外涂覆组合物的制作方法

1.本发明的方面涉及用于抑制表面上的真菌、藻类和细菌生长(其生长对表面造成毁损和损坏)的涂覆组合物及其制造方法。本发明还涉及防止由于外部暴露(这样的暴露导致例如微生物毁损，如由藻类、真菌、细菌生长引起的毁损)而引起的毁损的方法。


背景技术：

2.真菌和藻类在潮湿条件中和/或黑暗时期的外表面和内表面上的生长是影响住宅、商业办公室和娱乐环境的主要担忧。这样的生长不仅难看和丑化表面，而且损坏这些表面。如本文中所使用的，外表面是指物体的可能经受自然界中环境条件的任何表面。本文所公开的涂覆组合物还可以旨在用于可能经受潮湿条件和/或黑暗时期的内表面上，例如住宅浴室或地下室。
3.真菌(例如，霉菌、霉病)不仅难看，而且可能破坏通常使用的建筑材料例如木材、纤维和其他材料，对建筑物和其他结构以及设备造成严重损坏。根据所采用的分类方法，存在100,000至200,000种真菌、霉菌和霉病。特别值得关注的是可能对暴露的个体造成严重的不利健康影响的病原真菌。目前已知约300种真菌对人类是致病的，但认为存在许多其他尚未被认为致病的真菌物种。
4.真菌菌落通常呈丝状，具有被称为菌丝的长丝状细胞。在有利的生长条件下，菌丝生长成被称为菌丝体的相互缠绕的网络。菌丝体可能对肉眼是可见的，例如，表现为难看的模糊绿色、蓝灰色或黑色斑点。当生长条件不太有利时，许多种类的真菌可以通过在特化的菌丝细胞上形成孢子而响应。孢子是真菌传播和生存的主要手段，并且可以保持休眠数月或甚至数年
‑
即使承受极其不利的条件，以当诸如光、氧气水平、温度和养分可用性的环境变量再次变得有利时再次发芽和繁荣。
5.真菌被认为是腐生菌，即，真菌通常通过分解有机物质以获得营养来生长。诸如木材、经纸涂覆的墙板、墙纸、织物、地毯和皮革的建筑和装饰材料可以为真菌的营养和生长提供必需的有机物质。现今，经常在建筑物的外表面上发现的一种特别有问题的真菌属为葡萄穗霉属(stachybotrys)。通常在自然界中发现的在富含纤维素的植物材料上生长的纸葡萄穗霉(stachybotrys chartarum)经常在水损坏的建筑材料例如天花板、墙纸、石膏夹心纸板和纤维素树脂墙板(纤维板)中发现。根据葡萄穗霉属生长的特定环境条件
‑
例如温度、ph和湿度，可能产生霉菌毒素(具有毒性的化合物)。
6.通常在外表面(例如住宅和商业办公室的外表面)上发现的其他常见真菌为曲霉属真菌(aspergillus)物种、青霉菌属(penicillium)物种、镰刀菌属(fusarium)物种、alternaria dianthicola、出芽短梗霉菌(aureobasidium pullulans)(又名普鲁拉菌属(pullularia pullulans))、食色素假单胞菌(phoma pigmentivora)和枝孢属(cladosporium)。外表面被尘土和/或油严重污染可以通过为真菌提供食物来源来促进真菌生长。此外，难以进行清洗或被忽视清洗的表面和材料特别容易受真菌攻击。
7.越来越明显的是，暴露于某些真菌或其孢子可能显著且不利地影响人类、宠物和
其他动物的健康。诸如过敏、哮喘、感染和霉菌毒素的长期影响的担忧仅是与真菌污染和/或生长相关的许多不利健康影响中的一小部分。
8.藻类生长同样是难看的，并且从长远来看可能破坏经涂覆的表面和/或下面的基底。藻类是原生生物界的一组主要是水生光合生物体的成员。如果不进行检查，则它们可能在外表面上生长且难看，并且有可能破坏外基底或涂层。对外涂层特别担忧的藻类的非限制性实例为小球藻、颤藻、栅藻、丝藻、橘色藻和共球藻纲。
9.细菌同样可以在暴露于环境的外表面上生长以及丑化暴露于环境的外表面，并且像真菌和藻类生长一样，这样的细菌生长可能是难看的，但随着时间也可能损坏这些表面。不期望的细菌的实例包括但不限于阴沟肠杆菌(enterobacter cloacae)、放线菌属(actinobacter)、大肠杆菌(escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)和绿脓假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)。
10.因此，持续需要对抑制由于表面上的细菌、真菌和藻类生长而引起的表面的环境毁损具有功效的改进方法和组合物，因为环境暴露可能被认为有助于来自所有三种类型的微生物的毁损。这样的生长不仅损毁这样的表面，而且损害它们。


技术实现要素：

11.本发明的方面涉及用于抑制表面上的真菌、藻类和细菌生长的涂覆组合物。本发明人发现，即使本领域公知固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物(complex)作为对抗真菌的干膜防腐剂不是有效的，具有干膜防腐剂和抗菌防腐剂的涂覆组合物也提供抑制真菌、和/或藻类和/或细菌在表面上生长的协同效应，所述抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物。例如，出乎意料地发现，与单独的干膜防腐剂或单独的固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物相比，固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物和干膜防腐剂的组合在外表面上提供了更优异的保护。该协同效应是出乎意料的，因为这两者单独使用都不是特别有效的，但一起使用时，这些化合物在外部暴露研究中针对毁损显示出惊人的功效。如本文所公开的，进行的外部暴露研究表明该组合可以在假设包含真菌、藻类和细菌的环境中发挥良好的作用。虽然已知干膜防腐剂稍微降低基底上的真菌和藻类水平，但如us 8,350,049 b2(其内容出于所有目的并入本文)中描述的固定化异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物(即，与氧化锌配合的1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(“bit”))常规被认为仅降低基底上细菌的水平，而不降低真菌或藻类的水平。通常认为，固定化异噻唑啉
‑3‑
酮例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物以及未固定化的bit(也称为“游离bit”)无法有效抑制真菌和藻类在外表面上的生长，无论是一起还是组合。此外，控制干膜上的细菌生长不被认为是行业中对于持久霉病(即，真菌)和藻类抗性的重要终点。因此，将诸如固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物的杀菌剂与干膜防腐剂组合预期将不会显著改善干膜防腐剂的关于降低表面上的真菌和藻类水平的性能。然而，如下文进一步公开的，具有在干膜中有效的抗菌防腐剂和干膜防腐剂的涂覆组合物提供了产生抑制真菌、藻类和细菌生长的优异能力的协同效应，所述抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物(例如，固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
(2h)
‑
酮/氧化锌配合物)。
12.根据本发明的一个方面，提供了用于抑制真菌和藻类在表面上的生长的涂覆组合
物。涂覆组合物包含干膜防腐剂和抗菌防腐剂，所述抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物。包含在涂覆组合物中的抗菌防腐剂和干膜防腐剂的量足以抑制或防止真菌、藻类和细菌中的任一者或全部在涂覆有所述表面涂覆组合物在将所述涂层干燥之后的表面上的生长。
13.根据本发明的另一个方面，提供了用于抑制真菌、藻类和细菌在外表面上的生长的外部漆组合物。外部漆组合物包含干膜防腐剂和抗菌防腐剂。抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物。干膜防腐剂的量和抗菌防腐剂的量足以抑制或防止真菌、藻类和细菌在涂覆有所述外部漆组合物的外表面上的生长。
14.根据本发明的一个方面，合适的干膜防腐剂包括但不限于3
‑
碘丙
‑2‑
炔
‑1‑
基丁基氨基甲酸酯(ipbc)；甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯(bcm)；3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)；2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪(特丁净)；3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(异丙隆)；吡啶硫酮锌(zpt)；2
‑
辛基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮(oit)；4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(dcoit)；2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪(irgarol)；n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(特丁津)；及其混合物。
15.根据本发明的另一个方面，提供了用于抑制真菌、藻类和细菌在木材表面上的生长的木材涂覆组合物。木材涂覆组合物包含干膜防腐剂和抗菌防腐剂，抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物。干膜防腐剂的量和抗菌防腐剂的量足以抑制或防止真菌、藻类和细菌在涂覆有所述木材涂覆组合物的表面上的生长，从而防止这样的表面的毁损。
16.根据本发明的又一个方面，提供了用于抑制真菌、藻类和细菌在皮革表面上的生长的皮革涂覆组合物。皮革涂覆组合物包含干膜防腐剂和抗菌防腐剂。抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物。干膜防腐剂的量和抗菌防腐剂的量足以抑制或防止真菌、藻类和细菌在涂覆有所述皮革涂覆组合物的表面上的生长，从而防止这样的表面的毁损。
17.根据本发明的又一个方面，提供了用于通过抑制表面上的微生物生长来增强对真菌、藻类和细菌的抗性的方法。所述方法包括以下步骤：将涂覆组合物与包含干膜防腐剂和抗菌防腐剂的防腐剂组合物组合。抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮氧化锌配合物。此外，干膜防腐剂的量和抗菌防腐剂的量足以抑制真菌、藻类和细菌在涂覆有具有防腐剂组合物的涂覆组合物的表面上的生长，所述抗菌防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)酮/氧化锌配合物。
18.根据本发明的又一个方面，提供了用于制备抑制真菌、藻类和细菌在物体的表面上的生长的涂覆组合物的方法。用于制备涂覆组合物的方法包括以下步骤：将涂覆组合物与包含干膜防腐剂和抗微生物防腐剂的防腐剂组合物组合，抗微生物防腐剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物。干膜防腐剂的量和抗微生物防腐剂的量足以抑制真菌、藻类和细菌在涂覆有具有防腐剂组合物的涂覆组合物的表面上的生长。
附图说明
19.图1示出了在暴露于真菌之后包含0.021％ipbc、0.065％bcm和0.105％敌草隆；或者包含0.36％固定化bit/氧化锌配合物的涂漆试样与不包含ipbc、bcm、敌草隆或者不包含
固定化bit/氧化锌配合物的空白涂料相比的照片；
20.图2示出了在环境暴露之前包含干膜防腐剂和固定化bit/氧化锌配合物的各种组合的屋顶涂料体系的一块面板的照片；
21.图3示出了将图2的屋顶涂料体系的所有面板在佛罗里达州戴德县的芒果树的树冠下暴露十周之后的照片；以及
22.图4示出了包含干膜防腐剂或固定化bit/氧化锌配合物或者二者的组合的暴露于细菌的试样和未暴露的试样与二者均不包含的空白漆相比的照片。
具体实施方式
23.本发明的方面涉及用于抑制表面上的真菌、藻类和细菌生长的涂覆组合物和制造其的方法。如上所述，本发明人发现通过具有在干膜中有效的抗菌防腐剂(具体地，固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物)和干膜防腐剂二者的涂覆组合物出乎意料地实现了抑制真菌和/或藻类的生长的协同效应。固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物可以为固定化苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物。本文所公开的涂覆组合物对于当前产品例如漆和屋顶涂料可以增强抑制真菌和藻类的生长的功效。本文所公开的涂覆组合物的另外的优点包括：(i)即使在经受强浸出条件和暴露于uv光、高温、极端天气条件和气候条件以及不断变化的天气条件时，在干燥涂层中的持久性也良好；(ii)尽管所采用的杀生物剂组合物的浓度低，但在干燥涂层膜中也具有杀生物的长期作用；(iii)对人类和哺乳动物的毒性低；(iv)杀生物活性成分的蒸气压非常低；(v)有利的性价比。
24.作为本文所公开的干膜防腐剂和抗菌防腐剂的协同效应的结果，针对真菌和/或藻类的出乎意料的抑制活性在所附实施例中进行了实验证明。
25.如本文中所使用的：
26.a)“防腐剂”是指用于抑制某些微生物例如细菌、藻类和/或真菌(包括霉病和酵母菌)的生长的生物活性材料；
27.b)“干膜防腐剂”是指用于抑制某些微生物例如细菌、藻类和/或真菌(包括霉病和酵母菌)在干燥的膜或涂层和/或施加有涂层的基底中或者在干燥的膜或涂层和/或施加有涂层的基底上的生长的生物活性材料。这种干燥的膜的非限制性实例为干燥的漆。这是为了与如下生物活性“罐内”防腐剂区分，所述生物活性“罐内”防腐剂防止在施加至基底并随后使其干燥之前不期望的微生物在涂料产品(例如，一罐漆)的水相中的生长。
28.c)“抗菌的”是指用于抑制某些细菌在干燥的膜中的生长的生物活性材料；
29.d)“抗藻的”是指用于抑制某些藻类在干燥的膜中的生长的生物活性材料；
30.e)“抗真菌的”或“抗真菌”是指用于抑制某些真菌(包括霉病和酵母菌)在干燥的膜中的生长的生物活性材料；
31.f)“微生物”意指单细胞生命形式；
32.g)“丑化”或“毁损”意指破坏表面的外观：因抹掉表面的重要细节而造成的损害；
33.h)“最小抑制浓度”或“mic”是指在标准化测试条件下抑制微生物的生长所需的最小浓度。
34.i)“胶粘剂”意指建筑行业中使用的用于瓷器、玻璃或瓷砖上的粘合剂。较老的胶粘剂源自pistacia lentiscus树的树脂。现今，许多胶粘剂为基于沥青的有机材料或与碳
酸钙混合的无机丙烯酸类共聚物。
35.j)“包括”意指包括但不限于。
36.k)“排除”意指存在的一些量可能作为杂质存在，但不超过与当前良好制造规范一致的最低水平。
37.l)为了避免疑问，在本文中使用以下商品名以及如本领域技术人员已知和使用的它们的常见化学名称和它们的iupac名称：
[0038][0039]
根据本发明的一个方面，用于抑制真菌、藻类和细菌或其任何组合在表面上的生长的表面涂覆组合物包含在干膜中有效的抗菌防腐剂和干膜防腐剂，所述抗菌防腐剂包含固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物。抗菌防腐剂的异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物化合物和氧化锌可以通过离子键合、共价键合、和/或极性键合形成配合物和/或键。在一个实施方案中，抗菌防腐剂包含固定化防腐剂，例如固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物，例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(bit)/氧化锌配合物。用于本发明的合适的固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物在美国专利第8,350,049号、第7,888,514号和第7,585,980号中进行了描述，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
[0040]
如本文中所使用的，“固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物”可以基于以下事实来获得：异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物例如bit以大于5％可溶于甲醇中，即5克纯的bit将完全可溶于100ml甲醇中。将根据美国专利第8,350,049b2号中描述的过程制备的固体固定化异
噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物(例如bit/zno配合物)在环境(室温)温度下在其二十(20)倍重量的甲醇中摇动，进入溶液(即，不是保持附着于氧化锌)的任何异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如bit)被定义为“游离的”或“未固定化的”异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如bit)，而作为固体的一部分的保持附着于氧化锌的异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如，bit)，未溶解的异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物为本发明的“固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物”(例如，“固定化bit/氧化锌配合物”)的一个实施方案。
[0041]
本文所公开的有效防止由于环境暴露而引起的表面毁损的组合物可以为杀菌剂和干膜防腐剂的组合。杀菌剂可以为异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物和氧化锌、或者异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物和氧化锌的配合物、或者其混合物。
[0042]
杀菌剂可以为连同干膜防腐剂一起的固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物，例如固定化bit/氧化锌配合物，在本文中也称为固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮/氧化锌配合物。例如，干膜防腐剂可以选自3
‑
碘丙
‑2‑
炔
‑1‑
基丁基氨基甲酸酯(ipbc)；甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯(bcm)；3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)；2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪(特丁净)；3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(异丙隆)；吡啶硫酮锌(zpt)；2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪(irgarol)；n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(特丁津)；及其混合物。
[0043]
包含本文所公开的有效防止由于环境暴露而引起的表面毁损的组合物的涂覆组合物的固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮衍生物/氧化锌配合物的总质量可以为涂覆组合物的约0.001％重量百分比至10％重量百分比、或0.005％重量百分比至5％重量百分比、或0.005％重量百分比至0.1％重量百分比、或0.005％重量百分比至0.5％重量百分比、或0.01％重量百分比至2％重量百分比、或0.01％重量百分比至0.15％重量百分比。在一个实施方案中，包含本文所公开的有效防止由于环境暴露而引起的表面毁损的组合物的涂覆组合物的固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮化合物/氧化锌配合物的总质量可以为涂覆组合物的约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％、6.0重量％、6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％、8.0重量％、8.5重量％、9.0重量％、9.5重量％、10.0重量％。在一个实施方案中，总质量的固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物可以作为浓缩物来提供，然后将其添加至涂覆组合物。固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物的总质量可以占浓缩物的1重量％至90重量％、或浓缩物的2重量％至30重量％、或浓缩物的5重量％至15重量％、或浓缩物的7重量％至12重量％、或浓缩物的10重量％、或浓缩物的高至100重量％。在固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物中，氧化锌化合物与异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如苯并异噻唑啉酮，例如bit)的质量比可以在约0.0.01:1至约100:1、约0.1:1至约10:1、或约0.3:1至约3:1的范围内。例如，在配合物中，异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如苯并异噻唑啉酮，例如bit)化合物与氧化锌的质量比可以在0.01至100，更优选地0.1至10，或者更优选地0.3至3的范围内。固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如苯并异噻唑啉酮，例如bit)/氧化锌配合物的另外的描述
可见于美国专利第7,585,980号；第7,888,514号；和第8,350,049号中，其出于所有目的整体并入本文。
[0044]
另外，对真菌和/或藻类有用的包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物(例如苯并异噻唑啉酮，例如bit)/氧化锌配合物以及至少一种干膜防腐剂的涂覆组合物还可以任选地包含以下杀生物活性成分中的一者或更多者：三唑类，如杀草强、三唑锡、basf 480p、双苯三唑醇、醚唑、腈苯唑(fenbuconazol)、解草唑、腈苯唑(fenethanil)、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、异唑磷、腈菌唑、叶菌唑、氟环唑(epoxyconazole)、多效唑、戊菌唑、丙环唑、
±‑
顺式
‑1‑
(4
‑
氯苯基)
‑2‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)环庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、曲康唑(triconazole)和烯效唑，以及这些三唑的金属盐和酸加合物；咪唑类，例如抑霉唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑和2
‑
(1
‑
叔丁基)
‑1‑
(2
‑
氯苯基)
‑3‑
(1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丙烷
‑2‑
醇，以及这些咪唑类的金属盐和酸加合物；噻唑甲酰苯胺，例如2’,6
’‑
二溴
‑2‑
甲基
‑4‑
三氟甲氧基
‑4’‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
噻唑
‑
5甲酰苯胺，以及这些噻唑甲酰苯胺的金属盐和酸加合物；(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
氰基苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]
‑
苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
硫代氨基苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
氟苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2,6
‑
二氟苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(嘧啶
‑2‑
基氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(5
‑
甲基嘧啶
‑2‑
基氧基)
‑
苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(苯基磺酰氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(4
‑
硝基苯氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
(2
‑
苯氧基)
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3,5
‑
二甲基苯甲酰基)吡咯
‑1‑
基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3
‑
甲氧基苯氧基)苯基]
‑
3,
‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(2
‑
苯基乙烯
‑1‑
基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3,5
‑
二氯苯氧基)吡啶
‑3‑
基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(1,1,2,2
‑
四氟乙氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
α
‑
羟基苄基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(4
‑
苯氧基吡啶
‑2‑
基氧基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3
‑
正丙氧基苯氧基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3
‑
异丙氧基苯氧基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(2
‑
氟苯氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3
‑
乙氧基苯氧基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(4
‑
叔丁基吡啶
‑2‑
基氧基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(3
‑
氰基苯氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(3
‑
甲基吡啶
‑2‑
基氧基甲基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
甲基苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
[2
‑
(5
‑
溴吡啶
‑2‑
基氧基甲基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[3
‑
(3
‑
碘吡啶
‑2‑
基氧基)苯氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
氯吡啶
‑3‑
基氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e,e)
‑2‑
[2
‑
[5,6
‑
二甲基吡嗪
‑2‑
基甲基肟基甲基)苯基]
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(6
‑
甲基吡啶
‑2‑
基氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e,e)
‑2‑
{2
‑
[(3
‑
甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
叠氮苯氧基)嘧啶
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e,e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(苯基嘧啶
‑4‑
基)甲基肟基甲基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e,e)
‑2‑
{2
‑
[(4
‑
氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e)
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(2
‑
正丙基苯氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑4‑
基氧基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯、(e,
e)
‑2‑
{2
‑
[(3
‑
硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯；琥珀酸脱氢酶抑制剂，例如甲呋酰胺、二甲呋酰胺、cyclafluramid、拌种胺、拌种灵、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、shirlan、邻酰胺(灭锈胺)、麦锈灵和氟酰胺(flutolanil)(moncut)；萘衍生物，例如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3
‑
氯
‑7‑
(2
‑
氮杂
‑
2,7,7
‑
三甲基辛
‑3‑
烯
‑5‑
胺)；次磺酰胺类，例如苯氟磺胺、甲苯氟苯胺、灭菌丹和氟灭菌丹(fluorfolpet)；克菌丹、敌菌丹；苯并咪唑类，例如多菌灵、苯菌灵、呋线威、麦穗宁、甲基硫菌灵和噻菌灵及其盐；吗啉衍生物，例如十三吗啉、丁苯吗啉、falimorph、烯酰吗啉、环烷吗啉、allimorph和苯锈啶，以及其与芳基磺酸例如与对甲苯磺酸和对十二烷基苯基磺酸的盐；二硫代氨基甲酸酯类、硫杂灵、福美铁、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、thiramzeneb、福美锌；苯并噻唑类，例如2
‑
巯基苯并噻唑；苯甲酰胺类，例如2,6
‑
二氯
‑
n
‑
(4
‑
三氟甲基苄基)苯甲酰胺；硼化合物，例如硼酸、硼酸盐和硼砂；甲醛和甲醛供体化合物，例如苯甲醇单(聚)半缩甲醛、唑啉、六氢
‑
s
‑
三嗪、n
‑
羟甲基氯乙酰胺、多聚甲醛、硝基吡啶(nitropyrine)、喹酸、叶枯酞；双胍类，例如聚六亚甲基双胍；三
‑
n
‑
(环己基二氮烯二氧基)铝、n
‑
(环己基二氮烯二氧基)三丁基锡及其钾盐、双
‑
n
‑
(环己基二氮烯二氧基)铜；n
‑
甲基异噻唑啉
‑3‑
酮、5
‑
氯
‑
n
‑
甲基异噻唑啉
‑3‑
酮、4,5
‑
三亚甲基异噻唑啉酮、1,2
‑
苯并异噻唑啉酮、n
‑
羟甲基氯乙酰胺；醛类，例如肉桂醛、戊二醛和β
‑
溴肉桂醛；硫氰酸酯类，例如硫氰酸基甲硫基苯并噻唑和亚甲基双硫氰酸酯；季铵化合物，例如苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵；碘衍生物，例如二碘甲基对甲苯基砜、3
‑
碘
‑2‑
丙炔醇、4
‑
氯苯基
‑3‑
碘炔丙基缩甲醛、3
‑
溴
‑
2,3
‑
二碘
‑2‑
丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3
‑
三碘烯丙醇、3
‑
溴
‑
2,3
‑
二碘
‑2‑
丙烯醇；酚衍生物，例如三溴苯酚、四氯苯酚、3
‑
甲基
‑4‑
氯苯酚、3,5
‑
二甲基
‑4‑
氯苯酚、苯氧乙醇、双氯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚和2
‑
苄基
‑4‑
氯苯酚、以及这些酚衍生物的碱金属盐和碱土金属盐；具有活性卤素原子的杀微生物剂，例如氯乙酰胺、溴硝醇和bronidox；tectamers，例如2
‑
溴
‑2‑
硝基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
溴
‑4’‑
羟基苯乙酮、2,2
‑
二溴
‑3‑
腈丙酰胺、1,2
‑
二溴
‑
2,4
‑
二氰基丁烷和β
‑
溴
‑
β
‑
硝基苯乙烯；四氯
‑4‑
甲基磺酰基吡啶、pyrimethanol、嘧菌胺、吡菌硫；金属皂，例如环烷酸锡、环烷酸铜和环烷酸锌、辛酸锡、辛酸铜和辛酸锌、2
‑
乙基己酸锡、2
‑
乙基己酸铜和2
‑
乙基己酸锌、油酸锡、油酸铜和油酸锌、磷酸锡、磷酸铜和磷酸锌以及苯甲酸锡、苯甲酸铜和苯甲酸锌；金属盐，例如羟基碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜；氧化物，例如三丁基氧化锡、cu2o、cuo、zno；二烷基二硫代氨基甲酸盐，例如二烷基二硫代氨基甲酸盐的钠盐和锌盐、二硫化四甲基秋兰姆和n
‑
甲基二硫代氨基甲酸钾；亚硝酸盐，例如2,4,5,6
‑
四氯间苯二腈、氰基二硫亚氨基甲酸二钠；喹啉类，例如8
‑
羟基喹啉及其铜盐；粘氯酸，例如5
‑
羟基
‑2‑
(5h)
‑
呋喃酮；4,5
‑
二氯二噻唑啉酮、4,5
‑
苯并二噻唑啉酮、4,5
‑
三亚甲基二噻唑啉酮；4,5
‑
二氯
‑
(3h)
‑
1,2
‑
二硫醇
‑3‑
酮、3,5
‑
二甲基四氢
‑
1,3,5
‑
噻二嗪
‑2‑
硫酮、氯化n
‑
(2
‑
对氯苯甲酰乙基)六胺、n
‑
羟甲基
‑
n
’‑
甲基二硫代氨基甲酸钾；2
‑
氧代
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)乙羟肟酰氯(2
‑
oxo
‑2‑
(4
‑
hydroxyphenyl)acetohydroximinoyl chloride)；苯基2
‑
氯氰基乙烯基砜、苯基1,2
‑
二氯
‑2‑
氰基乙烯基砜；单独或包含在聚合活性组分中的含有银、锌或铜的沸石；除藻剂，例如硫酸铜、双氯酚、草藻灭、三苯基乙酸锡和灭藻醌；和除草剂，例如乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰醚磺隆、杀草强、硫酸铵、莎稗
磷、磺草灵、莠去津、叠氮净、草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧黄隆、地散磷、灭草松(benztazone)、氯草敏、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯硝醚(chloromethoxyfen)、氯硝酚(chloronitrofen)、氯乙酸、氯化苦、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、氯磺隆、chlorothal、草克乐、环庚草醚(cinmethyline)、醚磺隆、烯草酮、广灭灵、克普草、二氯吡啶酸(clopyralid)、胺腈、草净津、草灭特、草噻喃、吡草酮(benzofencap)、噻草隆、治草醚、双丙氨酰膦、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、去草胺、抑草磷、丁烯草胺(butanachlor)、地乐胺、丁草特、卡草胺、cga 184927、草灭平、绿秀隆、氯炔灵、氯甲丹(chloroflurenol)、枯莠隆、燕麦枯、吡氟酰草胺、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙净(dimethametryn)、噻节因、二甲基胂酸、氨基乙氟灵、地乐酯、地乐酚、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆、dnoc、ppx
‑
a788、2,4
‑
d、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4
‑
db、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、2,4
‑
滴丙酸、高2,4
‑
滴丙酸、禾草灵(diclofop)、乙酰甲草胺(diethatyl)、麦草伏
‑
m、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵
‑
p、氟消草、伏草隆、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚、四氟丙酸(flupropanate)、抑草丁、氟啶酮(fluridon)、氟咯草酮(fluorochloridon)、使它隆、氟磺胺草醚、fusamin、呋氧草醚、草铵膦、草甘膦、盖草能、环嗪酮、咪草酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、异恶隆、异草胺、异恶草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、ls830556、mcpa、克草猛、二甲戊乐灵、五氯苯酚、蔬草灭、矿物油馏分、甜菜宁、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆、氨氟乐灵、甘扑津、扑灭通、扑草净、毒草安、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、哒草特、苄草丹、吡唑特、草克星、苄草唑、稗草畏、哒草特、快杀稗、喹草酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、s
‑
23121、dpx
‑
e96361、dsma、甘草津、草藻灭(endothal)、epsorcarb、eptc、丁氟消草、磺噻隆、甜菜呋、唑禾草灵、精唑禾草灵、非草隆、麦草伏、irgarol 1051、mcpa
‑
硫代乙基、mcpb、2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸、高2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸、苯噻草胺、抑长灵、威百亩、苯嗪草酮、吡草胺、噻唑隆、灭草唑、格草净、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、秀谷隆、异丙甲草胺、甲氧隆、赛克津、甲磺隆、草达灭、monoalid、绿谷隆、msma、萘丙胺、敌草胺、抑草生、草不隆、烟嘧磺隆、氟氯草胺、达草灭、坪草丹、黄草消、草灵、乙氧氟草醚、百草枯、扑草净、西草净、smy 1500、氯酸钠、甲嘧磺隆、煤焦油、tca、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、噻氟隆、噻吩磺隆、禾草丹、thiocarbazil、tioclorim、肟草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、ub1
‑
c4874和灭草猛。
[0045]
表面涂覆组合物包含一定量的抗菌防腐剂(即固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物)和一定量的一起用于防止涂覆有涂覆组合物的表面在外部环境中的毁损的干膜防腐剂。可以假设环境包含微生物。微生物可以涵盖真菌、藻类和细菌中的任一者或全部或一些的组合。因此，涂覆组合物包含足以抑制或防止真菌、和/或藻类和/或细菌在涂覆有所述表面涂覆组合物的表面上的生长的一定量的干膜防腐剂和一定量的抗菌防腐剂(即固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物)。
[0046]
如本文中所使用的，通过抑制微生物的生长(例如抑制真菌或藻类或细菌或者真菌、藻类或细菌的任何组合的生长)足以防止由于环境暴露而引起的表面毁损的干膜防腐剂和抗菌防腐剂的量至少是产生最小抑制浓度的量。然而，涂覆组合物可以包括与产生最小抑制浓度的量相比为10％或更多的干膜防腐剂和抗菌防腐剂的量。例如，涂覆组合物可以包括与产生最小抑菌浓度所需的干膜防腐剂和抗菌防腐剂的量相比为25％或更多、50％
或更多、75％或更多、或者100％或更多的量的干膜防腐剂和抗菌防腐剂的量。在一个实施方案中，固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物的量为在干燥之前的涂覆组合物的0.001重量％至约10重量％，干膜防腐剂的量为在干燥之前的涂覆组合物的0.01％％至约15重量％。应理解，在这些范围内包括端值。在将涂覆组合物干燥之前，固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物可以以涂覆组合物的以下水平存在于所述组合物中：0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.011重量％、0.012重量％、0.013重量％、0.014重量％、0.015重量％、0.017重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.5重量％、2.5重量％或5重量％。在将涂覆组合物干燥之前，干膜防腐剂可以以涂覆组合物的以下水平存在于所述组合物中：0.01重量％、0.011重量％、0.012重量％、0.013重量％、0.014重量％、0.015重量％、0.016重量％、0.017重量％、0.018重量％、0.019重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、4.0重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。
[0047]
杀菌剂(即，固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物，例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮/氧化锌配合物)与干膜防腐剂的重量比可以在1:25至25:1或1:10至10:1的范围内。其他非限制性合适的重量比范围为1:24至24:1、1:23至23:1、1:22至22:1、1:21至21:1、1:20至20:1、1:19至19:1、1:18至18:1、1:17至17:1、1:16至16:1、1:15至15:1、1:14至14:1、1:13至13:1、1:12至12:1、1:11至11:1、1:9至9:1、1:8至8:1、1:7至7:1、1:6至6:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1。应理解，在这些范围内包括端值。
[0048]
本发明的涂层可以通过将抗菌防腐剂(固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物，例如固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(“bit”)/氧化锌配合物)与干膜防腐剂在制造过程结束时或接近结束时简单地混合到涂料、漆、着色剂、或其他组合物中来制备。本发明的组合物将通常通过将对真菌和/或藻类有效的至少一种干膜防腐剂和至少一种固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物以选定的比例与用于溶解或悬浮这些活性组分的液体载剂混合或分散来配制。根据涂覆组合物的特定最终用途，液体载剂可以另外包含以下中的任一者或全部：如本领域已知和通常使用的稀释剂、乳化剂、润湿剂、流变改良剂、增稠剂和泡沫控制剂。
[0049]
在易受微生物攻击的系统中，将如本文所讨论的涂覆组合物与极性液体介质或非极性液体介质组合采用可能是有利的。在本上下文中，该介质例如可能已经存在于涂覆组合物中和/或在待保存的体系中。优选的极性液体介质为水、醇、酯、二醇、二醇醚、二醇酯和2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇单异丁酸酯(可从eastman chemical company以商品名“texanol”获得)。优选的非极性液体介质为芳烃，例如烷基苯如二甲苯和甲苯；石蜡；非极性酯，例如邻苯二甲酸酯和脂肪酸酯；环氧化脂肪酸及其衍生物；和硅油。另外地和/或可选地，涂覆组合物可以包含其他生物活性成分；以及诸如表面活性剂、增稠剂、消泡剂、ph缓冲剂的助剂和溶剂可以成功地包含在涂覆组合物中。优选地，涂覆组合物的ph值在4至10的范
围内，特别地在6至8的范围内。
[0050]
本文所公开的对真菌和/或藻类有用的本发明的干膜防腐剂的优选用途包括但不限于保护涂覆组合物和/或施加涂覆组合物的基底免受藻类和/或真菌影响。本发明的组合物将通常通过将包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物(其中固定化bit/氧化锌配合物是一个非限制性实例)的活性成分以选定的比例与干膜防腐剂以及与用于溶解或悬浮活性组分的液体载剂一起混合或分散来配制。作为非限制性实例，载剂可以包括以下中的一者或更多者：稀释剂、乳化剂、润湿剂、流变改良剂、增稠剂和泡沫控制剂。
[0051]
这些涂层和基底的非限制性实例包括：漆、粘合剂、水性工业产品、皮革、木制品、纸制品、墨、灰泥、密封剂、润滑剂、填缝剂、皮革处理剂、屋顶涂料、胶粘剂、粘合剂、抹墙化合物、着色剂、混凝土、陶瓷、石材、砖、塑料、柔性pvc、泳池衬里、织物和新锯材。本发明的涂覆组合物特别适用于保护暴露于潮湿环境的材料，例如屋顶涂料。涂覆组合物特别对藻类和/或真菌有效。
[0052]
本发明的各个示例性方面可以总结如下：
[0053]
方面1：一种对真菌和/或藻类有用的干膜防腐剂组合物，所述组合物包含：
[0054]
a)至少一种杀菌剂，所述至少一种杀菌剂包含固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物；
[0055]
b)至少一种干膜防腐剂，所述至少一种干膜防腐剂对真菌有用、或者对藻类有用、或者对真菌和藻类都有用。
[0056]
方面2：根据方面1所述的组合物，其中所述固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物选自固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(bit)/氧化锌配合物；固定化n
‑
(正丁基)
‑
1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮(bbit)/氧化锌配合物；固定化2
‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(mit)/氧化锌配合物；固定化5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(cmit)/氧化锌配合物；固定化2
‑
辛基
‑
2h
‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(oit)/氧化锌配合物；固定化4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(dcoit)/氧化锌配合物；及其混合物。
[0057]
方面3：根据方面1和2中任一者所述的组合物，其中所述干膜防腐剂b)选自3
‑
碘丙
‑2‑
炔
‑1‑
基丁基氨基甲酸酯(ipbc)；甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯(bcm)；3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)；2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪(特丁净)；3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(异丙隆)；吡啶硫酮锌(zpt)；2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪(irgarol)；n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(特丁津)；及其混合物。
[0058]
方面4：根据方面1至3中任一者所述的组合物，其中所述干膜防腐剂b)选自3
‑
碘丙
‑2‑
炔
‑1‑
基丁基氨基甲酸酯(ipbc)；甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯(bcm)；3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)；2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪(特丁净)；3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(异丙隆)；吡啶硫酮锌(zpt)；2
‑
辛基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮(oit)；4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(dcoit)；2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪(irgarol)；n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(特丁津)；及其混合物。
[0059]
方面5：根据方面1所述的组合物，其中所述固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物为固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(bit)/氧化锌配合物。
[0060]
方面6：根据方面1所述的组合物，其中所述固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物为固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(bit)/氧化锌配合物。
[0061]
方面7：根据方面2至4中任一者所述的组合物，其中所述固定化异噻唑啉
‑3‑
酮衍生物/氧化锌配合物为固定化1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮(bit)/氧化锌配合物。
[0062]
方面8：根据方面1至7中任一者所述的组合物，其中所述干膜防腐剂b)选自3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)；2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪(特丁净)；3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(异丙隆)；2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪(irgarol)；n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(特丁津)；及其混合物。
[0063]
方面9：根据方面1至8中任一者所述的组合物，其中所述干膜防腐剂b)为3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲(敌草隆)。
[0064]
方面10：根据方面1至9中任一者所述的组合物，其中a):b)的重量比为1:25至25:1，包括端值。
[0065]
方面11：根据方面1至10中任一者所述的组合物，其中a):b)的重量比为1:4至4:1，包括端值。
[0066]
方面12：一种涂覆组合物，包含根据方面1至11中任一者所述的组合物和载体。
[0067]
方面13：一种保护基底在暴露于环境时免受毁损的方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0068]
i)用根据方面12所述的涂覆组合物对所述基底进行处理；
[0069]
ii)使所述涂覆组合物硬化，形成干膜。
[0070]
方面14：根据方面13所述的方法，其中所述环境包括微生物侵扰。
[0071]
方面15：根据方面14所述的方法，其中所述微生物侵扰选自真菌生长、藻类生长、细菌生长、及其组合。
[0072]
方面16：根据方面13至15中任一者所述的方法，其中所述涂覆组合物选自漆、皮革处理剂、屋顶涂料、胶粘剂、粘合剂、抹墙化合物和着色剂。
[0073]
方面17：根据方面13至16中任一者所述的方法，其中所述基底选自木材、新锯材、灰泥、混凝土、墙板、皮革、陶瓷、石材、砖、塑料、皮革、纸、金属、柔性pvc、水池衬里、和织物。
[0074]
方面18：根据方面13至17中任一者所述的方法，其中所述基底为外表面。
[0075]
方面19：根据方面13至18中任一者所述的方法，其中所述基底为水平表面。
[0076]
实施例
[0077]
呈现以下实施例是为了更好地传达本发明，并且不旨在以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则所有对份数、百分比、分数或比例的提及均基于化合物或活性物质的重量％占总涂层(基底)重量的比例。
[0078]
在本文中提及以下缩写和试剂：
[0079]
bit：1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮，在本文中也称为1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑
3(2h)
‑
酮，或称为1,2
‑
苯并噻唑
‑3‑
酮
[0080]
bbit：n
‑
(正丁基)
‑
1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮或2
‑
丁基
‑
1,2
‑
苯并噻唑
‑3‑
酮
[0081]
mit：2
‑
甲基4
‑
异噻唑啉
‑3‑
酮或2
‑
甲基
‑
1,2
‑
噻唑
‑3‑
酮
[0082]
cmit：5
‑
氯2
‑
甲基4
‑
异噻唑啉
‑3‑
酮或5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑
1,2
‑
噻唑
‑3‑
酮
[0083]
oit：2
‑
辛基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮或2
‑
辛基
‑
1,2
‑
噻唑
‑3‑
酮
[0084]
dcoit：4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮或4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑
1,2
‑
噻唑
‑3‑
酮
[0085]
ipbc：3
‑
碘丙
‑2‑
炔
‑1‑
基丁基氨基甲酸酯或3
‑
碘丙
‑2‑
炔基n
‑
丁基氨基甲酸酯
[0086]
bcm：甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯或n
‑
(1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)氨基甲酸甲酯
[0087]
敌草隆：3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲
[0088]
特丁净：2
‑
叔丁基氨基
‑4‑
乙基氨基
‑6‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪或2
‑
n
‑
叔丁基
‑4‑
n
‑
乙基
‑6‑
甲基硫烷基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺
[0089]
异丙隆：3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲或1,1
‑
二甲基
‑3‑
(4
‑
丙烷
‑2‑
基苯基)脲
[0090]
zpt：吡啶硫酮锌或1
‑
氧代吡啶
‑1‑‑2‑
硫醇锌
[0091]
irgarol：2
‑
(叔丁基氨基)
‑4‑
(环丙基氨基)
‑6‑
(甲硫基)
‑
s
‑
三嗪或2
‑
n
‑
叔丁基
‑4‑
n
‑
环丙基
‑6‑
甲基硫烷基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺
[0092]
特丁津：n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑
n
’‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺或2
‑
n
‑
叔丁基
‑6‑
氯
‑4‑
n
‑
乙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺
[0093]
663：(troy corporation)：包含3％ipbc、9.3％bcm和15％敌草隆
[0094]
1050(troy corporation)：包含36％重量百分比的固定化bit/氧化锌配合物
[0095]
购自美国模式培养物保藏中心(american type culture collection)的黑曲霉(aspergillus niger)
[0096]
xfo
‑
713：甲基苯并咪唑
‑2‑
基氨基甲酸酯
[0097]
mkw2：敌草隆[3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲](15％)、3
‑
碘
‑2‑
丙炔基丁基氨甲基酸酯(10％)和未固定化的2
‑
n
‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮(7.5％)的混合物(thor)。
[0098]
实施例1：单独的固定化bit/氧化锌配合物无法控制涂漆表面上的真菌生长
[0099]
将干膜防腐剂成分、0.021％ipbc、0.065％bcm和0.105％敌草隆的标准共混物添加到由mccormick paints出售的interior latex revo eggshell漆中。该样品被指定为样品2。向同一漆的另一个样品中添加0.36％固定化bit/氧化锌配合物。该样品被指定为样品3。将所得的两种漆与被指定为样品1的空白(其既不包含杀菌剂也不包含干膜防腐剂)以及被指定为样品4并且根据本发明的包含0.36％固定化bit/氧化锌配合物以及0.021％ipbc、0.065％bcm和0.105％敌草隆的样品进行比较。
[0100]
将这三种漆均根据astm d 5590
‑
00的修改版本进行测试。将各样品的一个涂层施加至whatman #2滤纸的两侧并风干24小时。然后将涂层试样用冲头切成0.75cm(直径)的圆，置于包含凝固的麦芽琼脂的培养皿中，然后顶部接种0.2ml黑曲霉(购自美国模式培养物保藏中心，10801university boulevard,manassas,va 20110，在目录号atcc #6275下)的悬浮体(将其用无菌l涂布器均匀分散在涂层试样和琼脂板的表面上)。向板施加约5
×
105个形成生物体的单元的菌落。将培养皿在28℃至30℃下培养3周时间。
[0101]
如图1所示，样品1(空白
‑
既没有作为杀菌剂的固定化bit/氧化锌配合物，也没有
任何干膜防腐剂)和单独包含固定化bit(1％1050)的样品3二者均完全长满霉菌，而单独包含干膜防腐剂的样品2被保护免受霉病攻击。该结果表明，固定化bit单独在已知对细菌生长有效的使用浓度下对真菌无效。
[0102]
实施例2：根据本发明的实施方案的实施例比当前市售的不包含固定化bit的干膜防腐剂更有效地控制涂漆表面上的微生物毁损的证明
[0103]
将以下防腐剂分别添加到不包含干膜防腐剂的弹性屋顶涂料的单独样品中：
[0104]
1％663，
[0105]
1％mkw2，
[0106]
1％663 1.5％1050
[0107]
将涂料施加在用来自gentite的黑色epdm橡胶屋顶包裹的木板上。这是标准的epdm屋顶涂料体系。将填缝边缘施加至经涂覆的面板的边缘以促进水汇集，这在此类商业系统中广泛发生。在环境暴露之前具有填缝边缘的完整的屋顶涂层的照片示于图2中。然后将面板水平放置在佛罗里达州戴德县的芒果树的树冠下。使用astm d3274来测量涂层，其中“10”等级表示无霉菌生长以及“0”等级表示完全过度生长。暴露十周之后的结果示于图3中。
[0108]
最有效的干膜防腐剂为663与1.5％1050的组合，其为根据本发明的固定化bit/氧化锌配合物和干膜防腐剂的组合(参见图3的涂层编号23)。图3还包括包含用于屋顶涂料的商业干膜防腐剂例如的漆(参见图3的涂层编号11)。不具有干膜防腐剂的漆完全过度生长(参见图3的涂层编号1)。包含663的漆(参见图3的涂层编号2)虽然比空白好，但劣于包含1％663与1.5％1050的共混物的漆涂层。
[0109]
实施例3：包含固定化bit的涂漆表面的真菌毁损减少
[0110]
控制细菌生长不被认为是控制霉病或藻类生长的重要终点。虽然不旨在受任何一种理论的限制，但本发明人认为细菌生长可能间接影响干膜防腐剂控制表面的霉病和/或藻类毁损的能力。为了测试该假设，重复进行实施例1中进行的试验，但首先将样品暴露于包含实验室细菌菌株和环境细菌菌株混合物的细菌培养物24小时。
[0111]
如实施例1中描述的制备漆膜，并且还制备了包含本发明的防腐剂即固定化bit/氧化锌配合物以及作为干膜防腐剂的ipbc、bcm和敌草隆的另外的样品(样品4)。细菌混合物为阴沟肠杆菌和放线菌属(来自puerto rico的受污染的弹性屋顶涂层的环境分离物)以及铜绿假单胞菌(atcc#10145)。使每个菌株在营养肉汤中生长18小时至24小时，然后通过光密度(od600)测量用1
×
butterfield的磷酸盐缓冲液(ph＝7.2)稀释至约1
×
108cfu/ml。在稀释之后，将等体积的每种菌株合并以形成3个细菌混合物。在抗霉性评估之前，通过向各漆膜的表面施加0.1ml细菌悬浮体并将各膜在100mm
×
15mm无菌培养皿中在33℃至37℃下单独培养18小时至24小时而使膜暴露于细菌中。将对照(未暴露的)膜与0.1ml无菌的1
×
butterfield的磷酸盐缓冲液一起培养。在培养之后，将所有膜干燥。然后将风化膜和对照膜放在包含含抗生素(青霉素g、链霉素和新霉素各50μg/ml)的凝固的麦芽琼脂的培养皿中
以抑制板上进一步的细菌生长，然后顶部接种0.2ml黑曲霉的悬浮体(将其用无菌l型涂布器均匀地分散在涂层试样和琼脂板的表面上)。向板施加约5
×
105个形成该生物体的单元的菌落。将培养皿在28℃下培养4周时间。
[0112]
如图4所示，仅包含663(即干膜防腐剂ipbc、bcm和敌草隆)的样品2在细菌暴露之后失去了显著的抗真菌性能，但包含1050和663二者的样品4在细菌暴露之后仍保持抗霉性。和前面的一样，单独的1050(即，固定化bit/氧化锌配合物)无法控制干膜霉病生长。样品4清楚地表明，固定化bit/氧化锌配合物和干膜防腐剂的组合在细菌的存在下保持对真菌的功效，而单独的干膜防腐剂(样品2)不是有效的。这些结果表明，出乎意料地，尽管已经证明固定化bit/氧化锌配合物对其本身上暴露于环境的表面的毁损不是有效的，但包含杀菌剂比单独的干膜防腐剂更好地延迟来自真菌和/或藻类的表面毁损。因此，虽然固定化bit/氧化锌配合物本身对藻类和真菌无效，并且在本领域中不被认为作为干膜防腐剂是有用的，但其出乎意料地用于提高常规干膜防腐剂对藻类和/或真菌的功效。因此，图4中的结果清楚地表明，根据本发明的示例性实施方案的涂覆组合物通过抑制真菌和/或藻类的生长在防止暴露于环境的表面的毁损方面提供了协同效应。
[0113]
虽然通过参照具体实施方案举例说明了本发明，但本发明并不旨在限于所示出的详细内容。本领域技术人员将理解，可以在权利要求的等同方案的范围和限度内以及在不脱离本发明的情况下在细节上进行变化和修改。因此，本发明不旨在受前述描述的限制，而是由所附权利要求及其等同方案限定。