一种残膜回收机防缠绕挑膜装置的制 一种秧草收获机用电力驱动行走机构

一类Merrifield树脂负载的聚醚酰胺离子液体催化剂及其制备方法与流程

2022-02-18 23:45:57 来源:中国专利 TAG:

一类merrifield树脂负载的聚醚酰胺离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及化学化工技术领域,具体地涉及一类merrifield树脂负载的聚醚酰胺离子液体催化剂及其 制备方法。


背景技术:

2.二氧化碳(co2)是导致全球气候变暖的主要温室气体,也是地球上取之不尽、廉价、无毒、可循环再 生的绿色c1资源。实现co2的资源化利用对co2的减排、改善环境和降低人类对化石燃料的依赖具有重 要的战略意义。近年来,环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的 合成等领域获得了广泛应用。而由co2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯是一种具有100%原子经济性的 绿色化学方法,其作为有毒光气合成法的替代是co2高效资源化利用的重要途径之一,一直备受学术界和 工业界的关注。然而,co2是热力学稳定的分子,实现co2高效转化的关键是高效催化剂的研制与开发。 金属基催化剂(dalton trans.2018,47,13281

13313.),特别是金属配合物,通常具有较高的催化活性,然 而,许多金属基催化剂对水解和/或氧化敏感,或有毒。因此,发展高效的有机催化剂替代金属基催化剂 (green chem.2021,23,77

118;catal.sci.technol.2017,7,2651

2684.)受到广泛的关注,特别是离子液体 有机催化剂(j.catal.2016,343,52

61;fuel 2017,200,316

332.),由于其低蒸气压、热和化学稳定性好, 结构可设计等优点一直是该领域持续关注的焦点。然而,离子液体催化剂的局限性是易发生流失,难以与 产物分离和循环使用。固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料,基于固载化离子液体而发展的负载 离子液体催化不但保持了离子液体催化剂的高催化活性和选择性,而且能够实现催化剂的高效分离与循环 利用。
3.serra等(tetrahed.lett.2013,54,5518

5522.)制备了merrifield树脂负载氯化胆碱催化剂,在异丙醇 溶剂中,添加ki作为助催化剂;cheng等报道了聚苯乙烯树脂负载的羟基功能化季铵盐;dai等(catal.lett. 2019,149,699

712.)报道了merrifield树脂负载羧基、羟基和氨基功能化的胍盐离子液体催化剂;yan等 (rsc adv.2016,6,2217

2224.)制备了merrifield树脂负载羧基、羟基和氨基功能化的双季铵(dabco) 盐催化剂;kleij等(green chem.2017,19,5488

5493.)报道了merrifield树脂负载间苯二酚衍生的季铵盐 催化剂;jiang等(adv.synth.catal.2010,352,1925

1933.)报道了merrifield树脂负载的氨基酸催化剂; bhanage等(catal.sci.technol.2012,2,1051

1055.)报道了merrifield树脂负载的二醇功能化咪唑鎓离子 液体催化剂;zhang等(catal.today 2009,148,361

367.)报道了merrifield树脂负载的羟基功能化咪唑鎓 离子液体催化剂;park等(appl.catal.a 2014,486,69

76.)报道了merrifield树脂负载的季铵盐催化剂; tong等(catal.today 2014,233,92

99.)报道了树脂负载的咪唑鎓和季鏻盐双功能离子液体催化剂;tong 等(catal.sci.technol.2014,4,556

562.)报道了树脂负载的双咪唑鎓离子液体催化剂;熊玉兵等(催化学 报,2010,31,1473

1477.)报道了merrifield树脂负载的季鏻盐
催化剂;he等(ind.eng.chem.res.2018, 57,3195

3203.)报道了merrifield树脂负载的大位阻季鏻盐催化剂;yang等(chem.eur.j.2010,16, 6687

6692.)报道了聚合物负载的羟基功能化咪唑鎓离子液体催化剂;xiao等(j.environ.chem.eng.2016, 4,2565

2572.)报道了merrifield树脂负载的羧基功能化双咪唑鎓离子液体催化剂;wu等(j.co
2 util.2017, 17,37

42.)报道了merrifield树脂负载的咪唑质子型离子液体催化剂;yin等(ind.eng.chem.res.2012,51, 3951

3957.)报道了聚合物负载的羧基功能化咪唑鎓离子液体催化剂;yin等(catal lett.2012,142, 1376

1381.)报道了merrifield树脂负载的羧基功能化季铵盐催化剂。然而,上述的树脂负载离子液体催化 剂在结构设计上仍然存在较大的局限性,主要体现在:(1)催化剂对环氧化物的活化作用较弱,导致催化 活性低,反应条件较苛刻(反应温度高、压力大、反应时间长);(2)催化剂使用寿命较短。上述问题极 大的限制了负载离子液体催化剂在co2环加成反应中的应用。导致上述问题的主要原因是负载离子液体催 化剂结构中的关键活性位

氢键供体(hbd)基团被局限于传统的羟基、羧基或氨基等,结构中缺少高效 的hbd活化基团。因此,设计合成含有高效的hbd基团、且兼具超长使用寿命的负载离子液体催化剂对 于高效催化转化co2合成环状碳酸酯具有十分重要的意义。


技术实现要素:

4.针对上述现有技术中存在的局限性,本发明的目的在于提供一类高效、且兼具超长使用寿命的 merrifield树脂负载的离子液体催化剂及其制备方法。为实现上述目的,本发明利用离子液体结构可设计、 易功能化的特点,将聚醚羧酸功能化的氨基吡啶:氨基吡啶聚醚单酰胺或氨基吡啶聚醚二酰胺键合到 merrifield树脂上,创制出一类新型的基于聚醚酰胺氢键供体的多功能集成的merrifield树脂负载的离子液 体催化剂。
5.与现有技术相比,本发明的一类merrifield树脂材料负载的聚醚酰胺离子液体催化剂具有以下突出的 优点:
6.(1)多催化活性位点高效集成:将hbd基团、有机碱、亲核试剂和聚醚链组装在merrifield树脂材料 上,从而实现了多催化活性位点的高效集成,其优点是多活性位点间的耦合协同作用能够有效提高环加成 反应的活性和选择性;例如,酰胺键作为高效的hbd基团能够有效活化环氧化物,同时也作为有机碱, 通过形成氨基甲酸捕获和活化co2分子;卤离子(cl

,br

或i

)作为亲核基团促进开环反应;聚醚链具有亲 co2的特性,可增溶co2等;
7.(2)高催化剂稳定性:酰胺键具有较高的化学和热稳定性,催化剂在循环过程中能够保持长期稳定, 同时,聚醚侧链大幅度增加了催化剂的分子量,从而能够有效降低催化剂从树脂表面向体相的相对流失量, 有利于延长催化剂的使用寿命。
8.为实现本发明的目的,所采用的技术方案是:
9.一类merrifield树脂材料负载的聚醚酰胺离子液体催化剂,其特征在于催化剂的结构如下式所示:
[0010][0011]
式中,n=2

44,r1为c1–
c
16
烷基或苯基,y为cl

,br

或i


[0012]
上述的一类merrifield树脂材料负载的聚醚酰胺离子液体催化剂,其特征在于合成催化剂的主要原料 为聚醚羧酸功能化的氨基吡啶,包括:对氨基吡啶聚醚单酰胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
r1、间氨基吡 啶聚醚单酰胺py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
r1、对氨基吡啶聚醚二酰胺 py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
ch2conh

p

py和间氨基吡啶聚醚二酰胺 py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
ch2conh

m

py,其结构如下:
[0013][0014]
式中,n=2

44,r1为c1–
c
16
烷基或苯基。
[0015]
上述的一类merrifield树脂材料负载的聚醚酰胺离子液体催化剂的制备方法如下:在乙腈溶剂中将对 氨基吡啶聚醚单酰胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
r1或间氨基吡啶聚醚单酰胺 py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
r1键合到merrifield树脂上,反应温度60

100℃,反应时间24

120h,得到 merrifield树脂材料负载的阴离子为cl

的聚醚单酰胺离子液体催化剂,然后在去离子水中,在20

40℃与 nay进行离子交换反应24

48h,得到merrifield树脂材料负载的阴离子为br

或i

的聚醚单酰胺离子液体催 化剂;或者,在乙腈溶剂中将对氨基吡啶聚醚二酰胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
ch2conh

p

py或间氨 基吡啶聚醚二酰胺py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
n
ch2conh

m

py键合到merrifield树脂上,反应温度 60

100℃,反应时间24

120h,然后在甲苯中与卤代烃r1y在80

120℃反应24

120h,得到merrifield树 脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂,反应式如下式所示:
[0016][0017]
式中,n=2

44,r1为c1–
c
16
烷基或苯基,y为cl

,br

或i


具体实施方式
[0018]
下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
[0019]
实施例1
[0020]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][cl](n=15, r1=ch3,y=cl)的制备
[0021]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.5g对氨基吡啶聚醚单酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温,过滤分离, 用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][cl]。
[0022]
实施例2
[0023]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][br](n=15, r1=ch3,y=br)的制备
[0024]
将实施例1得到的merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][cl]分散在20ml去离子水中,然后加入4.3g nabr,在30℃条件 下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][br]。
[0025]
实施例3
[0026]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][i](n=15, r1=ch3,y=i)的制备
[0027]
将实施例1得到的merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
16
ch3][cl]分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在30℃条件下 进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ch3][i]。
[0028]
实施例4
[0029]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][i](n=15,r1=ph,y=i)的制备
[0030]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.7g对
氨基吡啶聚醚单酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温,过滤分离, 用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][cl]。将其分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在30℃条 件下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][i]。
[0031]
实施例5
[0032]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
(n

c
16
h
33
)][i](n= 15,r1=n

c
16
h
33
,y=i)的制备
[0033]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和4.3g对氨基吡啶聚醚单酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
(n

c
16
h
33
),在惰性气氛下,80℃条件下反应48h后,冷却至室温,过滤 分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
(n

c
16
h
33
)][cl]。将其分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在 30℃条件下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
(n

c
16
h
33
)][i]。
[0034]
实施例6
[0035]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)3ph)][i](n=3,r1= ph,y=i)的制备
[0036]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和1.5g对氨基吡啶聚醚单酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)3ph,在惰性气氛下,80℃条件下反应48h后,冷却至室温,过滤分离,用 乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)3ph][cl]。将其分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在30℃条 件下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)3ph][i]。
[0037]
实施例7
[0038]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
44
ph)][i](n=44, r1=ph,y=i)的制备
[0039]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和9.1g对氨基吡啶聚醚单酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
44
ph,在惰性气氛下,80℃条件下反应96h后,冷却至室温,过滤分离, 用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
44
ph][cl]。将其分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在30℃条 件下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
44
ph][i]。
[0040]
实施例8
[0041]
merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂ps

[py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][i](n=15, r1=ph,y=i)的制备
[0042]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.7g间氨基吡啶聚醚单酰 胺py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温,过滤分离, 用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单
酰胺离子液体催化剂 ps

[py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][cl]。将其分散在20ml去离子水中,然后加入6.3g nai,在30℃ 条件下进行离子交换48h,得到merrifield树脂材料负载的聚醚单酰胺离子液体催化剂 ps

[py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
15
ph][i]。
[0043]
实施例9
[0044]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2cl](n=12,r1=n

c4h9,y=cl)的制备
[0045]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.4g对氨基吡啶聚醚二酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

氯丁烷和20ml甲苯在高压釜中混合,1

氯丁 烷/py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,95℃反应96h,冷却, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2cl]。
[0046]
实施例10
[0047]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2br](n=12,r1=n

c4h9,y=br)的制备
[0048]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.4g对氨基吡啶聚醚二酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

溴丁烷和20ml甲苯混合,1

溴丁烷 /py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,95℃反应96h,冷却,过 滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2br]。
[0049]
实施例11
[0050]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2i](n=12,r1=n

c4h9,y=i)的制备
[0051]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.4g对氨基吡啶聚醚二酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

碘丁烷和20ml甲苯混合,1

碘丁烷 /py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,95℃反应96h,冷却,过 滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2i]。
[0052]
实施例12
[0053]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c8h
17
)][2i](n=12,r1=n

c8h
17
,y=i)的制备
[0054]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.4g对氨基吡啶聚醚二酰 胺py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

碘辛烷
和25ml甲苯混合,1

碘辛烷 /py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,100℃反应120h,冷却, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

p

py(n

c8h
17
)][2i]。
[0055]
实施例13
[0056]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
43
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2i](n=43,r1=n

c4h9,y=i)的制备 将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和9.2g对氨基吡啶聚醚二酰胺 py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
43
ch2conh

p

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应96h后,冷却至室温,过 滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

碘丁烷和25ml甲苯混合,1

碘丁烷 /py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
43
ch2conh

p

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,95℃反应96h,冷却,过 滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

p

nhcoch2o(ch2ch2o)
43
ch2conh

p

py(n

c4h9)][2i]。
[0057]
实施例14
[0058]
merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

m

py(n

c4h9)][2i](n=12,r1=n

c4h9,y=i)的制备
[0059]
将2g merrifield树脂在甲苯中室温溶胀12h,过滤后加入15ml乙腈溶液和3.4g间氨基吡啶聚醚二酰 胺py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

m

py,在惰性气氛下,80℃条件下反应24h后,冷却至室温, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥。将干燥后的树脂与1

碘丁烷和20ml甲苯混合,1

碘丁烷 /py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

m

py=4/1(mol/mol),在惰性气氛下,95℃反应96h,冷却, 过滤分离,用乙醇洗涤树脂,并干燥,得到merrifield树脂材料负载的聚醚二酰胺离子液体催化剂 ps

[py

m

nhcoch2o(ch2ch2o)
12
ch2conh

m

py(n

c4h9)][2i]。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

发表评论 共有条评论
用户名: 密码:
验证码: 匿名发表

相关文献