一种松果结构石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种松果结构石墨负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、体积小、充放电快、循环寿命长等优异性能，已广泛应用于数字化、便携式设备、电动汽车和储能电站中。在数码电子领域，由于设备体积小和电池空间有限，对锂离子电池的能量密度和膨胀提出了严格的要求。
3.目前，锂离子电池主要采用人造石墨作为负极材料。市场上常见的人造石墨负极材料主要有一次颗粒和二次颗粒。与一次颗粒相比，二次颗粒具有较低的取向度oi值，因此放大性能更好，膨胀小。然而，随着移动智能设备越来越薄，传统二次颗粒石墨负极的膨胀特性和比容量已不能满足高端产品的需求。因此，有必要改变目前常规的二次颗粒。
4.粒状结构石墨造粒工艺。对于取向度较高的人造石墨负极，当锂离子嵌入或脱出时，会在不同方向产生不同的变形应力。电气设备变形甚至损坏。为了获得较低的膨胀，一般通过增加二次颗粒的复合程度或增加二次颗粒的球形度来实现。对于前者，在工业上得到了广泛的应用，但改善效果不明显，生产过程可控性差，经济性差，对材料的产能和加工性能产生不利影响。对于后者，虽然二次球形颗粒一直是业界的研究重点和方向，但能够实现高容量的球形人造石墨的大规模制备技术尚未攻克。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种低膨胀、高容量的松果结构石墨负极材料。
6.本发明还提供一种松果结构石墨负极材料的制备方法，缓解了人造石墨的体积膨胀效应，提高了导电性和倍率性能。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、称取一定量的生焦，将生焦进行研磨加工，得到体积平均粒径d50为0.1μm～30μm的一次颗粒a；
10.s2、将一次颗粒a和第一添加剂以100:0.2～300的质量比，投入滚动或旋转设备中进行搅拌；
11.s3、加入第二添加剂进行机械均相聚合，第二添加剂与一次颗粒a的质量比为0.1～300:100，得到前驱体b；
12.s4、将前驱体b在惰性气体保护下，热处理1h～6h，温度控制在400℃～2000℃；
13.s5、再于2500℃～3200℃的高温下石墨化12h～48h，出料筛分即得松果结构石墨负极材料。
14.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述研磨加工为将生焦粗破、磨粉或者将生焦粗破、经500℃～2000℃高温修饰后再磨粉，反应时间为0h～30h。
15.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s2中，所述第一添加剂为第一组分的水溶液、第二组分的水溶液中任一种或两者的混合物，所述第一添加剂中，第一组分的质量分数≥0.5％，第二组分的质量分数≥0.1％。
16.对上述技术方案的进一步改进为，所述第一组分为乳化沥青或各种结焦值＞0.5％的水溶性有机物，所述第二组分为阳离子型表面活性剂。
17.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述第二添加剂至少包括第三组分、第四组分及第五组分中两种以上混合的油溶性化合物，所述第三组分、第四组分与第五组分的质量比为100:0～5:0～20。
18.对上述技术方案的进一步改进为，第三组分为脂肪烃及其取代物、烷烃及其取代物、芳香烃及其取代物中任一种或两种以上的混合物。
19.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s2和s3中，所述搅拌及机械均相聚合的剪切线速度均为≥2m/s。
20.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中任一种或几种的混合物。
21.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s5中，所述筛分使用的筛网为100目以上的标准筛网。
22.一种松果结构石墨负极材料，所述松果结构石墨负极材料使用上述制备方法制得。
23.本发明的有益效果为：
24.本发明获得高粒度和高球形度的石墨负极材料，石墨负极材料的颗粒体积中值直径d50为0.5μm～60μm，球形度为0.5～1；通过松果结构的设计，石墨负极材料内部的膨化石墨起到良好的导电网络；同时膨化石墨的柔性多孔结构能有效地缓解充放电过程中的体积效应，有效地避免了材料在循环过程中的粉化，提高材料的导电性和倍率性能；本发明的制备工艺简单，成本较低，材料质量易把控，是数码领域和动力电池理想的负极材料。
附图说明
25.图1为实施例1的松果结构石墨负极材料的扫描电镜图；
26.图2为实施例1的松果结构石墨负极材料的另一扫描电镜图。
具体实施方式
27.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
28.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
29.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
30.s1、称取一定量的生焦，将生焦进行研磨加工，得到体积平均粒径d50为0.1μm～30μm的一次颗粒a；
31.s2、将一次颗粒a和第一添加剂以100:0.2～300的质量比，投入滚动或旋转设备中进行搅拌；
32.s3、加入第二添加剂进行机械均相聚合，第二添加剂与一次颗粒a的质量比为0.1
～300:100，得到前驱体b；
33.s4、将前驱体b在惰性气体保护下，热处理1h～6h，温度控制在400℃～2000℃；
34.s5、再于2500℃～3200℃的高温下石墨化12h～48h，出料筛分即得松果结构石墨负极材料。
35.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述研磨加工为将生焦粗破、磨粉或者将生焦粗破、经500℃～2000℃高温修饰后再磨粉，反应时间为0h～30h；粗破采用颚式破碎机或反锤式破碎机，控制粗破颗粒尺寸不大于5目；磨粉采用机械磨粉碎或辊压磨粉碎；整形采用机械冲击削磨整形机。
36.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s2中，所述第一添加剂为第一组分的水溶液、第二组分的水溶液中任一种或两者的混合物，第一添加剂中第一组分的质量分数≥0.5％，第二组分的质量分数≥0.1％。
37.对上述技术方案的进一步改进为，所述第一组分为乳化沥青或各种结焦值＞0.5％的水溶性有机物，所述第二组分为阳离子型表面活性剂。
38.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述第二添加剂至少包括第三组分，或第四组分及第五组分两种以上混合的油溶性化合物，所述第三组分、第四组分与第五组分的质量比为100:0～5:0～20。
39.对上述技术方案的进一步改进为，第三组分为脂肪烃及其取代物、烷烃及其取代物、芳香烃及其取代物中任一种或两种以上的混合物。
40.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s2和s3中，所述搅拌及机械均相聚合的剪切线速度均为≥2m/s。
41.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中任一种或几种的混合物。
42.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述热处理在静态、动态搅拌中任一种或两种兼有状态下进行。
43.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s5中，所述筛分使用的筛网为100目以上的标准筛网。
44.一种松果结构石墨负极材料，所述松果结构石墨负极材料使用上述制备方法制得。
45.对比例
46.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量挥发分为5％的石油焦，石油焦采用机械磨
‑
整形一体机加工处理，得到平均粒径d50为7.5μm的一次颗粒a；将一次颗粒a与软化点为250℃、平均粒径为7μm的石油沥青按照质量比100:10混合均匀后投入卧式反应釜中；在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时进行造粒反应，冷却后筛分得到前驱体b；将前驱体b在3000℃下石墨化24小时，出料筛分即得对比石墨负极材料。
47.实施例1
48.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量挥发分为5％的石油焦，石油焦采用机械磨
‑
整形一体机加工处理，得到平均粒径d50为7.5μm的一次颗粒a；将含有25％中温乳化沥青、4.5％十六烷基三甲基氯化铵(均为质量分数)的水溶液与一
次颗粒a按30:100的质量比投入高速混料机中，以600rpm的转速(线速度大于3m/s)搅拌20min；再加入6％裂解油浆、1.5％吐温
‑
80、0.5％alcl3(均为质量分数，相对于一次颗粒a)继续以800rpm转速搅拌20min，得到前驱体b；将前驱体b在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时；再于3000℃下石墨化24小时，出料筛分即得松果结构石墨负极材料；实施例1的松果结构石墨负极材料的扫描电镜图如图1及图2所示。
49.实施例2
50.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量挥发分为5％的针状焦，针状焦采用机械磨
‑
整形一体机加工处理，得到平均粒径d50为7.5μm的一次颗粒a；将含有35％淀粉和4.5％吐温
‑
20(均为质量分数)的水溶液与一次颗粒a按35:100的质量比投入高速混料机中，以600rpm的转速(线速度大于3m/s)搅拌20min；再加入8％洗油(质量分数，相对于一次颗粒a)继续以800rpm转速搅拌20min，得到前驱体b；将前驱体b在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时；再于3000℃下石墨化24小时，出料筛分即得松果结构石墨负极材料。
51.实施例3
52.一种松果结构石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量挥发分为5％的针状焦，针状焦采用机械磨
‑
整形一体机加工处理，得到平均粒径d50为8.5μm的一次颗粒a；将含有35％淀粉和4.5％吐温
‑
20(均为质量分数)的水溶液与一次颗粒a按30:100的质量比投入高速混料机中，以600rpm的转速(线速度大于3m/s)搅拌20min；再加入8％植物油(质量分数，相对于一次颗粒a)继续以800rpm转速搅拌20min，得到前驱体b；将前驱体b在氮气保护下，以5℃/min升温至600℃保温4小时；再于3000℃下石墨化24小时，出料筛分即得松果结构石墨负极材料。
53.电化学性能测试：为检验本发明方法制备的松果结构石墨负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料与聚偏氟乙烯(pvdf)按9:1的质量比，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成负极片。以金属锂箔为对电极，电解液为1mlipf6/(pc dmc)＝1:1，聚丙烯膜(celgard 2325)为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～1.5v，充放电速率为0.5c，对电池性能进行测试，测试结果见表1。
54.表1
[0055][0056]
[0057]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。