)。
[0124]
在上述(x
l
/x)<(l
p
/l)的关系成立的情况下，意味着即使在350℃以上的较高的温度区域中也有至少一部分的极性配体未从半导体纳米粒子脱离而强力地进行了配位。需要说明的是，如下所述，脂肪族配体相比于极性配体在更高温区域中从半导体纳米粒子的表面脱离。这样与半导体纳米粒子强力配位的配体，在室温下自然不用说，即使在作为应用使用的温度区域中也能以足以赋予半导体纳米粒子的表面以耐候性的程度覆盖半导体纳米粒子的表面，因此本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体表现出较高的光学活性。
[0125]
需要说明的是，如上所述，本发明的半导体纳米粒子复合体在加热至700℃时，大致全部的配体从半导体纳米粒子脱离。因此，“将半导体纳米粒子复合体从室温加热至700℃时的质量减少率(x)”与“与半导体纳米粒子进行了配位的全部配体相对于室温时半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)”大致为相同值。
[0126]
此外，根据所述的δtg的结果，在310℃附近和430℃附近确认到两个峰。它们是由各个配体的脱离导致的。将差热测定的各峰面积中所占的面积超过2％的温度设为各配体的脱离温度时，在低温下的配体的脱离温度计算为205℃，在高温下的配体的脱离温度计算为394℃。对于脱离了的配体，可使用红外线吸收光谱，进行配体的确定。
[0127]
首先，对于使用了红外线吸收光谱的半导体纳米粒子复合体中的配体的种类和质量比例的计算方法进行说明。红外线吸收光谱的数据，使用jasco公司制ft/ir
‑
4200，对于通过kbr片剂法制备得到的半导体纳米粒子复合体颗粒进行收集。
[0128]
图2(a)表示了本实施方式的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱。分别在2900cm
‑1、1450cm
‑1附近观察到c
‑
h伸缩、c
‑
h弯曲的吸收峰，在1550cm
‑1附近观察到c＝o伸缩的吸收峰，在1100cm
‑1附近观察到c
‑
o伸缩的吸收峰。需要说明的是，出现在2300cm
‑1～2500cm
‑1的吸收峰源于二氧化碳。
[0129]
图2(b)、(c)、(d)表示了本实施方式的半导体纳米粒子复合体中可能存在的配体单体的红外线吸收光谱。本实施方式中，1种极性配体和2种脂肪族配体与半导体纳米粒子进行了配位。本实施方式中，配体(b)是极性配体，配体(c)和配体(d)是脂肪族配体。
[0130]
红外线吸收光谱的吸光度仅与物质的浓度和厚度成比例，因此，可根据峰面积进行定量分析。
[0131]
通常，将半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱设为s
qd
(ν)，将第i的脂肪族配体的红外线吸收光谱设为s
ai
(ν)，将第i的极性配体的红外线吸收光谱设为s
pi
(ν)时，可表示为式(1)所示。
[0132]
s
qd
(ν)＝σais
ai
(ν) σpis
pi
(ν)
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0133]
此处，ν是波数，ai和pi分别为与脂肪族配体和极性配体的摩尔分数相关的常数。
[0134]
例如，就本实施方式的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱而言，分别将(b)的极性配体的光谱设为s
(b)
(ν)，将(c)和(d)的脂肪族配体的光谱设为s
(c)
(ν)、s
(d)
(ν)时，可表示为式(2)所示。
[0135]
s
qd
(ν)＝bs
(b)
(ν) cs
(c)
(ν) ds
(d)
(ν)
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0136]
此处，ν为波数，b、c和d分别为常数。使用excel(微软公司制的表计算软件)的求解器功能来确定实测值和计算值的残差平方和为最小的常数b、c和d的值。图3是红外线吸收光谱的实测值和计算值拟合而得到的图。点线是实测值，实线是计算值。可知，计算值良好地代表了实测值。
[0137]
图4是c
‑
h伸缩的吸收峰的、在拟合曲线中所占的各配体成分的红外线吸收光谱的构成。图4中，与图3和图2同样，点线表示半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱实测值，灰色实线表示配体(b)的红外线吸收光谱的实测值，2根灰色虚线分别表示配体(c)和(d)的红外线吸收光谱实测值。黑色实线是计算值，可知，计算值良好地代表了实测值。c
‑
h伸缩的吸收峰包含半导体纳米粒子复合体中的全部的配体成分的吸收，因此根据通过波形分离而得到的各配体成分的峰面积比，能够求得配体的组成。各配体成分的质量分数，根据所述峰面积比和分子内的质子数和分子量进行计算。图4是表示通过后述的实施例1而得到的半导体纳米粒子复合体的测定结果的图，在该实施例中，配体成分的质量分数为配体(b):配体(c):配体(d)＝89:8:3，即，极性配体(b)与脂肪族配体((c) (d))的质量比可计算为89:11。
[0138]
使用所述方法，进行热分析中在低温下脱离的配体的确定。
[0139]
图5表示了热处理前后的本实施方式的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱。实线是热处理前的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱，虚线是在氮氛围下以10℃/min加热至350℃，冷却至室温而得到的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱。
[0140]
在热处理前的半导体纳米粒子复合体的红外线吸收光谱中，在1100cm
‑1附近观察到c
‑
o伸缩的尖锐的吸收峰，另一方面，在加热至350℃了的半导体纳米粒子复合体的情况下发现该峰强度大幅减弱。在加热至350℃了的半导体纳米粒子复合体中在2900cm
‑1、1450cm
‑1附近观察到较强的c
‑
h伸缩、c
‑
h弯曲的吸收峰，由此可见，在δtg中确认了的在低温下脱离的配体归属于极性配体(b)，在350℃以上的高温脱离成分归属于脂肪族配体(c)和(d)。需要说明的是，如上所述，出现在2300cm
‑1～2500cm
‑1的吸收峰源于二氧化碳。
[0141]
室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)的计算方法如下所述。
[0142]
在上述热重分析中，将半导体纳米粒子复合体的质量减少量大致恒定的点设为终点时，直至终点的质量减少量表示室温时与半导体纳米粒子进行了配位的全部配体量。需要说明的是，配体的脱离温度根据与半导体纳米粒子进行了配位的配体的种类而改变。因此，为了计算室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)，使用加热温度设为700℃以上时的热重分析结果(质量减少量)进行判断即可。
[0143]
根据以上的热重分析的测定结果和红外线吸收光谱的测定结果可知，具备下述技术特征：在对本技术记载的半导体纳米粒子复合体进行加热时，脂肪族配体相比于极性配体在更高温下从半导体纳米粒子的表面脱离。此外，在350℃以上脱离的成分的至少一部分
归属于脂肪族配体。
[0144]
作为参考，非专利文献6公开了其所述的脂肪族配体(十二硫醇)在250℃～300℃左右与进行了键合的zn发生脱离。本技术所述的半导体纳米粒子复合体中的脂肪族配体的脱离温度是比文献更高的温度。
[0145]
可认为配体的脱离温度，不仅仅取决于化学结构，还会受到与半导体纳米粒子表面存在的zn的配位方式、配体的晶体结构形成等与周围的原子
·
分子之间的相互作用较大的影响，本技术所述的与半导体纳米粒子进行了配位的脂肪族配体由于上述因素而在半导体纳米粒子表面受到强力束缚，表现出较高的脱离温度。发明人推测，这样的在半导体纳米粒子表面受到了强力束缚的脂肪族配体的存在会提高半导体纳米粒子的荧光量子效率。发明人也推测，所述脂肪族配体的存在具有提高耐热性的效果。
[0146]
本发明的半导体纳米粒子复合体采用以下的构成。
[0147]
(1)半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0148]
所述配体包含有机基团和配位性基团，
[0149]
所述脂肪族配体中的所述有机基团为脂肪族烃基，
[0150]
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
[0151]
所述脂肪族配体和所述极性配体的质量比(脂肪族配体/极性配体)为0.05～1.00，
[0152]
相对于室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)，热重分析中在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)的比例({(x
h
)/l}
×
100)为10以上55以下。
[0153]
(2)半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0154]
所述配体包含有机基团和配位性基团，
[0155]
所述脂肪族配体中的所述有机基团为脂肪族烃基，
[0156]
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
[0157]
所述脂肪族配体和所述极性配体的质量比(脂肪族配体/极性配体)为0.05～1.00，
[0158]
热重分析中在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率(x
h
)为2％以上15％以下。
[0159]
(3)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0160]
加热所述半导体纳米粒子复合体时，所述极性配体相比于所述脂肪族配体在更低温下从所述半导体纳米粒子的表面脱离。
[0161]
(4)所述(1)～(3)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0162]
所述热重分析中，下述比(x
l
/x)与下述比(l
p
/l)之间的关系为：
[0163]
(x
l
/x)<(l
p
/l)，
[0164]
所述比(x
l
/x)是将半导体纳米粒子复合体从室温加热至350℃的范围内的质量减少率(x
l
)与将半导体纳米粒子复合体从室温加热至700℃时的质量减少率(x)的比(x
l
/x)，
[0165]
所述比(l
p
/l)是室温时极性配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l
p
)与
室温时全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)的比(l
p
/l)。
[0166]
(5)所述(1)～(4)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0167]
所述半导体纳米粒子复合体可分散在sp值9.0～15.0的分散介质中。
[0168]
(6)所述(5)所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0169]
所述分散介质是选自丙酮、pgmea、pgme、ipa、乙醇和甲醇中的1种或2种以上的混合分散介质。
[0170]
(7)所述(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0171]
所述在350℃以上发生的质量减少的至少一部分归因于所述脂肪族配体的脱离。
[0172]
(8)所述(1)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0173]
所述脂肪族配体中键合有一个配位性基团和至少一个以上的脂肪族烃基。
[0174]
(9)所述(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0175]
所述极性配体的分子量为50以上600以下。
[0176]
(10)所述(1)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0177]
所述极性配体的分子量为50以上，450以下。
[0178]
(11)所述(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0179]
所述脂肪族配体的配位性基团选自氨基、羧基、巯基、膦基和氧化膦基。
[0180]
(12)所述(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0181]
所述极性配体的有机基团具有羟基、羧基、羰基、巯基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一种。
[0182]
(13)所述(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0183]
所述极性配体的配位性基团为巯基。
[0184]
(14)所述(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0185]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.1～0.7。
[0186]
(15)所述(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0187]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.1～0.5。
[0188]
(16)所述(5)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其能够以使得所述半导体纳米粒子的质量分数为25质量％以上的方式分散在所述分散介质中。
[0189]
(17)所述(5)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其能够以使得所述半导体纳米粒子的质量分数为35质量％以上的方式分散在所述分散介质中。
[0190]
(18)所述(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0191]
所述半导体纳米粒子在所述半导体纳米粒子的表面含有zn。
[0192]
(19)所述(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0193]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
[0194]
(20)所述(1)～(19)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0195]
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
[0196]
(21)所述(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0197]
所述半导体纳米粒子包含in和p。
[0198]
(均等论)
[0199]
本说明书所述的构成和/或方法作为实例表示，可采用多种变形方式，因此，应当认为不限于这些具体例或实施例。本说明书所述的特定的步骤或方法，可表示多种处理方法中的1种。因此，说明和/或记载的各种行为，可按照说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样地，可改变所述方法的顺序。
[0200]
本公开的主题包含：本说明书中公开的各种方法、系统和构成、以及其他的特征、功能、行为和/或性质的所有新型的并且非显而易见的组合和次要的组合、以及它们的所有等同物。
实施例
[0201]
以下，通过实施例和比较例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于此。
[0202]
[实施例1]
[0203]
首先，根据以下的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[0204]
(前体的制备)
[0205]
<zn前体溶液的制备>
[0206]
将40mmol的油酸锌和75ml的十八碳烯，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[zn]＝0.4m的zn前体。
[0207]
<se前体(三辛基硒化膦)的制备)>
[0208]
将22mmol的硒粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[se]＝2.2m的三辛基硒化膦。
[0209]
<s前体(三辛基硫化膦)的制备>
[0210]
将22mmol的硫粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[s]＝2.2m的三辛基硫化膦。
[0211]
(半导体纳米粒子的合成)
[0212]
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)和1
‑
十二硫醇(0.1mmol)和十八碳烯(10ml)的混合物中，在真空下(<20pa)在约120℃下加热，反应1小时。将在真空下反应得到的混合物设为25℃、氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.2mmol)后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.45mmol)，在约250℃下加热30分钟后，冷却至25℃。
[0213]
然后，加热至200℃，同时添加0.75ml的zn前体溶液、0.3mmol的三辛基硒化膦，反应30分钟而在inp类半导体纳米粒子的表面形成znse壳。
[0214]
此外，添加1.5ml的zn前体溶液和0.6mmol的三辛基硫化膦，升温至250℃并反应1小时而形成zns壳。
[0215]
将以上述方式合成得到的半导体纳米粒子的反应溶液添加至丙酮中，良好地混合后进行离心分离。离心加速度设为4000g。回收沉淀物，向沉淀物添加正己烷，制备分散液。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子。
[0216]
接着，根据以下的方法，进行半导体纳米粒子复合体的合成。
[0217]
(配体单体的制备)
[0218]
<peg
‑
sh的制备>
[0219]
在烧瓶中收纳210g的甲氧基peg
‑
oh(分子量400)和93g的三乙胺，溶解在420ml的thf(四氢呋喃)中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要因反应热而超过5℃以上的同时缓慢滴加51g的甲磺酰氯。然后，将反应溶液升温至室温并搅拌2小时。将该溶液用氯仿
‑
水体系进行提取，回收有机相。将得到的溶液通过蒸发而浓缩，利用硫酸镁而得到油状的中间体。将其移至另一个1l烧瓶中，在氮氛围下添加400ml的1.3m的硫脲水溶液。将溶液回流2小时后，添加21g的naoh，进一步回流1.5小时。将反应溶液冷却至室温，添加1m hcl水溶液直至ph＝7以进行中和。将得到的溶液用氯仿
‑
水体系进行提取，得到目标配体(peg
‑
sh，分子量430)。
[0220]
在合成分子量400的peg
‑
sh的工序中，将peg
‑
sh甲氧基peg
‑
oh(分子量400，210g)变更为甲氧基peg
‑
oh(分子量600，315g)，除此之外，以同样的方法而得到分子量600的peg
‑
sh。
[0221]
<n
‑
乙酰基
‑
n
‑
(2
‑
巯基乙基)丙酰胺的制备>
[0222]
将1.2g(10mmol)的n
‑
(2
‑
巯基乙基)乙酰胺(n
‑
(2
‑
sulfanylethyl)acetamide)和1.7ml(12mmol)的三乙胺收纳在100ml的圆底烧瓶中，溶解在30ml的脱水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要变为5℃以上的同时缓慢滴加0.87ml(10mmol)的丙酰氯。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，搅拌2小时。将反应溶液过滤，将滤液用氯仿稀释。将溶液依次用10％hcl水溶液、10％na2co3水溶液、饱和nacl水溶液进行提取并回收有机相。将有机相通过蒸发而浓缩后，通过将己烷
‑
乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到目标产物。
[0223]
(半导体纳米粒子复合体的制备)
[0224]
在烧瓶中，制备将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为10质量％的方式分散在1
‑
十八碳烯中而得到的半导体纳米粒子1
‑
十八碳烯分散液。将制备得到的半导体纳米粒子1
‑
十八碳烯分散液10.0g收纳在烧瓶中，作为脂肪族配体而添加十二硫醇(ddt)0.2g，进一步作为极性配体而添加peg
‑
sh 4.0g，在氮氛围下在110℃搅拌60分钟，冷却至25℃，而得到半导体纳米粒子复合体。将包含所述半导体纳米粒子复合体的反应溶液移至离心管中，以4000g离心分离20分钟时，分离为透明的1
‑
十八碳烯相和半导体纳米粒子复合体相。除去1
‑
十八碳烯相，回收残留的半导体纳米粒子复合体相。
[0225]
(清洗工序)
[0226]
向得到的半导体纳米粒子复合体相中添加丙酮5.0ml，制备得到分散液。向得到的分散液中添加50ml的正己烷，以4000g离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
[0227]
(半导体纳米粒子复合体的发光特性测定)
[0228]
使用荧光量子效率测定系统(otsukaelectronics制，qe
‑
2100)对半导体纳米粒子复合体的发光特性进行测定。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中，发射450nm的单一光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(qy)和半值宽度(fwhm)。使用了pgmea作为分散液。在无法分散于pgmea的情况下，将分散液变更为正己烷。
[0229]
(半导体纳米粒子复合体的热重分析测定)
[0230]
图1中表示了：通过热重分析(tga)将所述构成的半导体纳米粒子复合体(实施例1)从25℃以10℃/min加热至550℃的情况下的tg曲线及其微分(δtg)曲线。使用bruker公司制tg
‑
dta2000sa，在200ml/min的氮气流下进行测定。
[0231]
实施例1的半导体纳米粒子复合体中，从室温至350℃的范围内的质量减少率为25％，在350℃以上550℃以下的范围内的半导体纳米粒子复合体的质量减少率为7％。此外，根据δtg曲线，在310℃附近和430℃附近确认到两个峰。
[0232]
本发明中，将热重分析中半导体纳米粒子复合体加热至700℃时的总质量减少率设为室温中的全部配体相对于半导体纳米粒子复合体的质量分数(l)。
[0233]
此外，将热重分析中半导体纳米粒子复合体加热至700℃并测定后的残留质量设为半导体纳米粒子的质量。根据该值，确认了半导体纳米粒子相对于室温中的半导体纳米粒子复合体的质量分数(q)。
[0234]
参照所述半导体纳米粒子相对于室温中的半导体纳米粒子复合体的质量分数(q)，向半导体纳米粒子复合体中以使得半导体纳米粒子的质量分数为5质量％的方式添加pgmea(sp值9.41)，确认此时的分散状态。在表2中，将分散了的情况记载为
○
，将观察到沉淀和浑浊的情况记载为
×
。此外，以使得半导体纳米粒子的质量分数每次5质量％地从50质量％变化至10质量％的方式，调整添加的pgmea量并确认分散状态。在表2中将未观察到沉淀和浑浊的质量分数记载为半导体纳米粒子的质量分数。对于以下的实施例2～实施例21也同样地进行测定，将其结果示于表2。
[0235]
[实施例2]
[0236]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0237]
[实施例3]
[0238]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇1.0g，作为极性配体而使用n
‑
乙酰基
‑
n
‑
(2
‑
巯基乙基)丙酰胺1.5g，进一步添加油酸0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0239]
[实施例4]
[0240]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用三乙二醇单甲醚硫醇(teg
‑
sh)4.0g，进一步添加油酸0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0241]
[实施例5]
[0242]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用辛硫醇0.5g，作为极性配体而使用n
‑
乙酰基
‑
n
‑
(2
‑
巯基乙基)丙酰胺4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0243]
[实施例6]
[0244]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh(分子量600)6.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0245]
[实施例7]
[0246]
在制备半导体纳米粒子的壳的工序中，作为zn前体溶液而使用40mmol的辛酸锌和75ml的十八碳烯的混合物。此外，在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用n
‑
乙酰基
‑
n
‑
(2
‑
巯基乙基)丙酰胺4.0g，进一步添加辛酸(octanoic acid)0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0247]
[实施例8]
[0248]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用3
‑
巯基丙酸甲酯(东京化成工业制)4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0249]
[实施例9]
[0250]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.2g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 8.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0251]
[实施例10]
[0252]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用环戊硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 4.0g，进一步添加油酸0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0253]
图6是表示实施例10的半导体纳米粒子复合体的热分析结果的图表。实线是tg曲线，虚线是δtg曲线。实施例10中，作为脂肪族配体而使用了环戊硫醇，作为极性配体而使用了peg
‑
sh。实施例10的δtg曲线中，分别在230℃附近观察到源于环戊硫醇的脱离的峰，在310℃附近观察到源于peg
‑
sh的峰。这样，在脂肪族配体比极性配体更早脱离的情况下，半导体纳米粒子的荧光量子效率变低。
[0254]
[实施例11]
[0255]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用戊硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 4.0g，进一步添加油酸0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0256]
[实施例12]
[0257]
在制备半导体纳米粒子的壳的工序中，作为zn前体溶液而使用40mmol的乙酸锌和75ml的十八碳烯的混合物。此外，在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 4.0g，进一步添加乙酸0.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0258]
[实施例13]
[0259]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而添加十二硫醇2.0g，将极性配体变更为peg
‑
sh，进一步添加油酸1.0g。在氮氛围下110℃下，搅拌60分钟，冷却至25℃。向所述反应溶液中添加正己烷5.0ml，制备分散液。向得到的分散液中添加50ml的乙醇，以4000g离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
[0260]
[实施例14]
[0261]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇
0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh(分子量750)7.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0262]
[实施例15]
[0263]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh(分子量1000)10.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0264]
[实施例16]
[0265]
在烧瓶中，收纳通过与实施例1同样的方法而纯化了的半导体纳米粒子复合体1.0g、异丙醇10ml和peg
‑
sh4.0g。将该溶液在氮氛围下在80℃下搅拌180分钟，冷却至25℃。向反应溶液中添加50ml的正己烷，以4000g离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。向沉淀物中添加5.0ml的丙酮，制备得到分散液。向得到的分散液中添加50ml的正己烷，以4000g离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
[0266]
图7是表示实施例16的半导体纳米粒子复合体的热分析结果的图表。实线是tg曲线，虚线是δtg曲线。实施例16的半导体纳米粒子复合体的δtg曲线中，在300℃附近观察到尖锐的单重峰。在使用红外线吸收光谱来确认源于该峰的配体的种类时，发现该峰源于极性配体(peg
‑
sh)。另一方面，在使用红外线吸收光谱对350℃以上550℃以下的范围内脱离的配体进行确定时，发现在350℃以上550℃以下的范围内脱离的配体源于脂肪族配体。在着眼于基于热分析的质量减少率时，在350℃以上550℃以下的范围内的质量减少率为1％。这样，在350℃以上550℃以下的范围内的质量减少率不足2％的情况下，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率变低。
[0267]
[实施例17]
[0268]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用peg
‑
sh 2.0g，进一步添加油酸2.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0269]
图8是表示实施例17的半导体纳米粒子复合体的热分析结果的图表。实线是tg曲线，虚线是δtg曲线。作为脂肪族配体而使用了十二硫醇和油酸，作为极性配体而使用了peg
‑
sh。实施例17的δtg曲线中，分别在310℃附近观察到源于极性配体的脱离的峰，在440℃附近观察到源于脂肪族配体的脱离的峰。此外，在着眼于基于热分析的质量减少率时，在350℃以上550℃以下的范围内的质量减少率为17％。这样，在350℃以上550℃以下的范围内的质量减少率为15％以上的情况下，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率变低。
[0270]
[实施例18]
[0271]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇0.5g，作为极性配体而使用n
‑
乙酰基
‑
n
‑
(2
‑
巯基乙基)丙酰胺2.0g，进一步添加油酸2.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0272]
[实施例19]
[0273]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，作为脂肪族硫醇配体而使用十二硫醇4.0g，不添加极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0274]
[实施例20]
[0275]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加脂肪族硫醇配体和极性配体，添加油酸4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0276]
[实施例21]
[0277]
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加脂肪族硫醇配体，作为极性配体而使用peg
‑
sh 4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
[0278]
将得到的半导体纳米粒子复合体的、配体的构成示于表1，将发光特性和热分析的结果和在分散介质中的分散状态示于表2。作为半导体纳米粒子复合体，优选能够以使得半导体纳米粒子的质量分数为25质量％以上的方式分散在pgmea中。
[0279]
需要说明的是，表1中所示的符号的意义如下所述。
[0280]
ddt：十二硫醇
[0281]
oct
‑
sh：辛硫醇
[0282]
oa：油酸
[0283]
octa：辛酸
[0284]
[表1]
[0285]
[0286]