粘合剂组合物和使用其的粘合膜的制作方法

1.本发明涉及粘合剂组合物和使用其的粘合膜，尤其涉及具有优良的锚固性和保持力、耐增塑剂性能良好的粘合剂组合物和粘合膜。


背景技术：

2.粘合膜通常具有在基材层上设置有粘合层的构成。这类粘合膜借助前述粘合层贴合于被粘物(被保护体)，由此用于保护被粘物免受加工、输送时等的损伤、污染的目的。
3.所述粘合层包含粘合剂，所述基材层通常包含增塑剂，增塑剂对基材层赋予柔软性。然而，基材层中包含的增塑剂会移动(转移)至粘合层中，导致粘合剂的锚固性和保持力下降、由此导致粘合剂的模量降低，粘合剂的耐增塑剂性能较差。


技术实现要素：

4.发明要解决的问题
5.本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在粘合剂中添加更易吸附并且更耐增塑剂的含卤素化合物(氯化橡胶、氯醚树脂、氯苯橡胶、聚偏氯乙烯等)，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
6.用于解决问题的方案
7.[1]、一种粘合剂组合物，其含有：粘合性聚合物和含卤素化合物。
[0008]
[2]、根据[1]所述的粘合剂组合物，基于所述粘合剂组合物的总质量，所述含卤素化合物的添加量为4～45％，优选15～40％。
[0009]
[3]、根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，所述粘合性聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0010]
[4]、根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，所述含卤素化合物包括氟橡胶、聚偏氟乙烯、氟树脂、氯化橡胶、氯丁橡胶、氯苯橡胶、聚偏氯乙烯、氯醚树脂中的一种或多种。
[0011]
[5]、根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物任选地含有增粘树脂，基于所述粘合剂组合物的总质量，所述增粘树脂的添加量为0～25％，优选0～15％。
[0012]
[6]、根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，所述含卤素化合物在25℃下使用甲苯溶解至20％浓度液体的粘度为5～330mpa
·
s，优选5～170mpa
·
s，更优选5～100mpa
·
s。
[0013]
[7]、根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，基于所述粘合剂组合物的总质量，所述粘合剂组合物的卤素含量为1500～90000ppm。
[0014]
[8]、一种粘合膜，其具有基材层和设置在该基材层的至少一个表面上的粘合层，所述粘合层包含根据[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物。
[0015]
[9]、根据[8]所述的粘合膜，所述粘合层在60℃x 14天条件下保存后，粘着力为2n/20mm以上。
[0016]
[10]、根据[8]或[9]所述的粘合膜，所述基材层含有分子量为1000以下的增塑剂，优选邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯中的至少一种。
[0017]
[11]、根据[8]或[9]所述的粘合膜，基于所述粘合层的总质量，所述粘合层的卤素含量为1500～90000ppm。
[0018]
发明的效果
[0019]
本发明的粘合剂组合物具有低的卤素含量而因此环境友好，对基材具有优良的锚固性和保持力，具有优良的涂布性以及耐增塑剂性能良好，并且粘合剂组合物中的粘合性聚合物和含卤素化合物的相容性良好。本发明的粘合膜也因此具有良好的锚固性和保持力、耐增塑剂性能良好等。
附图说明
[0020]
图1是示意性表示本实施方式的粘合膜的结构的截面图。
[0021]
附图标记说明
[0022]
1 粘合膜
[0023]
10 基材层
[0024]
20 粘合层
具体实施方式
[0025]
<粘合剂组合物>
[0026]
本发明的粘合剂组合物含有粘合性聚合物和含卤素化合物。
[0027]
粘合性聚合物
[0028]
作为所述粘合性聚合物，例如，可以使用(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、合成橡胶系聚合物、天然橡胶系聚合物、有机硅系聚合物等，其中，更优选为选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、及有机硅系聚合物组成的组中的至少1种，特别优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0029]
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指甲基丙烯酸类聚合物和/或丙烯酸类聚合物。
[0030]
本发明中的粘合性聚合物优选为下述单体成分的聚合物：所述单体成分包含黏性单体作为主要单体，可以根据需要进一步包含与上述主要单体具有共聚性的其他单体(共聚性单体)。此处主要单体是指构成粘合性聚合物的单体成分中的主要成分，即该单体成分中包含超过50重量％的成分。
[0031]
在一个优选的实施方式中，黏性单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
[0032]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，没有特别限制，可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八
2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
[0044]
作为含氰基的单体，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0045]
作为含异氰酸酯基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。作为含酰胺基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基羧酸酰胺类；n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
[0046]
作为具有含氮原子的环的单体，例如可列举出：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙烯基异噁唑、n-乙烯基噻唑、n-乙烯基异噻唑、n-乙烯基哒嗪等。
[0047]
作为具有琥珀酰亚胺骨架的单体，例如可列举出：n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。
[0048]
作为马来酰亚胺类，例如可列举出：n-环己基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等。
[0049]
作为衣康酰亚胺类，例如可列举出：n-甲基衣康酰亚胺、n-乙基衣康酰亚胺、n-丁基衣康酰亚胺、n-辛基衣康酰亚胺、n-2-乙基己基衣康酰亚胺、n-环己基衣康酰亚胺、n-月桂基衣康酰亚胺等。
[0050]
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
[0051]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等。
[0052]
作为乙烯基酯类，例如可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
[0053]
作为乙烯基醚类，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚等。
[0054]
作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
[0055]
作为烯烃类，例如可列举出：乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
[0056]
得到粘合性聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、
本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等各种已知的聚合方法。
[0057]
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适当选择。例如，可以优选使用2,2
’-
偶氮二异丁腈(aibn)等偶氮类聚合引发剂中的一种或两种以上。作为聚合引发剂的其它示例，可以列举：过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物等。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以从约0.005重量份～约1重量份(典型地为约0.01重量份～约1重量份)的范围选择。
[0058]
本发明中，粘合性聚合物(适宜的是丙烯酸类聚合物)的重均分子量(mw)没有特别限制，例如可以为1,000,000以下，优选为400,000以上。另一方面，粘合性聚合物(适宜的是丙烯酸类聚合物)的可溶性部分的重均分子量(mw)优选为80,000以下，更优选为5,000以上。
[0059]
在此，重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的值。gpc装置例如可以使用型号名“hlc-8320gpc”(柱：tskgelgmh-h(s)、东曹公司制)。
[0060]
在本发明中，为了调节内聚力等，粘合剂组合物优选包含交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，例如可列举环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0061]
在一个优选实施方式中，交联剂优选包含环氧系交联剂和/或异氰酸酯系交联剂。通过使用这两种交联剂，能够产生适度的交联反应，充分提高凝聚力，保证良好的粘附性，并且能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0062]
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用一分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选一分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0063]
作为环氧系交联剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：n,n,n’,n
’-
四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可以列举三菱瓦斯化学公司制造的商品名“tetrad-c”和商品名“tetrad-x”、dic公司制造的商品名“epiclon cr-5l”、长濑化成公司制造的商品名“denacol ex-512”、日产化学工业公司制造的商品名“tepic-g”等。
[0064]
环氧系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于粘合性聚合物100重量份，优选为0.1～2重量份。在含有环氧系交联剂的实施方式中，环氧系交联剂的环氧当量优选为80～120g/eq。
[0065]
作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0066]
作为多官能异氰酸酯的实例，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
[0067]
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等丁二异氰酸酯；1,2-己二异氰酸酯、1,
3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等己二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
[0068]
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0069]
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’-
二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4
’-
二异氰酸酯、2,2
’-
二苯基丙烷-4,4
’-
二异氰酸酯、3,3
’-
二甲基二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3
’-
二甲氧基联苯-4,4
’-
二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
[0070]
在含有异氰酸酯系交联剂的实施方式中，异氰酸酯系交联剂中异氰酸酯基含量(nco含量)优选为7～15％。
[0071]
异氰酸酯系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于粘合性聚合物100重量份，优选为1～5重量份。
[0072]
作为交联剂，优选将异氰酸酯系交联剂与环氧系交联剂组合使用。通过将上述量的异氰酸酯系交联剂与上述量的环氧系交联剂组合使用，能够以高水平兼顾对被粘物的粘附性和凝聚力。由此，能够实现显示良好的保持性能(粘合层的凝聚力)。
[0073]
作为氮丙啶系交联剂的实例，例如可列举出：三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。作为氮丙啶系交联剂，可以使用市售品。例如可使用chemitite pz-33、chemitite dz-22e等chemitite系列(nippon shokubai co.,ltd.制)等。
[0074]
作为三聚氰胺系交联剂的实例，可列举出：六羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂(例如，可以从dic株式会社获得的商品名“super beckamine j-820-60n”)等。
[0075]
作为金属螯合物系交联剂的实例，例如可列举出：铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物、锌螯合物系化合物、锆螯合物系化合物、铁螯合物系化合物、钴螯合物系化合物、镍螯合物系化合物、锡螯合物系化合物、锰螯合物系化合物、铬螯合物系化合物等。
[0076]
为了更有效地进行上述交联反应，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以优选使用锡系催化剂(例如二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的使用量没有特别限制，例如相对于粘合性聚合物100重量份，优选为0.0001～1重量份。
[0077]
上述粘合剂组合物还可以包含任意的适当的添加剂。作为上述添加剂，例如可列举出粘合性赋予剂、防老剂、填充剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂等。上述添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用2种以上的添加剂时，可以1种1种地添加，也可以同时添加2种以上的添加剂。上述添加剂的配混量可设定为任意适当的量。
[0078]
含卤素化合物
[0079]
本发明中，所述粘合剂组合物含有含卤素化合物。本发明的粘合剂组合物通过含有所述含卤素化合物，对基材具有优良的锚固性和保持力，具有优良的涂布性以及耐增塑剂性能良好，并且所述粘合性聚合物和所述含卤素化合物的相容性良好。
[0080]
在本发明中，含卤素化合物中的卤素类型没有特别限制，例如可以为氟、氯、溴、碘。含卤素化合物的类型也没有特别限制，但优选含卤素的聚合物、橡胶或树脂。例如，所述含卤素化合物包括氟橡胶、聚偏氟乙烯、氟树脂、氯化橡胶、氯丁橡胶、氯苯橡胶、聚偏氯乙烯、氯醚树脂中的一种或多种。
[0081]
本发明中，基于所述粘合剂组合物的总质量，所述含卤素化合物的添加量为4～45％，优选15～40％。如果含卤素化合物的添加量低于4％，由于添加量过少，因此不能有效抑制基材层中包含的增塑剂移动(转移)至粘合层，由此导致粘合剂的模量降低，粘合剂的耐增塑剂性能较差。另一方面，如果含卤素化合物的添加量高于45％，由于添加量过多，粘合剂tg偏高，胶层偏硬，从而导致对被着体润湿性变差，不易粘贴，实用性变差。
[0082]
在本发明中，所述含卤素化合物在25℃下使用甲苯溶解至20％浓度液体的粘度没有特别限制，例如可以为5～330mpa
·
s，优选5～170mpa
·
s，更优选5～100mpa
·
s。如果所述粘度低于5mpa
·
s或高于330mpa
·
s，粘合剂组合物对基材的锚固性和保持力以及粘合性聚合物与含卤素化合物之间的相容性虽然也能保持较为优良，但不如粘度处于上述范围内时的效果优良。
[0083]
所述粘度可以使用常规粘度测量方法进行测量，例如可以采用后述实施例中的测量方法进行测量。
[0084]
增粘树脂
[0085]
本发明的粘合剂组合物任选地含有增粘树脂。作为上述粘合剂组合物中可包含的增粘树脂，可以使用选自酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。通过使用增粘树脂，粘接力会提高。
[0086]
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、烷基酚醛树脂和松香酚树脂。
[0087]
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类或其均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子，可列举出：α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
[0088]
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子，可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
[0089]
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚醛树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
[0090]
这些酚系增粘树脂之中，优选萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂及烷基酚醛树脂，更优
选萜烯酚树脂及氢化萜烯酚树脂，其中优选萜烯酚树脂。
[0091]
萜烯系增粘树脂的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(例如单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物，也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物，可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。
[0092]
作为改性萜烯树脂的例子，可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言，可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
[0093]
此处所谓的松香系增粘树脂的概念中包括松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包括：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
[0094]
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可列举出：例如，作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类；例如，用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；例如，用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；例如，对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；例如，松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐；等。作为松香酯类的具体例子，可列举出：未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
[0095]
作为烃系增粘树脂的例子，可列举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族
·
芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族
·
脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
[0096]
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发，可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。例如，可以优选使用具有这种软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。一个优选的方式中，可以使用软化点为约135℃以上(进而约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物、基材薄膜的密合性的观点出发，可优选使用软化点为约180℃以下(更优选约150℃以下)的增粘树脂。需要说明的是，增粘树脂的软化点可以基于jis k 2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
[0097]
作为优选的一个方式，可列举出上述增粘树脂包含1种或2种以上酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的方式。本发明例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量％以上(更优选约30重量％以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量％以上为萜烯酚树脂，也可以是约80重量％以上(例如约90重量％以上)为萜烯酚树脂。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如约95重量％以上且100重量％以下，进而约99重量％以上且100重量％以下)为萜烯酚树脂。
[0098]
使用增粘树脂的方式中，该增粘树脂的含量没有特别限定。基于所述粘合剂组合物的总质量，所述增粘树脂的添加量为0～25％，优选0～15％，更优选3～15％。
[0099]
粘合剂组合物的卤素含量
[0100]
在本发明中，所述粘合剂组合物的卤素含量为1500～90000ppm，优选为1800～85000ppm。
[0101]
<<粘合膜>>
[0102]
<基材层>
[0103]
本发明的粘合膜可以为在基材层的单面或双面具备粘合层的带基材的粘合膜的形态。基材层的材质没有特别限定，可以根据粘合膜的使用目的、使用方式等进行适宜选择。作为可使用的基材层的非限定性的例子，可列举出以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃为主成分的聚烯烃薄膜，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯为主成分的聚酯薄膜，以聚氯乙烯为主成分的聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片；由各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酸纤维等半合成纤维等。)单独或通过混纺等得到的织布及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、绉纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔；等。也可以为使它们复合而成的结构的基材层。
[0104]
作为此处公开的粘合膜的基材层，可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材可以如发泡体薄膜、无纺布片等那样为多孔的基材，也可以为非多孔的基材，还可以为多孔的层与非多孔的层层叠而成的结构的基材。在若干方式中，作为上述薄膜基材，可以优选使用包含可独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的薄膜基材。此处“树脂薄膜”是指为非多孔的结构、且典型的是实质上不含气泡的(无空隙的)树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。作为上述树脂薄膜，可以优选使用可独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)的树脂薄膜。上述树脂薄膜可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，三层结构)。
[0105]
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如，可以使用聚酯、聚烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)、聚氨酯(pu)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂。上述树脂薄膜可以为使用单独包含一种这样的树脂的树脂材料而形成的树脂薄膜，也可以为使用两种以上混合而成的树脂材料来形成的树脂薄膜。上述树脂薄膜可以为未拉伸，也可以为进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)的树脂薄膜。
[0106]
作为构成树脂薄膜的树脂材料的适宜的例子，可列举出聚酯系树脂、pps树脂及聚烯烃系树脂。此处，聚酯系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酯的树脂。同样地，pps树脂是指以超过50重量％的比例含有pps的树脂，聚烯烃系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚烯烃的树脂。
[0107]
作为聚酯系树脂，典型的是使用包含使二羧酸和二醇缩聚而得到的聚酯作为主成分的聚酯系树脂。作为聚酯系树脂的具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
[0108]
作为聚烯烃树脂，可以单独使用一种聚烯烃、或组合使用两种以上的聚烯烃。该聚烯烃例如可以为α-烯烃的均聚物、两种以上的α-烯烃的共聚物、一种或两种以上的α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。作为具体例，可列举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡胶(epr)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、
乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可以使用低密度(ld)聚烯烃及高密度(hd)聚烯烃中的任意者。作为聚烯烃树脂薄膜的例子，可列举出未拉伸聚丙烯(cpp)薄膜、双向拉伸聚丙烯(opp)薄膜、低密度聚乙烯(ldpe)薄膜、直链状低密度聚乙烯(lldpe)薄膜、中密度聚乙烯(mdpe)薄膜、高密度聚乙烯(hdpe)薄膜、将两种以上的聚乙烯(pe)混合而成的聚乙烯(pe)薄膜、将聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)混合而成的pp/pe混合薄膜等。
[0109]
树脂薄膜可以在不显著妨碍本发明效果的范围内根据需要配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、滑爽剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可以根据粘合片的用途等进行适宜设定。
[0110]
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如，可以适宜采用挤出成形、吹塑成形、t模浇铸成形、压延辊成形等以往公知的通常的树脂薄膜成形方法。
[0111]
基材层的厚度没有特别限定，可以根据粘合膜的使用目的、使用方式等进行选择。基材层的厚度例如可以为1000μm以下。在若干方式中，从粘合膜的处理性、加工性的观点出发，基材层的厚度例如可以为500μm以下、也可以为300μm以下、还可以为250μm以下、200μm以下。从应用粘合膜的制品的小型化、轻量化的观点出发，在若干方式中，基材层的厚度例如可以为160μm以下、也可以为130μm以下、还可以为100μm以下、90μm以下、70μm以下、50μm以下、25μm以下、10μm以下、5μm以下。另外，从处理性、加工性等观点出发，基材层的厚度例如可以为2μm以上、也可以为5μm以上、还可以为10μm以上、20μm以上、25μm以上或超过25μm。
[0112]
本发明中，所述基材层含有分子量为1000以下的增塑剂。作为所述增塑剂，例如可列举出：对苯二甲酸酯系、间苯二甲酸酯系、邻苯二甲酸酯系、偏苯三甲酸酯系、己二酸酯系(例如，己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、己二酸聚酯系、磷酸酯系(例如，磷酸三甲苯酯等)、柠檬酸酯系(例如，乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯系、壬二酸酯系、马来酸酯系、苯甲酸酯系、聚醚系聚酯、环氧系聚酯、聚酯(例如，由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等增塑剂。优选为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯中的至少一种。增塑剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0113]
相对于基材层的总重量，增塑剂的含量优选为10～40重量％，更优选为20～35重量％，进一步更优选为25～30重量％。
[0114]
<粘合层>
[0115]
本发明中，所述粘合层包含本发明所述的粘合剂组合物。
[0116]
粘合层的厚度没有特别限定，例如可以设为1μm以上。在若干方式中，粘合层的厚度例如可以为3μm以上、也可以为5μm以上、还可以为8μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或超过2μm。通过增大粘合层的厚度，有加热后粘合力上升的倾向。另外，在若干方式中，粘合层的厚度例如可以为300μm以下、也可以为200μm以下、还可以为150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下。从粘合膜的薄型化、防止粘合层的内聚失败等观点出发，粘合层的厚度不过大是有利的。
[0117]
本发明的粘合膜可以优选通过例如依次包括如下步骤的方法来制造：使粘合剂组合物与基材层的至少一个表面接触，在该表面上使上述粘合剂组合物固化而形成粘合层。上述粘合剂组合物的固化可以伴随该粘合剂组合物的干燥、交联、聚合、冷却等中的一者或两者以上。
[0118]
本发明中，所述粘合层在60℃x 14天条件下保存后，粘着力为2n/20mm以上。所述粘着力的上限没有限制，但从被粘物上不易剥落，剥离操作性良好，不容易产生残胶污染的观点出发，所述粘合层在60℃x 14天条件下保存后，粘着力为2～5n/20mm，更优选为2～4n/20mm。
[0119]
本发明中优选地，所述粘合层在常温(通常为23℃)下的粘着力为2～10n/20mm，更优选为3～9n/20mm。
[0120]
本发明中，所述粘合层的卤素含量为1500～90000ppm，优选为1800～85000ppm。本发明中，所述粘合层由所述粘合剂组合物形成，因此所述粘合层的卤素含量与前述的粘合剂组合物的卤素含量是相同的。所述粘合层的卤素含量采用后述实施例中的方法测量。
[0121]
以下参考实施例更详细地描述本发明，但应注意，本发明不解释为受实施例限制。实施例中使用的各组分均可以商购获得。
[0122]
<粘合剂组合物的制备>
[0123]
实施例1
[0124]
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯(ba)97重量份、丙烯酸(aa)2.8重量份、丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)0.2重量份、及作为聚合溶剂的醋酸乙酯60重量份，在60～65℃下在氮气气氛下搅拌1小时后，作为热聚合引发剂投入2,2
’-
偶氮二异丁腈(aibn)0.15份，在60～65℃下进行6小时反应，得到丙烯酸类聚合物的溶液。
[0125]
向上述丙烯酸类聚合物的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物100重量份，加入5重量份作为含卤素化合物的氯化橡胶和3重量份作为交联剂的异氰酸酯系交联剂，进行搅拌混合来制备粘合剂组合物。
[0126]
实施例2～18
[0127]
以表1～3所示的方式设定丙烯酸类单体成分和用量，对于其它内容与实施例1同样地进行，分别制备得到实施例2～18的丙烯酸类聚合物的溶液。并且以表1～3所示的方式设定含卤素化合物、异氰酸酯系交联剂和聚合松香树脂(增粘树脂)的种类和用量，分别制备得到实施例2～18的粘合剂组合物。
[0128]
比较例1～2
[0129]
以表4所示的方式设定丙烯酸类单体成分和用量，对于其它内容与实施例1同样地进行，分别制备得到比较例1～2的丙烯酸类聚合物的溶液。并且以表4所示的方式设定异氰酸酯系交联剂和聚合松香树脂(增粘树脂)的种类和用量，分别制备得到比较例1～2的粘合剂组合物。
[0130]
<基材层的制备>
[0131]
在实施例1～18和比较例1～2中，利用压延法，将相对于聚氯乙烯100重量份包含邻苯二甲酸二辛酯40重量份的基材薄膜制膜。所得基材薄膜的厚度为150μm，最大伸长率(拉伸速度为300mm/分钟)为320％，拉伸强度(拉伸速度为300mm/分钟时的断裂时强度)为3600n/cm2。
[0132]
<粘合膜的制备>
[0133]
在实施例1～18和比较例1～2中，将制备得到的粘合剂组合物各自涂覆于上述基材薄膜的一面，以120℃干燥5分钟，在50℃下熟化24小时。粘合层的厚度为25μm，粘合膜的
总厚度为175μm，备用待测试。
[0134]
采用以下测试方法对制得的粘合膜进行评价。
[0135]
(1)[含卤素化合物粘度的测量]
[0136]
精确称量含卤素化合物1g，在25℃下加入甲苯100ml使其溶解至20％浓度的液体，使用bl型粘度计在25℃下进行测定。
[0137]
(2)[粘合层中卤素含量的测量]
[0138]
使用表面能在60dyn/cm以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材粘贴在待测试粘合膜的粘合层表面，快速剥离使得待测试粘合膜的粘合层被剥离至聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上。使用x射线荧光光谱仪测试所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的粘合层中的卤素含量。
[0139]
(3)[粘合层在常温下粘着力的测量]
[0140]
将粘合膜通过2kg的辊轮往复一次而贴合sus304板(贴合面积为200mm x 20mm)，然后在23℃的环境下静置20～40分钟，用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度在180
°
剥离方向上测出将粘合膜剥离时的剥离强度，将其作为粘合层在常温下的粘着力。
[0141]
(4)[粘合层在60℃x 14天条件下保存后粘着力的测量]
[0142]
将粘合膜通过2kg的辊轮往复一次而贴合sus304板(贴合面积为200mm x 20mm)，然后在60℃的环境下静置14天，用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度在180
°
剥离方向上测出将粘合膜剥离时的剥离强度，将其作为粘合层在60℃x 14天条件下保存后的粘着力。
[0143]
(5)粘合层对基材层的锚固性评价
[0144]
将粘合膜通过2kg的辊轮往复一次而贴合sus304板(贴合面积为200mm x 20mm)，然后在23℃的环境下静置20～40分钟，用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度在180
°
剥离方向上测出将粘合膜剥离时，查看残胶情况。评价标准如下：
[0145]
○
sus304板表面完全无残胶
[0146]
△
sus304板表面有＜10％面积比残胶
[0147]
×
sus304板表面有≥10％面积比残胶
[0148]
(6)粘合层对粘合对象的保持力评价
[0149]
将粘合膜的粘合层一面贴合于酚醛树脂板，贴合面积为10mm x 20mm；在40℃下将500g的砝码悬挂于粘合膜上1小时，然后查看粘合膜在酚醛树脂板上的滑移情况。评价标准如下：
[0150]
○
滑移距离≤3mm
[0151]
△
15mm≥滑移距离＞3mm
[0152]
×
掉落
[0153]
(7)粘合性聚合物和含卤素化合物的相容性评价
[0154]
按照表1至表4中丙烯酸类聚合物与含卤素化合物的配方比例，将实施例1～18、比较例1～2中制备得到的丙烯酸类聚合物的溶液各自与含卤素化合物混合，得到混合溶液。使用bl型粘度计，在25℃下进行粘度测试然后查看混合溶液状况。评价标准如下：
[0155]
○
混合溶液均一透明，丙烯酸类聚合物粘度同混合相比前上升30％以内(不包括30％)
[0156]
△
混合溶液均一透明，丙烯酸类聚合物粘度同混合前相比上升30％以上
[0157]
×
混合溶液分层且不透明
[0158]
(8)涂布作业性评价
[0159]
按照上述(7)中的方法制备得到混合溶液，使用装有刮涂辊的涂布机将该混合溶液涂布到各实施例和比较例中制备的粘合膜上，然后查看粘合膜的表面状况。评价标准如下：
[0160]
○
混合溶液流平良好，最终成型的粘合膜厚度均一
[0161]
△
混合溶液些微流平不良，最终成型的粘合膜厚度不均
[0162]
×
混合溶液流平不良，无法涂布
[0163]
各实施例和比较例的评价结果见下表。
[0164]
其中，ba为丙烯酸正丁酯，2eha为丙烯酸-2-乙基己酯，aa为丙烯酸，hea为丙烯酸-2-羟基乙酯。
[0165]
表1
[0166][0167]
表2
[0168][0169]
表3
[0170][0171]
表4
[0172][0173]
从表1至表4可以看出，在本发明的粘合剂组合物中，由于含有含卤素化合物并且具有低的卤素含量，因此环境友好，对基材具有优良的锚固性和保持力，具有优良的涂布性以及耐增塑剂性能良好，并且粘合性聚合物和含卤素化合物的相容性良好。本发明的粘合膜也因此具有良好的锚固性和保持力、耐增塑剂性能良好等。相反，比较例1～2中不含有含卤素化合物，结果粘合层在60℃x 14天后粘着力低，导致无法获得优良的粘合层对粘合对象的保持力，不能实现本发明的目的。