钠过渡金属聚阴离子及其制造方法与流程

1.本公开涉及一种适合作为钠二次电池的正极活性材料的钠过渡金属聚阴离子及其制造方法。


背景技术：

2.钠二次电池不使用作为稀有金属的锂，因此作为后锂二次电池而备受关注。作为钠二次电池的正极活性材料，研究了包含过渡金属氧化物、聚阴离子或氟离子等抗衡阴离子与钠的含钠过渡金属的材料。含钠过渡金属的材料之中，含钠的过渡金属聚阴离子被期待表现出高充放电容量。
3.非专利文献1中，报道了一种具有碳磷锰钠石(sidorenkite)结构(或者也称为碳磷钠铁矿(bonshtedtite)结构)的含钠的过渡金属磷酸碳酸盐(na3mpo4co
3 m＝fe,mn,ni,co等)存在作为钠离子电极材料而发挥功能的可能性。
4.非专利文献2和专利文献1中，公开了通过水热法得到的含钠的锰磷酸碳酸盐(na3mnpo4co3)作为钠二次电池的正极材料的电化学特性。其电化学容量在首次充放电中为120mah/g以下。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2013
‑
520383号公报非专利文献
6.非专利文献1：h.chen等人，journal of the american chemical society,134,19619
‑
19627(2012)非专利文献2：h.chen等人，chemistry of materials,25,2777
‑
2786(2013)


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
7.本公开的目的在于，提供一种适合作为钠二次电池的正极活性材料的钠过渡金属聚阴离子、及其简便的制造方法中的至少1种。用于解决技术问题的手段
8.本发明人等针对钠过渡金属聚阴离子反复进行了研究。其结果发现，将通过将包含钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物在特定的条件下进行水热处理而得到的钠过渡金属聚阴离子用作钠二次电池的正极活性材料，由此能够构成以往没有的高容量的钠二次电池。
9.即，本公开的主旨如下所述。[1]一种钠过渡金属聚阴离子，其纯度为90质量％以上，晶粒粒径为以上且以下，而且由通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤2)表示。
[2]根据上述[1]所述的钠过渡金属聚阴离子，其中，晶格常数分别是a为以上且以下，b为以上且以下，且c为以上且以下。[3]根据上述[1]或[2]中任一项所述的钠过渡金属聚阴离子，其中，所述通式na3‑
x
mpo4co3中的m为fe和mn中的至少1种。[4]上述[1]至[3]中任一项所述的钠过渡金属聚阴离子的制造方法，其特征在于，具有：将含有钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物进行水热处理的步骤，水热处理温度为140℃以上且280℃以下，且该组合物的ph为7.5以上。[5]根据上述[4]所述的钠过渡金属聚阴离子的制造方法，其中，水热处理温度为150℃以上且250℃以下，且所述组合物的ph为9.0以上且12.0以下。[6]根据上述[4]或[5]中任一项所述的钠过渡金属聚阴离子的制造方法，其中，所述过渡金属源为选自：包含选自铁、锰、镍和钴中的至少1种的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、溴化物和氟化物中的至少1种。[7]一种正极活性材料，其包含上述[1]至[3]中任一项所述的钠过渡金属聚阴离子。[8]一种钠二次电池，其具有包含上述[1]至[3]中任一项所述的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料。发明效果
[0010]
通过本公开，能够提供一种适合作为钠二次电池的正极活性材料的钠过渡金属聚阴离子、及其简便的制造方法中的至少1者。
附图说明
[0011]
图1是实施例1
‑
2的钠铁磷酸碳酸盐的粉末x射线衍射图谱。图2是实施例1
‑
2的钠铁磷酸碳酸盐的sem图像。图3是实施例2
‑
1的钠锰磷酸碳酸盐的粉末x射线衍射图谱。图4是实施例2
‑
1的钠锰磷酸碳酸盐的sem图像。图5是实施例3
‑
3的钠镍磷酸碳酸盐的粉末x射线衍射图谱。图6是实施例3
‑
3的钠镍磷酸碳酸盐的sem图像。图7是实施例4
‑
3的钠钴磷酸碳酸盐的粉末x射线衍射图谱。图8是实施例4
‑
3的钠钴磷酸碳酸盐的sem图像。
具体实施方式
[0012]
以下，针对本公开的钠过渡金属聚阴离子的优选的实施方式进行说明。
[0013]
本实施方式中的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“本实施方式的聚阴离子”)是通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤2)所示的钠过渡金属聚阴离子，优选为合成钠过渡金属聚阴离子(即并非天然产生的钠过渡金属聚阴离子)。上述通式中m是选自fe、mn、ni和co中的至少1种，优选为选自fe、mn和ni中的至少1种、fe和ni中的至少任一者、fe和mn中的至少任一者、mn和ni中的至少任一者、fe或mn、fe、mn、或者、ni。
[0014]
通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种、且0≤x≤2)所示的钠过渡金属聚阴离子也可以视为通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤
2)所示的磷酸碳酸盐。
[0015]
本实施方式的聚阴离子是包含磷酸根离子(po
43
‑
)和碳酸根离子(co
32
‑
)作为阴离子的化合物，但也可以是这些阴离子中的一部分被替代为氧离子(o2‑
)的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“氧取代型钠过渡金属聚阴离子”)。
[0016]
本实施方式的聚阴离子优选不含选自氯离子(cl
‑
)、溴离子(br
‑
)、硫酸根离子(so
42
‑
)和硝酸根离子(no3‑
)中的1种以上的阴离子作为杂质，更优选不含氯离子。
[0017]
本实施方式的聚阴离子的纯度为90质量％以上，优选为92质量％以上、95质量％以上、97质量％以上或99质量％以上中的任一者。本实施方式的聚阴离子中的纯度是通过x射线所求出的、通式na3‑
x
mpo4co3所示的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“nampc”)的含有比例。通过以往的制造方法得到的人工合成的合成钠过渡金属聚阴离子、天然产生的天然钠过渡金属聚阴离子均大量伴随除了nampc之外的晶相(以下也称为“副生相”)。因此，纯度(nampc的含有比例)低。由于一旦生成了钠过渡金属聚阴离子，就难以从中分离副生相，因此难以提高这些现有的钠过渡金属聚阴离子中的纯度(nampc的含有比例)。
[0018]
相对于此，本实施方式的聚阴离子是副生相的含有率低的钠过渡金属聚阴离子、即纯度高的合成钠过渡金属聚阴离子，更具体而言，是副生相被减少至能够容易地使钠离子脱离和嵌入程度的钠过渡金属聚阴离子。本实施方式的聚阴离子的纯度只要为100质量％以下即可，在不含副生相或副生相为检出限以下的情况下，纯度为100质量％，可以视作nampc的单一相。通过兼具这样的纯度与后述的晶粒粒径，与现有的钠过渡金属聚阴离子相比，本实施方式的聚阴离子容易发生钠离子的嵌入和脱离。由此，在用作钠二次电池的正极活性材料的情况下，能够期待表现出高的充放电特性。
[0019]
作为其他实施方式，本实施方式的聚阴离子还可以视为包含90质量％以上、92质量％以上、95质量％以上、97质量％以上或99质量％以上中的任一种含量的、通式na3‑
x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni或co中的至少1种，且0≤x≤2)所示的钠过渡金属聚阴离子的钠过渡金属聚阴离子组合物。应予说明，在纯度低于100质量％的情况下，本实施方式的聚阴离子还可以视为一种包含nampc的组合物。
[0020]
本实施方式的聚阴离子的纯度(质量％)是由x射线求出的nampc的含有比例的值，是根据粉末x射线衍射(以下也称为“xrd”)谱图的定量分析求出的nampc的晶相的含有率。nampc的含有率是根据利用参照强度比(以下也称为“rir”)法进行的xrd谱图的定量分析求出的值。作为本实施方式的xrd测定条件，可以举出以下的条件；nampc的含有率优选为根据在该条件下测定的xrd谱图通过rir法求出的值。
[0021]
射线源：cu kα线测定模式：步进扫描扫描条件：20
°
/分钟测量时间：3秒2θ：5
°
～90
°
xrd谱图可以使用一般的x射线衍射装置(例如smartlab、rigaku公司制)来测定。使用x射线衍射装置附属的数据处理软件(例如pdxl
‑
2)，能够利用rietvelt精密分析来表征晶相。此外，表征后，通过rir法分析nampc的含有比例即可。
[0022]
rir法中使用的rir值(即，测定对象物质与标准物质为当量的情况下的xrd强度
比)是icdd(international centre for diffraction data，国际衍射数据中心)的pdf(powder diffraction file，粉末衍射文件)中记载的值即可。作为主要的rir值，可以例示如下。
[0023]
na3mnpo4co3：0.78(pdf编号01
‑
084
‑
0023)na3fepo4co3：0.81(pdf编号01
‑
089
‑
7482)na3po4：1.27(pdf编号01
‑
072
‑
7303)na2co3：1.44(pdf编号01
‑
086
‑
0314)nanipc和nacopc也可以使用pdf编号01
‑
089
‑
7482中记载的rir值。
[0024]
作为本实施方式的聚阴离子中包含的副生相，可以举出通式mo
x
(m是选自co、ni、mn或fe中的至少1种，x为1以上且1.33以下)所示的氧化物、以及通式m(oh)
y
(m是选自co、ni、mn和fe中的至少1种，y为大于0且2以下)所示的氢氧化物中的至少1种。
[0025]
本实施方式中，作为通式na3‑
x
fepo4co3所示的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“nafepc”)的副生相，可以例示出选自feo
1.5
、feo
2/3
和fe(oh)2中的至少1种。
[0026]
本实施方式中，作为通式na3‑
x
mnpo4co3所示的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“namnpc”)的副生相，可以例示出选自mno、mno
1.5
、mno
2/3
和mn(oh)2中的至少1种。
[0027]
本实施方式中，作为通式na3‑
x
nipo4co3所示的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“nanipc”)的副生相，可以例示出nio和ni(oh)2中的至少1种。
[0028]
本实施方式中，作为通式na3‑
x
copo4co3所示的钠过渡金属聚阴离子(以下也称为“nacopc”)的副生相，可以例示出选自coo
1.5
、coo
2/3
和co(oh)2中的至少1种。
[0029]
本实施方式的聚阴离子的晶粒粒径为以上且以下，优选为以上且以下。通过使纯度为90质量％以上、且晶粒粒径为该范围，本实施方式的聚阴离子容易高效率地进行钠离子的嵌入脱离，能够期待其作为钠二次电池的正极活性材料表现出高的充放电容量。
[0030]
本实施方式中，晶粒粒径优选为由xrd谱图得到的通过williamson
‑
hall法求出的直径(以下也称为“wh径”)。wh径是由xrd谱图中的能够归属于钠过渡金属聚阴离子(nampc)的2个以上的xrd峰求出的晶粒粒径。具体而言，针对能够归属于钠过渡金属聚阴离子(nampc)的2个以上、优选为2个以上且4个以下、更优选为3个的xrd峰，各自进行以下的描点。通过所得多个点的描点的最小二乘法求出以下的一次近似式，该一次近似式的y截距的倒数是晶粒粒径(wh径)。
[0031]
＜描点＞y＝(β
·
sinθ)/λx＝sinθ/λ＜一次近似式＞y＝2η
·
x (1/ε)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1式)这些式中，β为半高宽(
°
)，θ为衍射角(
°
)，λ为射线源的波长(nm)，η为非均匀应变和ε为晶粒粒径而且一次近似式中的1/ε为y截距。2η相当于通过多个点的描点的最小二乘法求出的一次近似式的斜率。
[0032]
本实施方式中的wh径优选由xrd谱图中对应于(020)面、(220)面和(002)面的xrd
峰求出。具体而言，针对对应于(020)面、(220)面和(002)面的xrd峰，分别进行上述的描点。通过所得3点的描点的最小二乘法求出上述的一次近似式，将该一次近似式的y截距的倒数记作晶粒粒径即可。
[0033]
当对于本实施方式的聚阴离子使用cu kα线作为射线源时，对应于(020)面、(121)面和(202)面的xrd峰(以下也称为“主峰群”)可以举出以下的2θ。
[0034]
(020)面：2θ＝26.39
°
～27.06
°
(220)面：2θ＝33.19
°
～33.88
°
(002)面：2θ＝34.59
°
～34.99
°
本实施方式中nafepc的主峰群的2θ可以举出以下的值。
[0035]
(020)面：2θ＝26.86
°
～26.94
°
(220)面：2θ＝33.56
°
～33.69
°
(002)面：2θ＝34.76
°
～34.86
°
本实施方式中，namnpc的主峰群的2θ可以举出以下的值。
[0036]
(020)面：2θ＝26.39
°
～26.47
°
(220)面：2θ＝33.19
°
～33.29
°
(002)面：2θ＝34.59
°
～34.77
°
本实施方式中，nanipc的主峰群的2θ可以举出以下的值。
[0037]
(020)面：2θ＝26.91
°
～27.06
°
(220)面：2θ＝33.68
°
～33.88
°
(002)面：2θ＝34.84
°
～34.99
°
本实施方式中，nacopc的主峰群的2θ可以举出以下的值。
[0038]
(020)面：2θ＝26.88
°
～26.94
°
(221)面：2θ＝33.63
°
～33.69
°
(002)面：2θ＝34.84
°
～34.88
°
本实施方式中nafepc的晶粒粒径优选为以上且以下、更优选为以上且以下。其他实施方式中，nafepc的晶粒粒径优选为以上、以上、以上或以上，且以下、以下、以下、以下或以下。
[0039]
本实施方式中，namnpc的晶粒粒径优选为以上且以下、更优选为以上且以下。其他实施方式中，namnpc的晶粒粒径优选为以上、以上、以上或以上，且以下、以下或以下。
[0040]
本实施方式中，nanipc的晶粒粒径优选为以上且以下、更优选为以上且以下。其他实施方式中，nanipc的晶粒粒径优选为以上、以上或以上，且以下、以下或以下。
[0041]
本实施方式中，nacopc的晶粒粒径优选为以上且以下、更优选为以上且以下。其他实施方式中，nacopc的晶粒粒径优选为以上、以
上或以上，且以下、以下或以下。
[0042]
本实施方式的聚阴离子优选具有碳磷钠铁矿型结构或碳磷锰钠石型结构中任一者、或者碳磷锰钠石型结构。碳磷锰钠石型结构是由1个过渡金属原子和6个氧原子组成的八面体的顶点与由1个磷原子与4个氧原子组成的4面体的顶点共用并连接而成的结构。
[0043]
本实施方式的聚阴离子优选属于单斜晶系(monoclinic crysal system)。进一步，单斜晶系的空间群优选属于p21/m和p21中的至少1种、进一步优选属于p21/m。单斜晶系是晶格常数a、b和c为各自不同的值、α、γ均为90
°
、且β为除了90
°
之外的角度的晶系。
[0044]
本实施方式的聚阴离子的晶格常数分别优选为a为以上且以下、b为以上且以下、c为以上且以下、α为90.00
°
、γ为90.00
°
和β为89.00
°
以上且90.50
°
以下。作为更优选的晶格常数，分别可以举出a为以上且以下、b为以上且以下、c为以上且以下、α为90.00
°
、γ为90.00
°
和β为89.10
°
以上且90.20
°
以下。
[0045]
本实施方式中，nafepc的晶格常数分别是a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.30
°
以上且89.80
°
以下、优选为89.50
°
以上且89.70
°
以下。
[0046]
本实施方式中，namnpc的晶格常数分别是a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.90
°
以上且90.50
°
以下、优选为90.10
°
以上且90.20
°
、更优选为90.14
°
以上且
°
90.20以下。
[0047]
本实施方式中，nanipc的晶格常数分别是a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.00
°
以上且89.40
°
以下，优选为89.10
°
以上且89.30
°
以下、更优选为89.15
°
以上且89.29
°
以下、进一步优选为89.15
°
以上且89.25
°
以下。
[0048]
本实施方式中，nacopc的晶格常数分别是a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，α为90
°
，γ为90
°
，β为89.20
°
以上且89.65
°
以下，优选为89.30
°
以上且89.55
°
以下、更优选为89.35
°
以上且89.52
°
以下、进一步优选为89.35
°
以上且89.48
°
以下。
[0049]
晶粒粒径(wh径)和晶粒粒径用针对纯度所使用的相同的方法测定和表征的xrd谱图求出即可。此外，在本实施方式的聚阴离子的纯度低于100质量％的情况下，由归属于namnpc的xrd峰求出即可。
[0050]
本实施方式的聚阴离子是粉末、颗粒、成型体等任意的形态即可，优选为粉末。
[0051]
另一实施方式中，本实施方式是钠过渡金属磷酸碳酸盐，可以举出通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤2)所示的钠过渡金属磷酸碳酸盐。
[0052]
又另一实施方式中，可以举出本实施方式为通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤2)所示的钠过渡金属磷酸碳酸盐的含有比例为90质量％以上且100质量％以下的钠过渡金属磷酸碳酸盐。
[0053]
又另一实施方式中，可以举出本实施方式为通式na3‑
x
mpo4co3(m为选自fe、mn、ni和co中的至少一种，且0≤x≤2)所示的钠过渡金属磷酸碳酸盐的含有比例为90质量％以上且100质量％以下的钠过渡金属聚阴离子。
[0054]
又另一实施方式中，本实施方式是一种钠过渡金属聚阴离子，其包含通式na3‑
x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni或co中的至少1种，且0≤x≤2)所示的、晶粒粒径为以上且以下的钠过渡金属磷酸碳酸盐，该钠过渡贵金属磷酸碳酸盐的含量优选为90质量％以上、进一步为98质量％以上。
[0055]
接着，针对本实施方式的聚阴离子的制造方法进行说明。本实施方式的聚阴离子的制造方法的特征在于，具有将含有钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物进行水热处理的步骤，水热处理温度为140℃以上且280℃以下，而且该组合物的ph为7.5以上。
[0056]
通过将含有钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物(以下也称为“原料组合物”)进行水热处理的步骤(以下也称为“水热处理步骤”)，在抑制副生相的生成的基础上，能够使钠过渡金属聚阴离子结晶化。
[0057]
钠源是含钠的化合物和钠中的至少1种，优选为水溶性的钠盐。作为水溶性的钠盐，可以举出选自氟化钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少1种，优选为选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少1种，更优选为选自磷酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少1种。本实施方式的钠过渡金属聚阴离子具有能够发生结晶化的水热温度范围变宽的倾向、即使在较高的温度下本实施方式的钠过渡金属聚阴离子也会发生结晶化的倾向，因此原料组合物优选包含2种以上的水溶性的钠盐。作为水溶性的钠盐，可以
举出选自氟化钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少1种。原料组合物更优选包含选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少2种。
[0058]
过渡金属源是包含选自铁(fe)、锰(mn)、镍(ni)和钴(co)中的至少1种的化合物，优选为包含选自铁、锰和镍中的至少1种的化合物，更优选为包含铁和锰中的至少1种的化合物。过渡金属源优选为选自包含铁、锰、镍和钴中的至少1种的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的至少1种，更优选为硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐中的至少1种，进一步优选为硫酸盐。
[0059]
过渡金属源中包含的过渡金属是选自铁、锰、镍和钴中的至少1种，优选为选自铁、锰和镍中的至少1种，优选为铁和锰中的至少1种。
[0060]
包含铁的过渡金属源(以下也称为“铁源”)优选为选自氧化亚铁(ii)、氧化铁(iii)、氢氧化铁、羟基氧化铁、硫酸铁、磷酸铁、碳酸铁、硝酸铁、氯化铁和乙酸铁中的至少1种，更优选为选自硫酸铁、磷酸铁、氯化铁和碳酸铁中的至少1种。
[0061]
包含锰的过渡金属源(以下也称为“锰源”)优选为选自氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰、羟基氧化锰、硫酸锰、磷酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少1种，更优选为选自硫酸锰、磷酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少1种。
[0062]
包含镍的过渡金属源(以下也称为“镍源”)优选为选自氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少1种，更优选为硫酸镍和氯化镍中的至少1种。
[0063]
作为包含钴的过渡金属源(以下也称为“钴源”)，优选为选自氧化钴(ii)、氧化钴(iii)、氢氧化钴、羟基氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少1种，更优选为硫酸钴和氯化钴中的至少1种。
[0064]
磷酸源只要是包含磷酸根离子(po
43
‑
)的化合物即可，优选为选自碱金属磷酸盐、过渡金属磷酸盐、磷酸铁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴、磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少1种，更优选为选自磷酸铁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴、磷酸、磷酸钠和磷酸氢二钠中的至少1种。
[0065]
碳酸源只要是包含碳酸根离子(co
32
‑
)的化合物即可，优选为选自碱金属碳酸盐、过渡金属碳酸盐、碳酸铁、碳酸锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少1种，优选为选自碳酸铁、碳酸锰、碳酸镍、碳酸钴、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少1种。
[0066]
水可以举出纯水、离子交换水，或者作为构成过渡金属源等各原料水合物的水合水、结构水或水溶液而包含的水等。
[0067]
原料组合物除了包含钠源、过渡金属源、磷酸源和碳酸源的各种原料以及水之外，也可以包含添加剂。添加剂优选为选自草酸、抗坏血酸、亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、硫氢化钠、肼和次氯酸钠中的至少1种，更优选为选自抗坏血酸、亚硫酸、亚硫酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、硫氢化钠和次氯酸钠中的至少1种。
[0068]
原料组合物通过将上述的各种原料、水和根据需要的添加剂用任意的方法混合而得到。将各种原料混合的气氛是任意的，可以举出例如选自大气气氛等存在氧气的氧化气氛、还原气氛和不活泼气氛中的一种，优选为存在氧气的氧化气氛。为了简便，将各种原料混合的气氛特别优选为大气气氛。
[0069]
本实施方式中，水热处理温度为140℃以上且280℃以下。水热处理温度是将原料组合物进行水热处理时的温度。通过使水热处理温度为140℃以上，存在晶粒粒径变大的倾向。
[0070]
本实施方式中，在将原料组合物进行水热处理的情况下，水热处理温度优选为150℃以上且250℃以下、更优选为160℃以上且230℃以下、进一步优选为170℃以上且220℃以下、进一步更优选为180℃以上且低于220℃。
[0071]
本实施方式中，原料组合物的ph为7.5以上、更优选为10.0以上。水热处理温度为150℃以上的结晶化中的原料组合物的ph优选为7.5以上且12.5以下、进一步优选为10.5以上且11.5以下。应予说明，原料组合物的ph是水热处理开始的时点的原料组合物的值，在水热处理中ph的值可以变动。
[0072]
本实施方式中，包含铁源的原料组合物的ph优选为8.0以上且12.0以下、更优选为9.5以上且12.0以下、进一步优选为10.5以上且11.5以下。
[0073]
本实施方式中，包含锰源的原料组合物的ph优选为8.5以上且12.5以下、更优选为10.0以上且12.5以下、进一步优选为10.5以上且11.5以下。
[0074]
本实施方式中，包含镍源的原料组合物的ph优选为7.5以上且12.5以下、更优选为8.0以上且12.0以下、进一步优选为9.5以上且11.0以下。
[0075]
本实施方式中，包含钴源的原料组合物的ph优选为8.5以上且12.5以下、更优选为10.5以上且11.5以下。
[0076]
本实施方式中的水热处理步骤中，水热处理优选在反应容器中填充原料组合物而进行。反应容器可以例示出用氟树脂覆盖了内表面的密闭耐压容器。
[0077]
本实施方式中，水热处理的反应时间依赖于反应温度。反应温度优选为4小时以上且100小时以下、更优选为10小时以上且50小时以下、进一步优选为10小时以上且30小时以下。
[0078]
本实施方式的制造方法可以包含选自洗涤步骤、分离步骤和干燥步骤中的至少1种。
[0079]
洗涤步骤是从通过水热处理步骤得到的钠过渡金属聚阴离子中去除水溶性杂质的步骤。洗涤方法是任意的，可以例示出在足量的纯水中分散钠过渡金属聚阴离子的处理。该处理可以进行多次。
[0080]
分离步骤是将钠过渡金属聚阴离子与溶剂分离的步骤。分离方法是任意的，可以举出例如选自离心沉降、过滤或压滤器中的至少1种方法。
[0081]
干燥步骤是去除在钠过渡金属聚阴离子上吸附的水分的步骤。干燥方法是任意的，可以举出在大气中或真空中、在80℃以上且120℃以下的温度下处理1小时以上且10小时以下，优选在真空中进行处理。
[0082]
本实施方式的聚阴离子容易进行钠离子(na

)的嵌入和脱离，因此能够用作吸附剂、离子交换体、氢离子传导体、固体电解质、电池材料。本实施方式的聚阴离子优选用作正极活性材料、特别是钠二次电池的正极活性材料。
[0083]
在将本实施方式的聚阴离子用作钠二次电池的正极活性材料的情况下，制成包含本实施方式的聚阴离子、以及根据需要的粘结剂或导电材料中的至少1种的正极合剂，将所得正极合剂用作正极即可。粘结剂和导电材料可以使用公知的物质。
[0084]
具备含有本实施方式的聚阴离子的正极的钠二次电池与现有的钠二次电池相比，表现出高的充放电容量。
[0085]
钠二次电池是具有正极、负极和电解质的二次电池。本实施方式中的钠二次电池的特征在于，具备含有本实施方式的聚阴离子的正极作为正极，负极和电解质具有任意的物质即可。
[0086]
负极只要是本领域技术人员通常使用的、具有钠的吸纳和释放能力的材料即可，可以举出铂、碳材料、与钠形成合金的材料、含钠的过渡金属氧化物、含钠的聚阴离子材料等。
[0087]
电解质只要是本领域技术人员通常使用的电解液或固体电解质中的至少1种即可。
[0088]
电解液可以举出在有机溶剂中溶解有钠盐、各种添加剂的有机电解液等。作为固体电解质，可以举出钠离子导电性的固体电解质等。实施例
[0089]
以下，举出实施例来具体说明本实施方式。然而，本实施方式不限于这些实施例。＜晶相的表征＞实施例和比较例中得到的产物的晶相通过粉末x射线衍射测定。粉末x射线衍射使用x射线衍射装置(装置名：smartlab；rigaku公司制)，在以下的条件下测定。
[0090]
射线源：cu kα线测定模式：步进扫描扫描条件：20
°
/分钟测量时间：3秒测定范围：2θ＝5
°
～90
°
为了确定过渡金属与钠金属的组成比，通过x射线衍射装置(装置名：smartlab；rigaku公司制)附属的数据处理软件pdxl
‑
2，进行rietvelt精密分析，表征产物的晶相。表征后，通过rir法求出nampc的纯度。＜组成分析＞试样的组成使用电感耦合等离子体发光分析装置(装置名：icp
‑
aes，perkinelmer japan公司制)来测定。＜组织观察＞在碳胶带上沉积试样，进行金溅射后，将其设置在黄铜制的样品台上，用扫描型显微镜(装置名：jsm
‑
it100；日本电子公司制)以10000倍观察。＜钠二次电池的制作＞以质量比2:1称量钠过渡金属聚阴离子与导电性粘结剂(商品名：tab
‑
2，宝泉公司制)，将其用玛瑙乳钵混合，制成正极合剂。将所得正极合剂配置在直径8mm的sus制筛网(sus316)上，对其以1ton/cm2进行单轴加压，由此制成正极合剂粒料。将正极合剂粒料在150℃下进行2小时的减压干燥，将其作为正极。
[0091]
使用所得正极，制作包含具有以下组成的3极式电化学单体的钠二次电池。
[0092]
试验极：正极对极：铂(pt)板
参比电极：饱和甘汞电极电解液：(电解质)napf
6 1mol/dm3(溶剂)碳酸亚乙酯(ec):碳酸二甲酯(dmc)＝1:1(体积比)
[0093]
＜充放电容量的测定＞使用所制作的钠二次电池，进行恒流充放电试验的评价。评价条件如下所述。温度：室温(24.5
±
2.5℃22～27℃)电极电位：
‑
2.18～2.02v(饱和甘汞电极基准)电流值：1ma/cm2的恒定电流值充放电次数：10个循环上述的饱和甘汞电极基准的电位相当于钠电极基准下的0.76～4.98v。
[0094]
(钠铁磷酸碳酸盐的合成)实施例1
‑
1将七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下组成、且ph为11.0的组合物。七水合硫酸亚铁：13.6质量％12水合磷酸钠：18.7质量％无水碳酸钠：5.2质量％纯水：余量该组合物在大气气氛下在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：16小时水热处理压力：自生压力下水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。
[0095]
将本实施例的钠铁磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，用乳钵粉碎。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.86
°
(相对强度＝81)(220)面：2θ＝33.57
°
(相对强度＝78)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝100)
[0096]
实施例1
‑
2将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，并将水热处理时间设为72小时；除此之外，通过与实施例1
‑
1同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.1质量％12水合磷酸钠：14.6质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量
本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.89
°
(相对强度＝96)(220)面：2θ＝33.64
°
(相对强度＝93)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝100)
[0097]
实施例1
‑
3将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为6小时；除此之外，通过与实施例1
‑
1同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：13.6质量％12水合磷酸钠：18.7质量％无水碳酸钠：5.2质量％纯水：余量本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.87
°
(相对强度＝72)(220)面：2θ＝33.56
°
(相对强度＝82)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝100)
[0098]
实施例1
‑
4将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为48小时；除此之外，通过与实施例1
‑
1同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：15.5质量％12水合磷酸钠：21.4质量％无水碳酸钠：5.9质量％纯水：余量本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.90
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.62
°
(相对强度＝93)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝85)
[0099]
实施例1
‑
5将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为160℃；除此之外，通过与实施例1
‑
1同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.0质量％12水合磷酸钠：19.2质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量
本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.93
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.68
°
(相对强度＝91)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝87)
[0100]
实施例1
‑
6将水热处理温度设为200℃；除此之外，通过与实施例1
‑
5同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.0质量％12水合磷酸钠：19.2质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，na3fepo4co3的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了na3fepo4co3之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.93
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.67
°
(相对强度＝88)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝84)
[0101]
实施例1
‑
7将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为220℃；除此之外，通过与实施例1
‑
5同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.1质量％12水合磷酸钠：19.5质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，nafepc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nafepc之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的na3fepo4co3是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.92
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.65
°
(相对强度＝98)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝95)
[0102]
实施例1
‑
8将热处理温度设为220℃；除此之外，通过与实施例1
‑
5同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.0质量％12水合磷酸钠：19.2质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量
本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，nafepc的纯度为100质量％。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的nafepc是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.94
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.69
°
(相对强度＝92)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝91)
[0103]
实施例1
‑
9将热处理时间设为96小时；除此之外，通过与实施例1
‑
8同样的方法得到本实施例的钠铁磷酸碳酸盐。七水合硫酸亚铁：14.0质量％12水合磷酸钠：19.2质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量本实施例的钠铁磷酸碳酸盐中，nafepc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nafepc之外的结晶化物。本实施例的钠铁磷酸碳酸盐的nafepc是晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.92
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.67
°
(相对强度＝93)(002)面：2θ＝34.80
°
(相对强度＝94)
[0104]
【表1】
[0105]
可知在这些实施例的制造方法中，即使水热处理温度为180℃以上，由nafepc的单一相组成的钠过渡金属聚阴离子也会发生结晶化。
[0106]
比较例1
‑
1将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为120℃；除此之外，通过与实施例1
‑
1同样的方法得到本比较例的沉淀析出物。七水合硫酸亚铁：14.1质量％
12水合磷酸钠：19.5质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量本比较例的沉淀析出物是包含na3fe3(po4)4的非晶态物质，无法得到nafepc。
[0107]
(钠锰磷酸碳酸盐的合成)实施例2
‑
1将五水合硫酸锰(mnso4·
5h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下的组成、且ph为11.0的组合物。五水合硫酸锰：12.0质量％12水合磷酸钠：18.9质量％无水碳酸钠：5.2质量％纯水：余量该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：72小时水热处理压力：自生压力下水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。
[0108]
将本实施例的钠锰磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步通过乳钵粉碎。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了namnpc之外的结晶化物。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐的namnpc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.44
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.25
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.68
°
(相对强度＝72)
[0109]
实施例2
‑
2将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，将水热处理温度设为200℃，且将水热处理时间设为16小时；除此之外，通过与实施例2
‑
1同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：12.3质量％12水合磷酸钠：19.4质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为98质量％，副生相为mn(oh)2。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.39
°
(相对强度＝100)
(220)面：2θ＝33.19
°
(相对强度＝96)(002)面：2θ＝34.63
°
(相对强度＝64)
[0110]
实施例2
‑
3将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为24小时；除此之外，通过与实施例2
‑
2同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：13.1质量％12水合磷酸钠：20.6质量％无水碳酸钠：5.7质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了namnpc之外的结晶化物，不含副生相。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.47
°
(相对强度＝94)(220)面：2θ＝33.28
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.72
°
(相对强度＝69)
[0111]
实施例2
‑
4将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为16小时；除此之外，通过与实施例2
‑
1同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：12.4质量％12水合磷酸钠：19.6质量％无水碳酸钠：6.8质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了namnpc之外的结晶化物，不含副生相。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.42
°
(相对强度＝97)(220)面：2θ＝33.21
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.73
°
(相对强度＝60)
[0112]
实施例2
‑
5将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物；除此之外，通过与实施例2
‑
4同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：12.3质量％12水合磷酸钠：19.3质量％无水碳酸钠：8.1质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为99质量％，副生相为mn(oh)2。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.45
°
(相对强度＝100)
(220)面：2θ＝33.29
°
(相对强度＝87)(002)面：2θ＝34.77
°
(相对强度＝56)制作具备本实施例的钠锰磷酸碳酸盐作为正极活性材料的钠二次电池，测定充放电容量的结果是，第10循环的放电容量为96mah/g，可知本实施例的钠过渡金属聚阴离子能够用作钠二次电池的正极活性材料。
[0113]
实施例2
‑
6将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物；除此之外，通过与实施例2
‑
1同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：12.0质量％12水合磷酸钠：19.0质量％无水碳酸钠：9.7质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为98质量％，副生相为mn(oh)2。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.41
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.26
°
(相对强度＝78)(002)面：2θ＝34.64
°
(相对强度＝40)
[0114]
实施例2
‑
7将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为160℃；除此之外，通过与实施例2
‑
1同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。五水合硫酸锰：12.6质量％12水合磷酸钠：19.9质量％无水碳酸钠：5.5质量％纯水：余量本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了namnpc之外的结晶化物，不含副生相。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.42
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.21
°
(相对强度＝95)(002)面：2θ＝34.59
°
(相对强度＝54)
[0115]
实施例2
‑
8将水热处理温度设为220℃；除此之外，通过与实施例2
‑
7同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为93质量％，副生相为mn(oh)2。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.43
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.23
°
(相对强度＝97)
(002)面：2θ＝34.76
°
(相对强度＝64)
[0116]
实施例2
‑
9将水热处理温度设为200℃；除此之外，通过与实施例2
‑
7同样的方法得到本实施例的钠锰磷酸碳酸盐。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐中，namnpc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了namnpc之外的结晶化物，不含副生相。本实施例的钠锰磷酸碳酸盐的namnpc是晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.42
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.20
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.72
°
(相对强度＝61)
[0117]
【表2】
[0118]
(钠镍磷酸碳酸盐的合成)实施例3
‑
1将六水合硫酸镍(niso4·
6h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)、无水碳酸钠(na2co3)和无水亚硫酸钠(na2so3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下的组成的、ph为11.0的组合物。六水合硫酸镍：13.7质量％12水合磷酸钠：19.6质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：16小时水热处理压力：自生压力下水热处理后，向冷却至室温的产物添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。
[0119]
将本实施例的钠镍磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步通过乳钵粉碎。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.91
°
(相对强度＝96)(220)面：2θ＝33.68
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.89
°
(相对强度＝88)
[0120]
实施例3
‑
2将原料组合物设为以下的组成；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：13.7质量％12水合磷酸钠：19.6质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.99
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.80
°
(相对强度＝90)(002)面：2θ＝34.95
°
(相对强度＝88)
[0121]
实施例3
‑
3将原料组合物设为以下的组成；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：13.1质量％12水合磷酸钠：18.7质量％无水碳酸钠：9.6质量％纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝27.00
°
(相对强度＝99)(220)面：2θ＝33.82
°
(相对强度＝95)(002)面：2θ＝34.96
°
(相对强度＝100)
[0122]
实施例3
‑
4将原料组合物设为以下的组成，且将水热处理时间设为72小时；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：13.2质量％12水合磷酸钠：18.8质量％无水碳酸钠：9.1质量％
纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝27.06
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.87
°
(相对强度＝90)(002)面：2θ＝34.99
°
(相对强度＝92)
[0123]
实施例3
‑
5将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为160℃；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：12.5质量％12水合磷酸钠：18.0质量％无水碳酸钠：7.5质量％无水亚硫酸钠：5.9质量％纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.94
°
(相对强度＝90)(220)面：2θ＝33.70
°
(相对强度＝100)(002)面：2θ＝34.84
°
(相对强度＝89)
[0124]
实施例3
‑
6将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为200℃；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：12.7质量％12水合磷酸钠：18.2质量％无水碳酸钠：7.6质量％无水亚硫酸钠：4.5质量％纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nanipc之外的结晶化物。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝27.03
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.83
°
(相对强度＝83)(002)面：2θ＝34.96
°
(相对强度＝89)
[0125]
实施例3
‑
7将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理温度设为220℃；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本实施例的钠镍磷酸碳酸盐。六水合硫酸镍：13.5质量％
12水合磷酸钠：19.3质量％无水碳酸钠：6.7质量％纯水：余量本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中，nanipc的纯度为97质量％，副生相为ni(oh)2。本实施例的钠镍磷酸碳酸盐中的nanipc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝27.06
°
(相对强度＝100)(220)面：2θ＝33.88
°
(相对强度＝83)(002)面：2θ＝34.98
°
(相对强度＝88)
[0126]
【表3】
[0127]
比较例3
‑
1使用无水磷酸氢二钠(na2hpo4)，将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为7.0的组合物；除此之外，通过与实施例3
‑
1同样的方法得到本比较例的结晶化物。六水合硫酸镍：14.6质量％12水合磷酸钠：10.4质量％无水磷酸氢二钠：3.9质量％无水碳酸钠：5.8质量％纯水：余量所得结晶化物是ni
1.94
o2(oh)2占97质量％的复合相，无法得到nanipc。(钠钴磷酸碳酸盐的合成)
[0128]
实施例4
‑
1将七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下的组成、且ph为11.0的组合物。七水合硫酸钴：14.4质量％12水合磷酸钠：19.4质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。
将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物；除此之外，通过与实施例4
‑
1同样的方法得到本实施例的钠钴磷酸碳酸盐。七水合硫酸钴：18.0质量％12水合磷酸钠：24.4质量％无水碳酸钠：6.8质量％纯水：余量本实施例的钠钴磷酸碳酸盐中，nacopc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nacopc之外的结晶化物。本实施例的钠钴磷酸碳酸盐的nacopc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.91
°
(相对强度＝59)(220)面：2θ＝33.65
°
(相对强度＝65)(002)面：2θ＝34.84
°
(相对强度＝100)
[0133]
实施例4
‑
5将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为48小时；除此之外，通过与实施例4
‑
1同样的方法得到本实施例的钠钴磷酸碳酸盐。七水合硫酸钴：14.4质量％12水合磷酸钠：19.4质量％无水碳酸钠：5.4质量％纯水：余量本实施例的钠钴磷酸碳酸盐中，nacopc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nacopc之外的结晶化物。本实施例的钠钴磷酸碳酸盐的nacopc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.94
°
(相对强度＝90)(220)面：2θ＝33.68
°
(相对强度＝96)(002)面：2θ＝34.86
°
(相对强度＝100)
[0134]
实施例4
‑
6将原料组合物设为具有以下的组成、且ph为11.0的组合物，且将水热处理时间设为48小时；除此之外，通过与实施例4
‑
1同样的方法得到本实施例的钠钴磷酸碳酸盐。七水合硫酸钴：16.4质量％12水合磷酸钠：22.1质量％无水碳酸钠：6.1质量％纯水：余量本实施例的钠钴磷酸碳酸盐中，nacopc的纯度为100质量％，其xrd谱图中未确认到除了nacopc之外的结晶化物。本实施例的钠钴磷酸碳酸盐的nacopc是晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型同形的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.93
°
(相对强度＝92)(220)面：2θ＝33.66
°
(相对强度＝92)(002)面：2θ＝34.88
°
(相对强度＝100)
[0135]
【表4】
工业实用性
[0136]
本实施方式的钠过渡金属聚阴离子能够用于钠二次电池的正极活性材料。2019年5月27日提交的日本专利申请2019
‑
098308号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容在此引用，作为本公开的说明书的公开而并入。