生产光气的方法和反应器与流程

生产光气的方法和反应器
1.本发明涉及在催化剂的存在下、特别是在活性炭催化剂的存在下，通过一氧化碳和氯气的气相反应生产光气的方法和反应器。
2.在几乎所有化学分支中，光气都是生产中间体和最终产品的重要助剂。特别是，光气是广泛用于工业羰基化的试剂，例如在异氰酸酯或有机酰基氯的生产中。用量最大的应用领域是生产用于聚氨酯化学的二异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷4,4
‑
二异氰酸酯。
3.根据以下反应方程式，在催化剂(例如活性炭催化剂)的存在下，在一氧化碳和氯气的催化气相反应中工业生产光气：
[0004][0005]
该反应强烈放热，反应焓为δh为
‑
107.6kj/mol。该反应通常在管壳式反应器中通过ullmann's encyclopedia of industrial chemistry的“phosgene”章节(第5版,第a19卷,第413页及其后,vch verlagsgesellschaft mbh,weinheim,1991)中记载的方法进行。在该方法中，将粒度为3至5mm的颗粒催化剂装入标准内径为35至70mm、通常为39至45mm的管中。反应在40至50℃的温度下开始，但在管中升高至最高达400℃甚至更高，然后再次迅速降低。在反应中，通常使用过量的一氧化碳以确保全部氯反应并产生基本上不含氯的光气，因为在随后的光气应用中氯可导致不希望的副反应。反应可在大气压下进行，但通常在200
‑
600kpa(2
‑
6巴)的表压下进行。在该压力范围内，所形成的光气可在反应器下游使用冷却水或其他介质(例如有机传热介质)冷凝，使得可以经济地操作冷凝器。
[0006]
光气反应器设计中的一个重要问题是所产生的反应热的移除。
[0007]
传热介质在管壳式反应器的催化剂管周围流动并携带从反应器产生的反应热。已发现，当传热介质相对于催化剂管横向流动时，热量移除得到改善。为此，通常在反应器中安装导流板，以便通过传热介质的迂回流动使传热介质可相对于催化剂管横向流动。
[0008]
用于生产光气的典型工业反应器记载在例如申请人的国际专利申请wo 03/072237 a1中。
[0009]
在工业规模的反应器中，催化剂管和传热介质之间界面处的传热系数在整个反应器横截面上产生相对较大的差异，例如由于传热介质从横向流动偏转到纵向流动，还由于传热介质在壳体空间中从一个导流板的开口流到下一个导流板的相对开口所经受的压降，以及由于通过催化剂管的外壁和导流板之间的间隙(所述间隙在制造技术上不可避免)的压降。反应器横截面内具有良好传热的区域和具有较差传热的区域的传热系数确定地可相差2倍。因此，催化剂管在具有较差传热的区域中冷却不足。然而，由于允许催化剂管具有最大温度负荷(通常在160至200℃的范围内，这取决于所使用的材料，否则材料的腐蚀大大增加)，具有较差传热的区域因此限制了反应器的处理量以及产能。对于经常用于催化剂管的双相钢，最大温度负荷通常为约170至180℃。
[0010]
反应器的处理量可通过反应器的面积负荷或光气负荷来指定，其定义为每单位时间反应的光气量(通常以kg/s表示)，基于催化剂的横截面积，即填充有催化剂的催化剂管的内横截面积的总和(通常以m2表示)。因此，为了控制反应热，在现有技
术中通常使用0.5至2kg光气/m2s的面积负荷。因此，光气面积负荷基本上在使用不足的组分完全转化的假设下决定，即，例如在一氧化碳过量的情况下，基本上由氯进料决定。
[0011]
在本技术中，术语“反应器”包括发生一氧化碳和氯气形成光气的化学反应的设备的所有部件。在这种意义上，反应器通常是被定义为反应器容器的单个组件。然而，为了本技术的目的，反应器还可包括两个或更多个具有单独的反应器容器的组件，这些组件例如一个接一个(串联)布置。在该情况下，面积负荷是总转化，即离开最后一个反应器组件(例如最后一个反应器容器)的光气流。
[0012]
在申请人的国际专利申请wo 2010/076208 a1中，通过催化剂管的优化布置，通过使传热介质的流动路径在各个反应器横截面上彼此匹配，催化剂管和传热介质之间界面处的传热系数在整个反应器横截面上得到均衡。在这种反应器中使用优化的传热介质流动分布可实现最高达2.74kg光气/m2s的面积负荷。
[0013]
光气反应器设计中出现的另一个问题是运行期间发生的催化剂材料损失。
[0014]
例如如mitchell等人的出版物,"selection of carbon catalyst for the industrial manufacture of phosgene",catal.sci.technol.,2012,第2卷,第2109
‑
2115页中所述，在光气合成期间也存在活性炭的损失。首先，这可由于供入的氯气中的痕量氧气使炭氧化引起。其次，氯与活性炭形成挥发性四氯化碳(ccl4)的反应还可在相对较高的温度下、通常高于300℃下发生。这不仅导致所用方法的基于氯气的产率损失，而且特别是导致催化剂失活或消失，因此必须在适当的运行时间后关闭设备并且必须更换催化剂。此外，所形成的四氯化碳可导致产品质量方面的问题，例如在光气的后续加工中、例如在酰氯的生产中出现不希望的着色。
[0015]
还希望尽可能减少ccl4的形成以防止ccl4的积聚，因为ccl4在该方法中作为中间沸点物(zwischensieder)形成并且既不通过低沸点物hcl也不通过高沸点物异氰酸酯有效排出。光气的沸点又低于ccl4，而通常使用的溶剂沸点更高。因此，ccl4会在光气回路和溶剂回路中积聚，这可导致ccl4的移除成本高昂。
[0016]
因此，本发明解决了提供用于生产光气的方法和反应器的技术问题，其极大地减少了活性炭的损失，特别是由于形成四氯化碳而造成的损失，而不增加催化剂管上的热负荷。
[0017]
该技术问题通过本技术权利要求1的方法和本技术权利要求11的反应器解决。
[0018]
因此，本发明提供一种生产光气的方法，其在包括多个平行催化剂管的反应器中，在催化剂的存在下，通过一氧化碳和氯气的气相反应进行，所述催化剂管内填充有催化剂并且至少一种流体传热介质在催化剂管周围流动，其中氯气输入流和一氧化碳输入流的混合物的进料流进料至催化剂管，并使其反应以得到含光气的产物气体混合物，其中反应在大于2.75kg光气/m2s的面积负荷下进行。
[0019]
在本发明的方法中可使用不同的催化剂，例如sic催化剂。优选使用活性炭催化剂。
[0020]
令人惊讶地发现，将面积负荷增加至高于现有技术中已知的0.5至2.74kg/m2s的范围使得活性炭的损失减少，并且特别是使得所得产物气体混合物中四氯化碳的浓度降低。四氯化碳可由催化剂活性炭与氯的反应产生，也可由氯与进料气体中包含的甲烷的反应产生。面积负荷的增加能够使设备的上游时间增加(这提高了所用方法的基于氯气的产
率)并且使产生的光气中四氯化碳的浓度降低。由活性炭与氯反应形成的四氯化碳的量优选每公吨产生的光气小于125g，优选每公吨产生的光气0.1至125g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，更优选每公吨产生的光气10至115g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，特别优选每公吨产生的光气10至105g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，例如每公吨产生的光气小于120g、小于117g、小于100g、小于80g或小于50g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳。
[0021]
诸如在mitchell等人的上述出版物中记载的公知表明，由于在相对高的温度下形成四氯化碳导致活性炭损失，因此最初反对增加面积负荷来解决问题。然而，令人惊讶地发现，尽管面积负荷增加，但催化剂管上的热应力并未增加。如果前提是与现有技术的工业方法相比，在实施本发明的方法时，在光气产能(即单位时间内反应器产生的光气量)以及用于此目的的催化剂的量不变，反应物的体积流量与催化剂的体积之比即空速或ghsv(气时空速)也保持不变。当面积负荷增加时，不变的ghsv导致所用反应物的流速增加，进而使得比传热改善，从而降低催化剂上、尤其是催化剂管中心处的热应力。
[0022]
本发明的方法中的面积负荷优选为3kg光气/m2s至9kg光气/m2s，优选4至6kg/m2s，更优选4.1至6kg/m2s，更优选4.3至5.9kg/m2s并且特别优选4.5至5.8kg/m2s，例如4.2至6kg/m2s。
[0023]
本发明的方法中的进料流优选具有0.1至50摩尔％的一氧化碳对氯的化学计量过量，使得确保氯基本上完全转化。如果预期氯气输入流中的氯浓度波动，则倾向于选择更高的一氧化碳过量，但出于成本原因，通常将过量保持尽可能小，只要仍能确保氯的完全转化。
[0024]
进料流优选以50至2000kpa(0.5至20巴)的绝对压力进料。进料流特别优选以超大气压进料，例如在300至700kpa(3至7巴)(绝对压力)的绝对压力下进料。反应出口处的所得反应混合物的压力越高，反应混合物中包含的光气可冷凝的温度就越高。反应器出口处的反应混合物的压力优选足够高，以使光气能够使用冷却水至少部分地冷凝。
[0025]
在本发明的一个实施方案中，反应器在催化剂管的纵向上分成至少两个冷却区，所述至少两个冷却区例如通过中间板彼此分开。不同的传热介质可用于不同的冷却区，这些传热介质的选择可与各个冷却区的热条件相匹配。然而，由于中间板中的催化剂管通孔的完全密封困难，因此在实践中通常必须预料到泄漏，因此优选在不同的冷却区中使用相同的传热介质。在这种情况下，然后，可例如在放热特别高的冷却区中进行蒸发冷却，而在另一个冷却区中进行液体冷却。在蒸发冷却的情况下，优选不提供任何导流板或专门设计的防止上升气泡积聚的导流板。
[0026]
作为流体传热介质，可使用适于移除反应热的各种材料和物质混合物，例如，由于它们的热容量或由于它们的蒸发焓。通常使用液体传热介质，例如水、二苄基甲苯(marlotherm)或一氯苯。
[0027]
根据本发明提供的面积负荷的增加可在现有反应器中通过操作参数的适当调试、特别是通过反应物体积流量的增加来实现。然而，新设计的反应器可在结构上设计成在根据本发明提供的面积负荷下优化操作。
[0028]
因此，本发明还提供了一种反应器，其用于在催化剂的存在下、特别是在活性炭催化剂的存在下，通过一氧化碳和氯气的气相反应生产光气，所述反应器包括多个平行催化
剂管，所述催化剂管填充有催化剂并且在其两端各自焊接到管板上，其中各自经由盖在催化剂管的上端引入起始材料并且在催化剂管的下端排出气态反应混合物，并且具有用于液体传热介质进/出催化剂管之间的壳体空间的输入和排出装置，其中本发明的反应器中的多个平行催化剂管设计成面积负荷为每平方米催化剂管内横截面积每秒大于2.75kg光气。
[0029]
反应器的催化剂管优选设计成面积负荷为3kg光气/m2s至9kg光气/m2s，优选4至6kg/m2s，更优选4.1至6kg/m2s，更优选4.3至5.9kg/m2s且特别优选4.5至5.8kg/m2s，例如4.2至6kg/m2s。
[0030]
根据本发明的反应器设计将在形成光气的反应中由活性炭与氯反应形成的四氯化碳的量限制为每公吨产生的光气小于125g。四氯化碳的形成优选限制为每公吨产生的光气0.1至125g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，更优选限制为每公吨产生的光气10至115g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，特别优选限制为每公吨产生的光气10至105g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳，例如限制为每公吨产生的光气小于120g、小于117g、小于100g、小于80g或小于50g的由活性炭与氯反应形成的四氯化碳。
[0031]
从在特定面积负荷下操作的现有技术的典型工业反应器出发，可应用例如与现有技术的反应器中相同的光气产能和相同的ghsv来设计用于实施本发明方法的反应器。该应用在例如现有反应器被本发明的反应器替换的实践中也是有意义的，不会影响整个方法。
[0032]
在本发明的一个变体中，根据本发明提出的面积负荷的增加可通过减少反应器中催化剂管的数量并相应增加催化剂管的长度来实现。例如，在催化剂管的数量减半同时保持相同的管直径时，面积负荷和管长度都加倍。考虑到根据本发明的教导，相应的反应器从而变得更小巧，即它们在相当的ghsv下具有更小的直径，这在催化剂管的制造和冷却方面都是有利的。由于更高的气体速度和更大的床长度，催化剂管中的压降变得更高，但这同时使得进料流在所有催化剂管上的分布更好。
[0033]
在本发明的另一个变体中，与具有相同光气产能和催化剂量且管数量不变的已知反应器相比，所述面积负荷可通过减小各个催化剂管的直径并再次相应地延长催化剂管的长度来实现。
[0034]
当然，还可想到这两种措施的组合，即减少管的数量并且还使各个管的直径更小。
[0035]
在上述国际专利申请wo 2010/076208 a1的工作实施例中，在具有5210个催化剂管的反应器中以2.74kg/m2s的面积负荷进行光气的生产，所述催化剂管的内管直径d各自为39.3mm并且填充有催化剂(床高度)的管长度l各自为3800mm。
[0036]
本发明的反应器的催化剂管的长度l可为1.5至12m，优选2.5至8m。特别优选反应器管长度为6至6.5m。每个催化剂管的始端和末端约25cm内通常不存在催化剂，这是因为由于管的安装情况，该区域的热量移除不令人满意。
[0037]
另一方面，根据本发明的反应器可在催化剂管数量不变的情况下，通过例如减小内管直径同时增加管长度来实现面积负荷的期望增加。
[0038]
然而，在本发明的反应器中还可使用内径与现有技术相当的催化剂管。然后，可例如通过减少催化剂管的数量来实现面积负荷的期望增加。因此，在另一个实施方案中，本发明的反应器装配有1000至10000个催化剂管。
[0039]
本发明的反应器可为内径优选为0.3至6m、更优选2至5m、特别是2.5至4m的圆柱形。
[0040]
在反应器中，有一束(即多个)催化剂管，所述催化剂管在反应器的纵向上彼此平行布置。
[0041]
催化剂管由耐腐蚀材料制成，例如不锈钢，优选双相钢1.4462、不锈钢1.4571或不锈钢1.4541或由基于镍的合金制成或由镍制成。管板或整个反应器还优选由上述材料制成，特别是双相钢或不锈钢。然而，反应器壳体和反应器板还可由更廉价的金属和金属合金制成，例如黑钢。然后，与反应物接触的组件可用由更高价值的材料构成的保护层包覆。
[0042]
每个催化剂管的壁厚优选为2.0至4.0mm、特别是2.5至3.0mm，并且管内径为20至90mm、优选30至50mm。
[0043]
接触管在两端液密地固定至、优选焊接至管板。管板同样由耐腐蚀材料组成，优选不锈钢、特别是双相钢、特别优选与催化剂管相同的材料。向管板中的密封优选通过焊接实现。例如，每个管可设置有至少两层焊缝并以一定角度偏移，例如偏移180
°
，使得各个层的始端和末端不重叠。
[0044]
反应器的两个端部都在外侧通过罩界定。反应混合物经由一个罩进料至催化剂管，并且产物流经由反应器另一端的罩取出。
[0045]
用于均衡气流的气体分配器、优选以板、特别是多孔板的形式优选布置在进料反应混合物的罩中。
[0046]
导流板垂直于反应器的纵向布置在催化剂管之间的中间空间中。导流板可具有例如这样的构造，即连续的导流板具有弓形的并相对于反应器的内壁彼此错开的开口，以确保流体传热介质的迂回路线。在另一个实施方案中，该一束管也可以分成两束，其中于是一个导流板具有两个弓形的且彼此错开的开口，紧随其后的导流板在反应器的中心区域具有通孔。导流板引起在反应器内部、在催化剂管之间的中间空间中循环的传热介质的偏转，使得传热介质横向流动到催化剂管上，这改善了热量的移除。导流板的数量优选为约6至35。导流板优选彼此等距布置，但是特别优选地，与两个连续导流板之间的距离相比，最下面的导流板和最上面的导流板距离管板远优选约1.5倍。在通孔区域中，反应器不设置管，即基本上没有催化剂管。在一个实施方案中，个别催化剂管可布置在导流区的通孔中。在另一个实施方案中，通孔完全没有催化剂管。优选所有导流板均留出相同数量的通孔。每个通孔的面积优选为反应器横截面的5至20％，特别是8至14％。
[0047]
导流板优选不以密封方式布置在催化剂管周围，而是允许最高达传热介质总流量的40体积％的泄漏流。为此，在催化剂管和导流板之间设置0.1至0.6mm、优选0.2至0.4mm的间隙。将导流板构造成液密(与反应器内壁的通孔区域除外)是有利的，使得其中不产生额外的泄漏流。
[0048]
导流板可由耐腐蚀材料制成，优选不锈钢，特别是双相钢，优选厚度为8至30mm、优选10至20mm。然而，由于导流板不与反应物接触并且催化剂管通常以一定间隙穿过导流板的开口，因此导流板还可由更廉价的材料(例如黑钢)制成。
[0049]
在一个优选的实施方案中，本发明的反应器的壳体空间分成至少两个通过中间板隔开的冷却区。所述中间板优选由更高价值的材料制成，因为催化剂管穿过的中间板中的开口应通过穿轧(anwalzen)形成对催化剂管外壳的非常紧的密封。
[0050]
催化剂管填充有固态催化剂，优选活性炭。催化剂管中的催化剂床的间隙体积优选为0.33至0.6，特别是0.33至0.45。间隙体积与催化剂床有关，其中假设固态催化剂为固
体。催化剂体本身的孔隙率(例如可为50％)不考虑在内。
[0051]
下文将借助示意图和工作实施例更详细地说明本发明：
[0052]
附图示出了
[0053]
图1现有技术的反应器纵剖面的示意图；
[0054]
图2从图1的反应器出发改进以在增加的面积负荷下操作的本发明的反应器；和
[0055]
图3图2的反应器的具有两个冷却区的变体。
[0056]
图1示出了一种典型的光气反应器1，例如在申请人的国际专利申请wo 03/072273中更详细地描述的。在图1的纵剖面中示出的反应器1具有一束催化剂管2，催化剂管2在反应器1的纵向上彼此平行地密封地紧固到上下管板3中。反应器两端设置有罩4，罩4内布置有气体分配器12。在催化剂管2之间的中间空间5(液体传热介质流过该空间)中具有导流板6，导流板6垂直于纵向布置并且交替地在反应器的内壁处留出彼此错开的通孔7。反应器1在通孔7的区域中不设置管，因为由于冷却剂流从横向流转变为纵向流，在这些区域中仅可对催化剂管进行不令人满意的冷却。端口或部件环通道11被提供用于传热介质的引入和排出。在所描绘的实例中，补偿器10额外地设置在反应器壳体上以均衡热应力。
[0057]
图2示意性地示出了根据本发明的反应器的纵向截面图，该反应器已经通过改进图1的反应器获得，以在光气产能不变且ghsv不变的情况下产生更大的面积负荷(光气负荷)。与图1的反应器的元件相同的元件提供有增加了100的相同的附图标记。本发明的反应器101也具有催化剂管102，催化剂管102沿反应器的纵向彼此平行布置并且紧固以在上管板103a和下管板103b中形成密封。进料气体混合物通过入口端口113引入上罩104a，并借助气体分配器112分布遍及催化剂管102。在所描绘的实例中，催化剂管102由双相钢1.4462组成并且其长度l基本上对应于催化剂管中存在的催化剂的床高度。催化剂管各自具有39.3mm的内径d并且填充有直径为4mm且长度为5mm的圆柱形活性炭催化剂颗粒。在流过催化剂管后，反应混合物通过位于下端的罩104b和出口端口114排出。与反应气体的流动逆流地，流体传热介质在反应器102的下端经由端口111a引入，并被导流板106以迂回流引导通过反应器，导流板106垂直于反应器的纵向布置并且交替地在反应器的外周区域留出通孔107，并通过出口111b再次离开。
[0058]
通过比较图1和图2可以看出，与现有技术的实施方案相比，根据本发明的实施方案中催化剂管102的数量减少，而催化剂管的催化剂填充长度l以相同的系数增加，使得反应器1和101中催化剂的总量相同。在所描绘的实例中，在图1和图2的反应器的比较中，在ghsv不变的情况下，面积负荷(光气负荷)增加了与催化剂管的催化剂填充长度相同的系数。
[0059]
图3示意性地示出了图2的反应器101的变体201的纵向截面。与图2的反应器的元件相同的或执行相应功能的元件由增加了100的相同附图标记表示，并且在下文不进行更详细的解释。与图2的反应器101不同，图3的反应器201具有两个分开的冷却区215、216，冷却区215、216通过中间板217彼此分开。在第一冷却区215的下端处，第一流体传热介质通过端口111a与反应气体流逆流地引入，通过导流板206以迂回流引导通过反应器，并且通过出口端口211b再次从第一冷却区215离开，其中导流板206垂直于反应器的纵向布置并且各自交替地在反应器的外围区域中留出开口207。在第二冷却区216中提供相应的冷却剂流。此处，第二流体传热介质通过端口218a进入第二冷却区，再次迂回地逆流输送通过冷却区，并
再次在端口218b处从第二冷却区216离开。冷却区215和216可使用不同的传热介质冷却。然而，优选地在相邻的冷却区中使用相同的传热介质，因为中间板217中用于使催化剂管202通过的开口219很难完全密封。然而，即使使用相同的传热介质，也可使用不同的冷却方案。例如，可使用液体冷却剂，其在第一冷却区215中通过蒸发冷却来移除热量，而在第二冷却区216中通过纯液体冷却来移除热量。
[0060]
工作实施例：
[0061]
将直径约4mm的挤出物形式的donaucarbon ed47型活性炭催化剂引入内径为39.3mm的反应管中，引入床高度为2m。气态co以10％的化学计量过量地与气态氯一起进料到反应管中。通过温度为80℃的液体冷却剂(氯苯)进行冷却。
[0062]
该设备在每m2管面积每秒1.7至3kg光气的不同面积负荷下运行，其中填充高度/床高与负荷成正比增加，使得空速/ghsv保持不变。
[0063]
将反应器模型(记载在mitchell等人,"selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene",catal.sci.technol.,2012,2,2109
‑
2115中)与设备的运行数据匹配。然后根据模型和气相色谱法测定的ccl4形成动力学，测定对于每m2管面积每秒1.7至5.7kg光气的不同面积负荷的出口处的ccl4浓度数据。
[0064]
结果总结在下表1中。
[0065]
从数值中可以看出，面积负荷的增加导致ccl4浓度的降低以及每公吨产生的光气的特定ccl4形成量的相应减少。
[0066]
表1：
[0067]
面积负荷床高ghsvccl4浓度特定ccl4形成量[kg/s/m2][m][nm3/h/v
催化剂
][ppm][g ccl4/t光气]1.72738140.9239.52.73.273875.2128.23.74.473853.691.74.75.573837.764.55.76.773822.839