电波吸收体的制作方法

1.本发明涉及一种电波吸收体。


背景技术：

2.近年来，电子收费收集系统(etc：electronic toll collection system)、高级公路辅助系统(ahs：advanced cruise
‑
assist highway systems)、卫星广播、自动运行控制系统、下一代通信(5g(generation)、6g等)等电波的利用形式多样化。在该情况下，近年来，作为用于抑制由电波干扰引起的电子设备的误动作、故障等的产生的部件，电波吸收体受到关注(例如参考专利文献1、2)。
3.以往技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2018
‑
154541号公报
6.专利文献2：日本特开2018
‑
56492号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.作为电波吸收体，如专利文献1、2所公开，已知有作为电波吸收材料包含磁性粉体的电波吸收体。作为这种磁性粉体，专利文献1中提出有六方晶铁氧体。
9.并且，作为包含磁性粉体的电波吸收体，可列举由磁性粉体的烧结体构成的电波吸收体(参考专利文献1)及将磁性粉体与粘合剂混合而成的电波吸收体(参考专利文献2)。从对所需形状的加工性等的观点考虑，期望将电波吸收材料与粘合剂并用。
10.因此，本发明人等对包含六方晶铁氧体的粉体和粘合剂的以往的电波吸收体进行了研究，结果表明不一定表现出足够的电波吸收性。
11.本发明的一方式的目的在于，提供一种电波吸收体，其包含六方晶铁氧体的粉体和粘合剂，并且能够显示出优异的电波吸收性。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明的一方式涉及一种电波吸收体，其包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂，并且方形比在0.40～0.60的范围。
14.一方式中，上述方形比能够在0.45～0.55的范围。
15.在一方式中，上述六方晶铁氧体能够具有由下述式1表示的组成。
16.[化学式1]
[0017]
式1
[0018]
afe
(12
‑
x)
al
x
o
19
[0019]
(式1中，a表示选自包括sr、ba、ca及pb的组中的至少一种原子，x满足1.50≤x≤8.00。)
[0020]
在一方式中，上述式1中，由a表示的原子能够包含sr。
[0021]
在一方式中，上述电波吸收体能够为将包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂的组合物成型而成的成型品。
[0022]
在一方式中，上述电波吸收体能够为板状的成型品。
[0023]
发明效果
[0024]
根据本发明的一方式，能够提供一种电波吸收体，其包含六方晶铁氧体的粉体和粘合剂，并且显示出优异的电波吸收性。
具体实施方式
[0025]
本发明的一方式涉及一种电波吸收体，其包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂，并且方形比在0.40～0.60的范围。
[0026]
以下，对上述电波吸收体进行更详细的说明。
[0027]
在本发明及本说明书中，“电波”是指3太赫兹(thz)以下的频率的电磁波。电波吸收体具有电波吸收性。电波吸收性例如能够通过后述透射衰减量来评价，透射衰减量的值越高，能够具有越优异的电波吸收性。
[0028]
在本发明及本说明书中，“粉体”是指多个粒子的集合。所谓“集合”，不限于构成集合的粒子直接接触的方式，还包含粘合剂等插入于粒子彼此之间的方式。
[0029]
<方形比>
[0030]
上述电波吸收体的方形比在0.40～0.60的范围。方形比是能够成为电波吸收体中的电波吸收材料的存在状态及结晶性的指标的值。在先前列举的专利文献2(日本特开2018
‑
56492号公报)中，记载了在包含电波吸收材料和粘合剂的电波吸收层中，应该使电波吸收材料的易磁化轴在电波吸收片的表面内的一个方向上磁场取向(参考专利文献2的权利要求1)。相对于此，在示出0.60以下的方形比的电波吸收体中，可以说构成六方晶铁氧体的粉体的多个粒子的易磁化轴朝向各个方向随机存在。并且，示出0.40以上的方形比的电波吸收体中所包含的六方晶铁氧体的粉体中，可以说例如粉体的制造工序中的六方晶铁氧体的结晶性下降小，具有良好的结晶性。根据本发明人等的深入研究，结果表明了以上情况导致包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂的电波吸收体的电波吸收性的提高。从电波吸收性的进一步提高的观点考虑，上述电波吸收体的方形比优选为0.42以上，更优选为0.44以上，进一步优选为0.45以上，更进一步优选为0.47以上。并且，从相同的观点考虑，上述电波吸收体的方形比优选为0.58以下，更优选为0.56以下，进一步优选为0.55以下，更进一步优选为0.53以下。电波吸收体的方形比能够通过为了制作电波吸收体而使用的六方晶铁氧体的粉体的制造方法等来控制。关于这一点将在后面进行详细叙述。
[0031]
在本发明及本说明书中，电波吸收体的方形比中包括对于在测定用试样中随机确定的任意方向(以下为“测定方向a”)进行测定的方形比及对于与测定方向a垂直的方向(以下为“测定方向b”)进行测定的方形比。测定方向为测定时被施加磁场的方向。“电波吸收体的方形比在0.40～0.60的范围”是指对于测定方向a进行测定的方形比及对于测定方向b进行测定的方形比均在0.40～0.60的范围。对于将测定对象的电波吸收体本身作为测定用试样或从测定对象的电波吸收体剪切而得的测定用试样进行方形比的测定。测定用试样的形状及大小只要能够在测定装置中进行测定，则并无特别限定。方形比的测定通过以下方法来进行。
[0032]
在振动试样型磁力计中，在环境温度为23℃的环境下，在最大施加磁场50koe及磁场扫描速度104oe/s(秒)的条件下，测定相对于所施加的磁场的测定用试样的磁化强度。由测定结果，对于测定用试样，获得磁场(h)
‑
磁化(m)曲线。根据所获得的磁场(h)
‑
磁化(m)曲线，求出饱和磁化(σs)及残留磁化(σr)(单位：am2/kg)，作为“σr/σs”计算出方形比(sq；squareness ratio)。关于单位，1am2/kg＝1emu/g、1koe＝(106/4π)a/m。
[0033]
<六方晶铁氧体的粉体>
[0034]
在本发明及本说明书中，“六方晶铁氧体的粉体”是指通过x射线衍射分析检测到的六方晶铁氧体型的结晶结构作为主相的磁性粉体。主相是指在通过x射线衍射分析所获得的x射线衍射光谱中最高强度的衍射峰所属的结构。例如，当在通过x射线衍射分析所获得的x射线衍射光谱中最高强度的衍射峰属于六方晶铁氧体型的结晶结构时，判断为六方晶铁氧体型的结晶结构作为主相被检测出。当通过x射线衍射分析仅检测到单一结构时，将该检测到的结构作为主相。六方晶铁氧体型的结晶结构作为构成原子至少包含铁原子、二价金属原子及氧原子。二价金属原子是能够作为离子而成为二价的阳离子的金属原子，能够列举锶原子、钡原子、钙原子等碱土类金属原子、铅原子等。在本发明及本说明书中，六方晶锶铁氧体的粉体是指该粉体中所包含的主要的二价金属原子为锶原子，六方晶钡铁氧体的粉体是指该粉体中所包含的主要的二价金属原子为钡原子。主要的二价金属原子是指该粉体中所包含的二价金属原子中以原子％基准占最多的二价金属原子。然而，上述二价金属原子不包含希土类原子。本发明及本说明书中的“希土类原子”选自包括钪原子(sc)、钇原子(y)及镧系原子的组。镧系原子选自包括镧原子(la)、铈原子(ce)、镨原子((pr)、钕原子(nd)、钷原子(pm)、钐原子(sm)、铕原子(eu)、钆原子(gd)、铽原子(tb)、镝原子(dy)、钬原子(ho)、铒原子(er)、铥原子(tm)、镱原子(yb)、镥原子(lu)的组。
[0035]
能够通过用公知的方法从电波吸收体取出磁性粉体并对取出的磁性粉体进行x射线衍射分析来确认电波吸收体中所包含的磁性粉体为六方晶铁氧体的粉体。或者，例如，也能够通过以下方法来确认。在细切电波吸收体的一部分或全部，并在溶剂(例如，丙酮)中浸渍1天～2天之后，使其干燥。进一步细磨干燥后的电波吸收体，进行x射线衍射分析。
[0036]
在一方式中，上述电波吸收体中所包含的六方晶铁氧体的粉体可以为磁铅石型(通常称为“m型”。)的六方晶铁氧体的粉体。磁铅石型的六方晶铁氧体在不包含取代铁的原子的情况下，具有由组成式：afe
12
o
19
表示的组成。在此，a能够表示选自包括sr、ba、ca及pb的组中的至少一种原子，并且还包括这些2种以上以任意比例包含的方式。
[0037]
随着近年来的信息通信技术的快速发展，对更高频带中表现出优异的电波吸收性的电波吸收体的需求日益增加。从提高高频带下的电波吸收性的观点考虑，优选为磁铅石型的六方晶铁氧体的铁原子的一部分被铝原子取代的取代型的磁铅石型六方晶铁氧体。作为这种六方晶铁氧体的一方式，能够列举具有由下述式1表示的组成的六方晶铁氧体。
[0038]
[化学式2]
[0039]
式1
[0040]
afe
(12
‑
x)
al
x
o
19
[0041]
式1中，a表示选自包括sr、ba、ca及pb的组中的至少一种原子(以下，也记载为“a原子”。)，可以只有1种，也可以以任意比例包含2种以上，从提高构成粉体的粒子之间的组成的均匀性的观点考虑，优选仅为1种。
[0042]
从高频带中的电波吸收性的观点考虑，式1中的a优选为选自包括sr、ba及ca的组中的至少1种原子，更优选为sr。
[0043]
式1中，x满足1.50≤x≤8.00。从高频带中的电波吸收性的观点考虑，x为1.50以上，更优选大于1.50，进一步优选为2.00以上，更进一步优选大于2.00。并且，从磁特性的观点考虑，x为8.00以下，优选小于8.00，更优选为6.00以下，更优选小于6.00。
[0044]
作为由式1表示的磁铅石型的六方晶铁氧体的具体例，可列举srfe
(9.58)
al
(2.42)
o
19
、srfe
(9.37)
al
(2.63)
o
19
、srfe
(9.27)
al
(2.73)
o
19
、srfe
(9.85)
al
(2.15)
o
19
、srfe
(10.00)
al
(2.00)
o
19
、srfe
(9.74)
al
(2.26)
o
19
、srfe
(10.44)
al
(1.56)
o
19
、srfe
(9.79)
al
(2.21)
o
19
、srfe
(9.33)
al
(2.67)
o
19
、srfe
(7.88)
al
(4.12)
o
19
、srfe
(7.04)
al
(4.96)
o
19
、srfe
(7.37)
al
(4.63)
o
19
、srfe
(6.25)
al
(5.75)
o
19
、srfe
(7.71)
al
(4.29)
o
19
、sr
(0.80)
ba
(0.10)
ca
(0.10)
fe
(9.83)
al
(2.17)
o
19
、bafe
(9.50)
al
(2.50)
o
19
、cafe
(10.00)
al
(2.00)
o
19
、pbfe
(9.00)
al
(3.00)
o
19
等。六方晶铁氧体的组成能够通过高频感应耦合等离子体发光分光分析来确认。作为确认方法的具体例，能够列举后述实施例中所记载的方法。或者，在切断电波吸收体等而使剖面露出后，对于所露出的剖面，例如也能够通过进行能量分散型x射线分析来确认电波吸收体中所包含的磁性粉体的组成。
[0045]
在一方式中，上述电波吸收体中所包含的六方晶铁氧体的粉体中，可以是晶相为单相，也可以是包含多个晶相的粉体，优选晶相为单相，更优选为晶相为单相的磁铅石型的六方晶铁氧体的粉体。
[0046]“晶相为单相”的情况是指在x射线衍射分析中仅观察到1种显示任意的结晶结构的衍射图谱的情况。x射线衍射分析例如能够通过后述实施例中所记载的方法来进行。当包含多个晶相时，在x射线衍射分析中，观察到2种以上的显示任意的结晶结构的衍射图谱。对于衍射图谱的归属，例如能够参考国际衍射数据中心(icdd：international centre for diffraction data(注册商标))的数据库。例如，对于含有sr的磁铅石型六方晶铁氧体的衍射图谱，能够参考国际衍射数据中心(icdd)的“00
‑
033
‑
1340”。但是，若铁原子的一部分被铝原子等取代原子取代，则峰位置从不包含取代原子时的峰位置偏移。
[0047]
并且，从提高高频带中的电波吸收性的观点考虑，关于上述电波吸收体中所包含的六方晶铁氧体的粉体的磁特性，成为施加50koe的外部磁场时的磁化量的90％的磁场强度hα优选为19koe以上且28koe以下。从进一步提高高频带中的电波吸收性的观点考虑，上述磁场强度hα更优选为20koe以上，进一步优选为2lkoe以上，更进一步优选为22koe以上。并且，从相同的观点考虑，上述磁场强度hα更优选为27koe以下，进一步优选为26koe以下，更进一步优选为25koe以下。六方晶铁氧体的粉体的上述磁场强度hα能够通过六方晶铁氧体的组成、制造方法等来调整。
[0048]
上述磁场强度hα为通过以下方法求出的值。
[0049]
使用振动试样型磁力计，在环境温度为23℃的环境下，在最大施加磁场50koe及磁场扫描速度25oe/s(“s”是指“秒”。)的条件下，测定相对于所施加的磁场的粉体的磁化强度。然后，根据测定结果获得粉体的磁场(h)
‑
磁化(m)曲线。根据所获得的磁场(h)
‑
磁化(m)曲线，求出成为施加磁场50koe下的磁化量的90％的磁场强度，并将此设为磁场强度hα。
[0050]
作为构成六方晶铁氧体的粉体的粒子的形状，并无特别限定，例如可列举球状、杆状、针状、板状、不规则的形状等形状。例如、作为构成磁铅石型的六方晶铁氧体的粉体的粒子的形状，可列举板状、不规则的形状等。
[0051]
上述电波吸收体包含六方晶铁氧体的粉体和粘合剂。上述电波吸收体中的六方晶铁氧体的粉体的填充率并无特别限定。例如，作为体积填充率，可以为35体积％以下，也可以在15～35体积％的范围。并且，在一方式中，上述电波吸收体中的六方晶铁氧体的粉体的填充率作为体积填充率也可以为35体积％以上。在此情况下，体积填充率例如可以在35～60体积％的范围，优选在35～50体积％的范围。体积填充率是指相对于电波吸收体的总体积100体积％的体积基准的含有率。
[0052]
(六方晶铁氧体的粉体的制造方法)
[0053]
作为六方晶铁氧体的粉体的制造方法，可列举固相法及液相法。固相法是通过将多个固体原料以干式混合后获得的混合物进行煅烧来制造六方晶铁氧体的粉体的方法。相对于此，液相法包含使用溶液的工序。以下，对通过液相法的六方晶铁氧体的粉体的制造方法的一方式进行说明。但是，上述电波吸收体中所包含的六方晶铁氧体的粉体的制造方法并不限定于下述方式。
[0054]
液相法的一方式能够包括：
[0055]
工序1，从包含铁原子、选自包括sr、ba、ca及pb的组中的至少一种原子及根据需要的取代铁原子的取代原子中的1种以上的溶液中获得沉淀物；
[0056]
工序2，将通过工序1所获得的沉淀物进行煅烧而获得煅烧体；及
[0057]
工序3，将通过工序2所获得的煅烧体进行粉碎。
[0058]
以下，对各工序进行详细说明。
[0059]
工序1
[0060]
在工序1中，能够以沉淀物的形式获得六方晶铁氧体的前体。例如，为了获得作为取代铁原子的一部分的取代原子包含铝原子的六方晶铁氧体的粉体，能够在溶液中混合铁原子、a原子和铝原子。在该情况下，推测通过工序1所获得的沉淀物为氢氧化铁、氢氧化铝、铁原子和铝原子和a原子的复合氢氧化物等。
[0061]
在工序1中用于获得沉淀物的溶液优选为至少包含水的溶液，更优选为水溶液。例如，能够通过将包含各种原子的水溶液(以下，也记载为“原料水溶液”。)与碱水溶液进行混合来生成沉淀物。并且，工序1能够包括将沉淀物进行固液分离的工序。
[0062]
原料水溶液例如可以为包含fe盐、al盐及a原子的盐的水溶液。这些盐例如可以为硝酸盐、硫酸盐、氯化物等水溶性的无机酸盐。
[0063]
作为fe盐的具体例，可列举氯化铁(iii)六水合物〔fecl3·
6h2o〕、硝酸铁(iii)九水合物〔fe(no3)3·
9h2o〕等。
[0064]
作为al盐的具体例，可列举氯化铝六水合物〔alcl3·
6h2o〕、硝酸铝九水合物〔al(no3)3·
9h2o〕等。
[0065]
a原子的盐可以是选自包括sr盐、ba盐、ca盐及pb盐的组中的1种以上。
[0066]
作为sr盐的具体例，可列举氯化锶六水合物〔srcl2·
6h2o〕、硝酸锶〔sr(no3)2〕、乙酸锶0.5水合物〔sr(ch3coo)2·
0.5h2o〕等。
[0067]
作为ba盐的具体例，可列举氯化钡二水合物〔bacl2·
2h2o〕、硝酸钡〔ba(no3)2〕、乙酸钡〔(ch3coo)2ba〕等。
[0068]
作为ca盐的具体例，可列举氯化钙二水合物〔cacl2·
2h2o〕、硝酸钙四水合物〔ca(no3)2·
4h2o〕、乙酸钙一水合物〔(ch3coo)2ca
·
h2o〕等。
[0069]
作为pb盐的具体例，可列举氯化铅(ii)〔pbcl2〕、硝酸铅(ii)〔pb(no3)2〕等。
[0070]
但是，上述是例示，也能够使用其他盐。用于制备原料水溶液的各种盐的混合比只要根据所需六方晶铁氧体组成确定即可。
[0071]
作为碱水溶液，可列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。碱水溶液的浓度例如能够设为0.1mol/l～10mol/l。但是，只要能够生成沉淀物即可，碱水溶液的种类及浓度并不限定于上述例示。
[0072]
原料水溶液与碱水溶液只要进行混合即可。原料水溶液与碱水溶液可以一次混合总量，也可以将原料水溶液与碱水溶液慢慢混合。并且，也可以向原料水溶液及碱水溶液中的任一个中慢慢地添加另一种并进行混合。混合原料水溶液与碱水溶液的方法并无特别限定，例如可列举通过搅拌进行混合的方法。搅拌机构也并无特别限定，能够使用一般的搅拌机构。搅拌时间可以设定为能够生成沉淀物的时间，能够根据原料水溶液的组成、所使用的搅拌机构的种类等来适当地设定。
[0073]
例如，从防止突沸的观点考虑，混合原料水溶液与碱水溶液时的温度(液温)优选为100℃以下，从良好地进行沉淀物的生成反应的观点考虑，更优选为95℃以下，进一步优选为15℃以上且92℃以下。作为调整温度的机构，能够使用一般的加热装置、冷却装置等。通过原料水溶液与碱水溶液的混合而获得的水溶液在液温25℃下的ph例如从更容易获得沉淀物的观点考虑，优选在5～13的范围，更优选在6～12的范围。
[0074]
生成沉淀物后，将所获得的沉淀物进行固液分离时，其方法并无特别限定，可列举倾析法、离心分离、过滤(抽吸过滤、加压过滤等)等方法。例如，当通过离心分离进行固液分离时，离心分离的条件并无特别限定，例如，能够以转速2000rpm(revolutions per minute)以上进行3分钟～30分钟的离心分离。并且，离心分离可以进行多次。
[0075]
工序2
[0076]
工序2为将通过工序1所获得的沉淀物进行煅烧的工序。
[0077]
在工序2中，通过将由工序1获得的沉淀物进行煅烧，能够将六方晶铁氧体的前体转换为六方晶铁氧体。煅烧可以使用加热装置来进行。加热装置并无特别限定，能够使用电炉等公知的加热装置、根据生产线制作而成的煅烧装置等。煅烧例如能够在大气环境下进行。煅烧温度及煅烧时间只要设定为能够将六方晶铁氧体的前体转化为六方晶铁氧体的范围即可。煅烧温度例如优选为900℃以上，更优选为900℃～1400℃的范围，进一步优选为1000℃～1300℃的范围。煅烧时间例如优选为1小时～10小时的范围，更优选为2小时～6小时的范围。并且，也能够在煅烧前干燥通过工序1所获得的沉淀物。干燥机构并无特别限定，例如可列举烘箱等干燥机。干燥温度例如优选为50℃～200℃的范围，更优选为70℃～150℃的范围。干燥时间例如优选为2小时～50小时的范围，更优选为5小时～30小时的范围。另外，上述煅烧温度及干燥温度可以是进行煅烧或干燥的装置的内部环境温度。
[0078]
工序3
[0079]
通过上述工序2所获得的煅烧体可以是六方晶铁氧体的前体转化而显示六方晶铁氧体的结晶结构的块状的煅烧体或粉体状的煅烧体。工序3是将该煅烧体进行粉碎的工序。粉碎能够通过乳钵及研杵、粉碎机(切碎机、球磨机、珠磨机、辊磨机、喷磨机、锤磨机、磨碎机等)等公知的粉碎机构进行。例如，当使用介质进行粉碎时，介质的粒径(所谓介质直径)例如，优选为0.1mm～5.0mm的范围，更优选为0.5mm～3.0mm的范围。“介质直径”在球状介质
的情况下是指随机选择的多个介质(例如，珠子)的直径的算术平均。在非球状介质(例如，非球状珠子)的情况下，是指从透射型电子显微镜(tem；transmission electron microscope)或扫描型电子显微镜(sem；scanning electron microscope)的观察图像求出的、随机选择的多个介质的圆当量直径的算术平均。作为介质的材料，例如能够列举玻璃、氧化铝、钢、氧化锆、陶瓷等。并且，当使用切碎机进行粉碎时，能够根据粉碎的煅烧体的量、使用的切碎机的尺寸等来确定粉碎条件。例如，在一方式中，切碎机的转速能够设为5000～25000rpm左右。
[0080]
电波吸收体的方形比例如能够通过工序3中的粉碎时间来控制。粉碎时间越长，构成粉体的粒子的尺寸倾向于越小。构成粉体的粒子的尺寸越大，倾向于例如，在将电波吸收体成型为成型品的工序中，构成六方晶铁氧体的粉体的多个粒子的易磁化轴越容易朝向规定方向且取向性越高，方形比的值越大，并且，粉碎时间越长，六方晶铁氧体的结晶性越容易降低。若结晶性低，则电波吸收体的方形比的值趋于越变小。因此，考虑到这些点，优选确定粉碎时间。粉碎时间只要根据使用的粉碎机构的种类等来设定即可。在一方式中，粉碎时间例如能够设为1分钟～2小时左右。另外，也优选对于通过固相法作为煅烧体而获得的六方晶铁氧体的粉体实施工序3。
[0081]
<粘合剂>
[0082]
上述电波吸收体包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂。粘合剂例如可以是树脂，作为树脂，可列举热塑性树脂及热固性树脂。
[0083]
作为热塑性树脂，可列举：丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、通过共聚丙烯腈、丁二烯及苯乙烯而得的abs(acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)树脂；通过共聚丙烯腈和苯乙烯而得的as(acrylonitrile styrene，丙烯腈
‑
苯乙烯)树脂等。
[0084]
作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。
[0085]
粘合剂也可以是橡胶。作为橡胶，例如，从能够制造与六方晶铁氧体的粉体的混合性良好且耐久性、耐候性及耐冲击性更优异的电波吸收体的观点考虑，也能够列举丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、通过共聚丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2
‑
乙基己酯)和其他单体而得的丙烯酸橡胶(简称：acm)、通过配位聚合使用齐格勒催化剂的乙烯和丙烯而得的乙烯
‑
丙烯橡胶、通过共聚异丁烯和异戊二烯而得的丁基橡胶(简称：iir)、通过共聚丁二烯和苯乙烯而得的苯乙烯丁二烯橡胶(简称：sbr)、通过共聚丙烯腈和丁二烯而得的丙烯腈丁二烯橡胶(简称：nbr)、硅酮橡胶等。
[0086]
当电波吸收体含有橡胶作为粘合剂的情况下，除橡胶以外，还可以含有硫化剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等各种添加剂。作为硫化剂，可列举硫、有机硫化合物、金属氧化物等。
[0087]
作为粘合剂，例如也可列举热塑性弹性体(tpe；thermoplastic elastomer)。作为热塑性弹性体，可列举烯烃系热塑性弹性体(tpo；thermoplastic olefinic elastomer)、苯乙烯系热塑性弹性体(tps；thermoplastic styrenic elastomer)、酰胺系热塑性弹性体
(tpa；thermoplastic polyamide elastomer)、聚酯系热塑性弹性体(tpc；thermoplasticcopolyester)等。
[0088]
电波吸收体可以仅含有一种粘合剂，也可以含有两种以上的粘合剂。电波吸收体中的粘合剂的填充率并无特别限定，但是，例如，作为体积填充率，优选为65体积％以上，更优选为65体积％以上且92体积％以下，进一步优选为65体积％以上且85体积％以下。当上述电波吸收体包含2种以上的粘合剂时，填充率是指两种以上的粘合剂的总填充率。这一点对于与其他成分有关的填充率也相同。
[0089]
<添加剂>
[0090]
上述电波吸收体包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂，也可以任意包含1种以上的添加剂。作为添加剂，可列举分散剂、分散助剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧化剂等。添加剂可以为一种成分担负两种以上的作用的添加剂。上述电波吸收体作为添加剂能够以任意填充率包含市售品或通过公知的方法制造的产品。
[0091]
<电波吸收体的制造方法>
[0092]
上述电波吸收体的制造方法并无特别限定。例如，能够使用六方晶铁氧体的粉体、粘合剂及根据需要的溶剂、添加剂等并通过公知的方法来制造。例如，上述电波吸收体可以是将包含六方晶铁氧体的粉体及粘合剂的组合物(以下，也称为“电波吸收体形成用组合物”。)成型而成的成型品。电波吸收体形成用组合物例如能够将六方晶铁氧体的粉体及粘合剂、根据需要进一步将溶剂、添加剂等混合而成的混合物一边加热一边混炼而制成混炼物。混炼物例如能够以颗粒的形式获得。通过将混炼物通过挤出成型、冲压成型、注射成型、模内成型等公知的成型方法成型为所期望的形状，能够获得电波吸收体(成型品)。电波吸收体的形状并无特别限定，可以是板状、线形状等任意的形状。“板状”包含片状及薄膜状。板状的电波吸收体也能够称为电波吸收板、电波吸收片、电波吸收膜等。上述电波吸收体可以是单一组成的电波吸收体(例如，单层的电波吸收板)，也可以是组成不同的2种以上的部分的组合(例如层叠体)。并且，上述电波吸收体可以具有平面形状，也可以具有立体形状，也可以是具有平面形状的部分与具有立体形状的部分的组合。平面形状例如可列举片状、薄膜状等形状。作为立体形状，例如可列举筒状(圆筒状、方筒状等)、喇叭状、箱状(例如，至少一个表面是开放的)等。
[0093]
例如，在板状的电波吸收体的情况下，其厚度优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下。从机械特性的观点考虑，板状的电波吸收体的厚度优选为1mm以上，更优选为2mm以上。当板状的电波吸收体为层叠体时，厚度是指构成层叠体的电波吸收体的总厚度。
[0094]
电波吸收体形成用组合物可以包含溶剂，也可以不包含溶剂。当电波吸收体形成用组合物包含溶剂时，作为溶剂，并无特别限定，例如可列举水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂。
[0095]
作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯等。其中，作为溶剂，从干燥速度的观点考虑，优选为酮类，更优选为环己酮。当电波吸收体形成用组合物包含溶剂时，组合物中的溶剂的含有率并无特别限定，只要根据电波吸收体的制造方法确定即可。
[0096]
电波吸收体形成用组合物能够通过混合上述成分来制备。混合方法并无特别限
定，例如可列举通过搅拌混合的方法。作为搅拌机构，能够使用公知的搅拌装置。例如，作为搅拌装置，可列举桨式搅拌机、叶轮搅拌机等搅拌机。搅拌时间只要根据搅拌装置的种类、电波吸收体形成用组合物的组成等来设定即可。
[0097]
作为上述电波吸收体的制造方法的一方式，能够列举通过如上述例示的公知的成型方法将电波吸收性组合物成型为所期望的形状的方法。
[0098]
并且，作为上述电波吸收体的制造方法的另一方式，能够列举将电波吸收体形成用组合物涂布于支撑体，作为电波吸收层制造电波吸收体的方法。在此所使用的支撑体可以在电波吸收体被组装到应赋予电波吸收性的物品之前被去除，也可以不去除而与电波吸收体一同组装到物品中。
[0099]
作为支撑体，并无特别限定，能够使用公知的支撑体。作为支撑体，例如可列举金属板(铝、锌、铜等金属板)、玻璃板、塑料片材〔聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚乙烯(直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等片材〕、上述对于金属板例示的金属被层压或蒸镀的塑料片材等。塑料片材优选进行双轴延伸。支撑体的形状、结构、尺寸等能够适当地选择。作为支撑体的形状，例如可列举板状。支撑体的结构可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构。支撑体的尺寸能够根据电波吸收体的尺寸等来适当地选择。支撑体的厚度通常为0.01mm～10mm左右，例如，从处理性的观点考虑，优选为0.02mm～3mm，更优选为0.05mm～1mm。
[0100]
在支撑体上涂布电波吸收体形成用组合物的方法并无特别限定，例如可列举使用膜涂布机、刮刀式涂布机、敷贴器等的方法。涂布干燥电波吸收体形成用组合物而形成的涂布膜的方法并无特别限定，例如可列举使用烘箱等公知的加热装置的方法。干燥温度及干燥时间并无特别限定。作为一例，干燥温度可以为70℃～90℃的范围，干燥时间可以为1小时～3小时的范围。
[0101]
以上说明的本发明的一方式所涉及的电波吸收体具有电波吸收性。显示出电波吸收性的电磁波的频率可以为定义为电波的电磁波的频率、即3thz以下，例如为3ghz(千兆赫)～300ghz的频率。从电波吸收用途中的有用性的观点考虑，上述电波吸收体优选对吸收峰位于60ghz～90ghz的频带的电磁波显示电波吸收性，更优选对吸收峰位于75～85ghz的频带的电磁波显示电波吸收性。在一方式中，上述电波吸收体对于3ghz～300ghz的频带的至少一部分的频率通过后述实施例中所记载的方法测定的透射衰减量可以为8.0db以上，对60ghz～90ghz的频带的电磁波的上述透射衰减量也可以为8.0db以上。从电波吸收用途中的有用性的观点考虑，优选上述透射衰减量大，因此上限并无特别限定。作为一例，上述透射衰减量例如可以为30.0db以下。
[0102]
上述电波吸收体能够组装于希望赋予电波吸收性的各种物品中。例如，板状的电波吸收体能够直接或以使其在任意部分弯曲等任意形式组装到物品中。并且，也能够通过注射成型等调整成所期望的形状而组装于物品中。
[0103]
实施例
[0104]
以下，根据实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于实施例所示的方式。除非另有说明，则以下所记载的工序及评价在环境温度23℃
±
1℃的环境中进行。
[0105]
[磁性粉体(六方晶铁氧体的粉体)的制作]
[0106]
<磁性粉体a>
[0107]
作为磁性粉体，通过以下方法制作了磁铅石型六方晶铁氧体的粉体。
[0108]
搅拌保持在液温35℃的水400.0g，在搅拌中的水中分别以10ml/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(iii)六水合物〔fecl3·
6h2o〕57.0g、氯化锶六水合物〔srcl2·
6h2o〕27.8g及氯化铝六水合物〔alcl3·
6h2o〕10.7g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/l的氢氧化钠水溶液181.3g中添加水113.0g来制备的溶液，得到第1液体。
[0109]
接着，将第1液体的液温设为25℃之后，在保持该液温的状态下，添加浓度1mol/l的氢氧化钠水溶液45.3g，得到第2液体。所获得的第2液体的ph为11.0。ph是使用horiba，ltd.的台式ph计(产品名称：f
‑
71)来测定的。
[0110]
接着，搅拌15分钟第2液体，获得了含有成为磁铅石型六方晶铁氧体的前体的沉淀物的液体(含前体的液体)。
[0111]
接着，对含前体的液体进行三次离心分离处理(转速：3000rpm、旋转时间：10分钟)，回收了所获得的沉淀物。
[0112]
接着，将回收的沉淀物在内部环境温度为95℃的烘箱内干燥12小时，获得了前体粉体。
[0113]
接着，将前体粉体放入马弗炉中，在大气环境下，将炉内的温度设定为1100℃，煅烧4小时，由此获得了块状的煅烧体。
[0114]
接着，将所获得的煅烧体作为粉碎机使用切碎机(osaka chemical co.，ltd.制wonder crusher wc
‑
3)，将该粉碎机的可变速度刻盘设定为“5”(转速：约10000～15000rpm)并粉碎90秒钟。
[0115]
综上，获得了磁性粉体a。
[0116]
<磁性粉体b～h>
[0117]
除了将煅烧体的粉碎时间变更为表1所示的时间点以外，通过与磁性粉体a相同的方法分别制作了磁性粉体b～h。
[0118]
[结晶结构的确认]
[0119]
通过x射线衍射分析确认了构成上述各磁性粉体的磁性体的结晶结构。作为测定装置，使用了作为粉末x射线衍射装置的panalytical公司的x’pert pro。以下示出测定条件。
[0120]
‑
测定条件
‑
[0121]
x射线源：cukα线
[0122]
〔波长：(0.154nm)、输出：40ma、45kv〕
[0123]
扫描范围：20
°
＜2θ＜70
°
[0124]
扫描间隔：0.05
°
[0125]
扫描速度：0.75
°
/min
[0126]
上述x射线衍射分析的结果，确认到上述磁性粉体均具有磁铅石型结晶结构，并且为不包含除磁铅石型以外的结晶结构的单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体。
[0127]
[组成的确认]
[0128]
通过高频感应耦合等离子体发光分光分析确认了构成上述各磁性粉体的磁性体的组成。具体而言，通过以下方法进行了确认。
[0129]
将放入磁性粉体12mg和浓度4mol/l的盐酸水溶液10ml的烧杯(耐压容器)在设定温度为120℃的烘箱内保持12小时，获得了溶解液。在得到的溶解液中加入纯水30ml之后，使用薄膜孔径0.1μm的膜过滤器进行了过滤。使用高频感应耦合等离子体发光分光分析装置〔shimadzu corporation制icps
‑
8100〕进行了如此得到的滤液的元素分析。根据得到的元素分析结果，求出各原子相对于铁原子100原子％的含有率。然后，根据得到的含有率确认了磁性体的组成。其结果，确认到上述磁性粉体a～h均为具有srfe
10.00
al
2.00
o
19
的组成的六方晶铁氧体(六方晶锶铁氧体)的粉体。
[0130]
[实施例1～4、比较例1～4]
[0131]
使用混炼机(toyo seiki seisaku
‑
sho，ltd制lavoplastmill)，将混炼机的设定温度设为200℃并将转速设为30rpm而将表1所示的磁性粉体100g和作为粘合剂的烯烃系热塑性弹性体(tpo)〔mitsui chemicals，inc.制mirastomer(注册商标)7030ns〕30g混炼10分钟，获得了电波吸收体形成用组合物(颗粒状的混炼物)。
[0132]
使用双轴混炼挤出机〔technovel corporation制kzw15tw〕将螺杆温度设定为200℃并将所获得的电波吸收体形成用组合物熔融，将熔融物从模具中挤出成板状，作为具有一边的长度100mm的正方形的平面的板状的成型品而获得电波吸收体(厚度：2mm)。
[0133]
[评价方法]
[0134]
<方形比>
[0135]
从上述各电波吸收体切出具有一边的长度6mm的正方形的平面的板状的测定用试样(厚度2mm)，并使用振动试样型磁力计通过以下方法求出方形比。作为振动试样型磁力计使用tamakawa co.，ltd制振动试样型磁力计〔型号：tm
‑
trvsm5050
‑
smsl型〕，在上述记载的测定条件下求出饱和磁化(σs)及残留磁化(σr)。将厚度方向设为测定方向a、将与厚度方向垂直的方向的面内方向设为测定方向b，对测定方向a及测定方向b分别求出了饱和磁化(σs)及残留磁化(σr)。根据对各测定方向求出的饱和磁化(σs)及残留磁化(σr)，作为“σr/σs”计算对各测定方向的方形比(sq)。
[0136]
<透射衰减量的测定>
[0137]
通过以下方法，测定了上述各电波吸收体的透射衰减量(单位：db)。
[0138]
作为测定装置，使用keysight公司的矢量网络分析仪(产品名：n5225b)及keycom corp.的喇叭天线(产品名：rh12s23)，并通过自由空间法，将入射角设为0
°
且将扫描频率设为60ghz～90ghz，将上述各电波吸收体的一个平面朝向入射侧(即，port1)进行s参数的测定，将76.5ghz的频率中的s参数s21设为透射衰减量。
[0139]
将以上结果示于表1。
[0140][0141]
由表1所示的结果能够确认到，实施例的电波吸收体与比较例的电波吸收体相比，透射衰减量的值高，并且具有优异的电波吸收性。
[0142]
产业上的可利用性
[0143]
本发明的一方式在希望抑制由电波干扰引起的电子设备的误动作、故障等的产生的各种技术领域中是有用的。