一种净化矿热炉尾气催化剂的制备方法及用途与流程

1.本发明涉及一种净化矿热炉尾气催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.近年来，有色冶金、磷化工、煤化工等矿热冶炼工业在给科技发展带来便利的同时，也给环境造成负担，特别是部分生产中因能源利用和回收不合理等因素，产生的大量尾气将会演变成大气污染源之一，它们具有沉积性、多变性等特点，在环境中不断地迁移转化，不但会对人体健康产生负面的影响，更会对生态环境造成严重的威胁。矿热冶炼生产过程属于高耗能、高污染的冶炼生产过程，矿热冶炼技术生产工业产品的过程中会伴随大量富含co的气体生成，含量约为80%~85%，矿热尾气主要的气体及其体积百分比或者含量如下：h2（7%），co2（2.4%），o2（0.5%），n2（7%），ash3（210 mg
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m
‑3），h2s（800 mg
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‑3），ph3（275mg
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‑3），hcn（500mg
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‑3），cos（550 mg
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‑3），cs2（350 mg
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‑3），hg0（12～18 mg
·
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‑3）等。其中，hcn经过催化水解会产生nh3，cos和cs2经过催化水解反应会生成h2s。所以，本研究欲采用一种催化剂同时脱除矿热炉尾气中ph3、h2s、ash3、nh3。目前ph3、h2s的脱除方法包括吸收法、液相催化氧化法、湿式氧化法、吸附
‑
氧化法及催化分解法等，ash3的脱除技术包括溶液吸收法、吸附法、催化分解法、催化氧化法等。nh3的净化技术包括吸收法、吸附法、高温燃烧法、催化氧化法和催化分解等。催化氧化法应用广泛、二次污染小、脱除效果理想，所以本研究选用催化氧化法进行气体脱除。
3.cn104888692a公开了名称为“一种同时脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢吸附剂的制备方法”的发明，通过该发明制备的材料对磷化氢和砷化氢具有很好的净化效果，但是所用吸附剂存在易于穿透的缺点。
4.cn104888845a公开了名称为“一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝
‑
分子筛催化剂及其制备方法”的发明，该发明催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈
‑
铝复合氧化物和铷改性分子筛组成，使用贵金属铂成本高，增加了工业成本；同时催化剂反应温度在200℃左右时，氨气转化率很低。
5.目前，关于同时催化氧化脱除矿热炉尾气中ph3、h2s、ash3、nh3的催化剂的制备方法未见到报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术中矿热炉尾气中杂质脱除的问题，本发明提供了一种净化矿热炉尾气催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）在金属盐溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌2～5h后，旋蒸，干燥后焙烧，获得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂；所述金属盐为金属ⅰ盐和金属ⅱ盐，金属ⅰ盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种，金属ⅱ盐为铈盐、锆盐、镧盐中的一种，金属ⅰ占ts
‑
1分子筛质量的10～40%；金属ⅱ占ts
‑
1分子筛质量的0.5～5%；旋蒸是在40℃～80℃下处理0.5h～1.5h，焙烧是在为350℃～600℃下处理
3～6h；（2）将硅源加入到稀酸溶液中，在室温下搅拌并静置老化；所述硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种，稀酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，稀酸溶液的浓度为0.2～1mol/l，硅源和稀酸溶液的质量体积比g:ml为(0.5～5):1，硅源在稀酸溶液中的搅拌时间为3～12h，静置老化4～36h；（3）将模板剂溶解在稀酸溶液中，再加入步骤（1）金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂搅拌1～2h，随后加入步骤（2）硅源稀酸溶液，将混合溶液在25～35℃下搅拌反应4～12h；所述模板剂为三嵌段共聚物p123、f127或f108，稀酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，稀酸溶液的浓度为0.2～1mol/l，模板剂与稀酸溶液的质量体积比为(1～2):1，金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:10～15，金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为(1～6):(3～15)；（4）调节步骤（3）反应产物ph为2～6，然后移至聚四氟乙烯高压釜中水热晶化，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物至中性，干燥、焙烧，即得净化矿热炉尾气的催化剂；所述水热晶化温度100～180℃，时间为10～72h，干燥是在120℃下处理12h，焙烧是在为350℃～600℃下处理3～6h。
7.本发明另一目的是将上述方法制得的催化剂应用在脱除矿热炉尾气中ph3、h2s、ash3、nh3中。
8.本发明的有益效果为：（1）目前未有一种同时催化氧化脱除矿热炉尾气中ph3、h2s、ash3、nh3的核壳催化剂的制备方法； （2）本发明所制备的核壳催化剂结构稳定、具有良好的水热稳定性、催化性能优异，与传统的ts
‑
1分子筛相比，催化效果更好脱除效率更高； （3）本发明催化剂制备方法简单，易操作，成本低。
附图说明
9.图1为本发明实施例cuo
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fe2o3/ts
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1@sba
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图2为本发明实施例cuo
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ceo2/ts
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图3为本发明实施例cuo
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la2o3/ts
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图4为本发明实施例nio
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ceo2/ts
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图5为本发明实施例fe2o3‑
zro2/ts
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图6为本发明实施例ceo2‑
la2o3/ts
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15核壳催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图；图7为本发明对比例1催化剂的磷化氢、硫化氢、砷化氢和氨气脱除效果图。
具体实施方式
10.下面结合具体实施例本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
11.下述实施例中催化剂的活性是用ph3、h2s、ash3和nh3的脱除率来表示，由于nh3本课题组之前做过相关活性评价实验，100℃的转化率最佳，故选取100℃来进行稳定性实验。
12.催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：ph3浓度910mg/m3、h2s浓度456mg/m3、ash3浓度696mg/m3、nh3浓度为379mg/m3、氧气1％，氮气为平衡气体，反应空速(ghsv)为20000h
‑1，反应温度为100℃。
13.实施例1（1）在含有硝酸铜和硝酸铁的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌4h后，在80℃下旋蒸0.5h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在550℃下焙烧5h，即得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂，记为cuo
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fe2o3/ts
‑
1，其中铜占ts
‑
1分子筛质量的40%，铁占ts
‑
1分子筛质量的10%；（2）按3.5g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与0.3mol/l hcl溶液混合，在室温下搅拌4h并静置老化24h；（3）按1.25g:1ml的比例，将模板剂p123与0.4mol/l hcl溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）cuo
‑
fe2o3/ts
‑
1催化剂加入其中，并搅拌1h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在30℃搅拌5h，cuo
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fe2o3/ts
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1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:10，cuo
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fe2o3/ts
‑
1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为5:10；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=4，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下水热晶化12h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到40
‑
60目的催化剂，记为cuo
‑
fe2o3/ts
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1@sba
‑
15。
14.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图1，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到270min、330min、360min和120min。
15.实施例2（1）在含有硝酸铜和硝酸铈的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌3h后，在70℃旋蒸1h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在500℃焙烧5h，即得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂，记为cuo
‑
ceo2/ts
‑
1，其中铜占ts
‑
1分子筛质量的20%，铈占ts
‑
1分子筛质量的5%；（2）按2g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与0.2mol/l hcl溶液混合，在室温下搅拌5h并静置老化12h；（3）按2g:1ml的比例，将模板剂p123与0.6mol/l hcl溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）cuo
‑
ceo2/ts
‑
1催化剂加入其中，并搅拌2h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在30℃搅拌5h，cuo
‑
ceo2/ts
‑
1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:12，cuo
‑
ceo2/ts
‑
1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为1:3；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=4.5，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在150℃下水热晶化30h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在600℃下焙烧3h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到
40
‑
60目的催化剂，记为cuo
‑
ceo2/ts
‑
1@sba
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15。
16.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图2，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到360min、420min、480min和210min。
17.实施例3（1）在含有硝酸铜和硝酸镧的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌3h后，在60℃旋蒸1.5h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在450℃焙烧6h，即得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂，记为cuo
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la2o3/ts
‑
1，其中铜占ts
‑
1分子筛质量的20%，镧占ts
‑
1分子筛质量的5%；（2）按3g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与0.8mol/l h2so4溶液混合，在室温下搅拌3h并静置老化15h；（3）按1.5g:1ml的比例，将模板剂f127与0.6mol/lh2so4溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）cuo
‑
la2o3/ts
‑
1催化剂加入其中，并搅拌1h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在25℃搅拌8h，cuo
‑
la2o3/ts
‑
1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:15，cuo
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la2o3/ts
‑
1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为2:9；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=5，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下水热晶化40h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到40
‑
60目的催化剂，记为cuo
‑
la2o3/ts
‑
1@sba
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15。
18.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图3，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到330min、410min、440min、210min。
19.实施例4（1）在含有硝酸镍和硝酸铈的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌5h后，在50℃旋蒸1.5h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在400℃焙烧6h，即得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂，记为nio
‑
ceo2/ts
‑
1，其中镍占ts
‑
1分子筛质量的15%，铈占ts
‑
1分子筛质量的0.5%；（2）按4g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与1mol/l h2so4溶液混合，在室温下搅拌5h并静置老化30h；（3）按1g:1ml的比例，将模板剂p123与0.8mol/l h2so4溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）nio
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ceo2/ts
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1催化剂加入其中，并搅拌2h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在35℃搅拌4h，nio
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ceo2/ts
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1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:14，nio
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ceo2/ts
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1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为6:15；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=5.5，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在160℃下水热晶化36h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在600℃下焙烧5h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到40
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60目的催化剂，记为nio
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ceo2/ts
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1@sba
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15。
20.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图4，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到270min、330min、400min和160min。
21.实施例5（1）在含有硝酸铁和硝酸锆的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌2h后，在80℃
旋蒸0.5h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在350℃焙烧6h，即得金属氧化物/ts
‑
1分子筛催化剂，记为fe2o3‑
zro2/ts
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1，其中铁占ts
‑
1分子筛质量的20%，锆占ts
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1分子筛质量的3%；（2）按5g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与0.5mol/l hcl溶液混合，在室温下搅拌8h并静置老化18h；（3）按1.2g:1ml的比例，将模板剂f127与0.2mol/l hcl溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）fe2o3‑
zro2/ts
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1催化剂加入其中，并搅拌2h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在35℃搅拌4h，fe2o3‑
zro2/ts
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1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:13，fe2o3‑
zro2/ts
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1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为5:12；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=6，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下水热晶化36h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到40
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60目的催化剂，记为fe2o3‑
zro2/ts
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1@sba
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15。
22.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图5，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到240min、270min、360min和150min。
23.实施例6（1）在含有硝酸铈和硝酸镧的混合溶液中加入ts
‑
1分子筛，混合搅拌3h后，在50℃旋蒸1.5h，然后将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，干燥后的样品在600℃焙烧3h，即得金属氧化物/ts
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1分子筛催化剂，记为ceo2‑
la2o3/ts
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1，其中铈占ts
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1分子筛质量的10%，镧占ts
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1分子筛质量的5%；（2）按1g:1ml的比例，将正硅酸乙酯与0.3mol/l h3po4溶液混合，在室温下搅拌5h并静置老化18h；（3）按1.7g:1ml的比例，将模板剂f108与0.2mol/l h3po4溶液混合制得模板剂稀酸溶液，将步骤（1）ceo2‑
la2o3/ts
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1催化剂加入其中，并搅拌2h，随后加入步骤（2）的硅源稀酸溶液，混合溶液在35℃搅拌4h，ceo2‑
la2o3/ts
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1催化剂与模板剂稀酸溶液的固液比g:ml为1:11，ceo2‑
la2o3/ts
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1催化剂与硅源稀酸溶液的固液比g:ml为3:8；（4）将步骤（3）所得混合溶液采用氨水调节ph=4，然后移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下水热晶化36h，反应液离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，将焙烧后的样品粉末进行压片、研磨和筛分后得到40
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60目的催化剂，记为ceo2‑
la2o3/ts
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1@sba
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15。
24.将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图6，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到180min、240min、330min和180min。
25.对比例1（1）在硝酸铜溶液中加入ts
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1分子筛，铜占ts
‑
1分子筛质量的20%，混合搅拌4h后，在80℃下旋蒸0.5h，并将样品放置于鼓风干燥箱100℃干燥12h，将干燥后的样品在550℃下焙烧5h，即得金属氧化物/ts
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1分子筛催化剂，记为cuo/ts
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1，将催化剂用于处理含ph3、h2s、ash3、nh3的气体，结果见图7，从图中可以看出ph3、h2s、ash3、nh3的100%脱除率分别达到150min、210min、240min和120min，这说明cuo/ts
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1催化剂虽然对ph3、h2s、ash3、nh3有脱除效果，但是与本发明所制备的核壳催化剂相比脱除效果不太理想。