一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂的制备方法及应用。具体说，是涉及一类含有聚三芳基氧膦配体的多孔聚合物及其制备方法，该聚合物负载钯/铜双金属催化剂可以高效催化炔烃氧化反应，属于有机化学技术领域。
技术背景
2.炔烃wacker氧化反应是指炔烃以水为羰基源，在o2的存在下反应生成1,2
‑
二羰基化合物的过程。1,2
‑
二羰基化合物作为重要的有机合成中间体，具有重要的药用价值，特别在构建杂环化合物中有重要的应用，还可用于配体的合成。以水为氧源，在o2的存在下，钯/铜双金属催化炔烃wacker氧化反应为合成1,2
‑
二羰基化合物提供了一类绿色的合成方法。相比较均相催化体系的炔烃wacker氧化反应，非均相催化体系的炔烃wacker氧化反应有更大的研究价值。然而在非均相催化体系的炔烃wacker氧化反应中，合成具有多孔有机聚合物作为配体，并将金属负载在多孔有机聚合物中催化炔烃wacker氧化反应的研究相对较少。多孔有机聚合物负载金属催化剂作为一种有机配体载体，具有多孔性、比表面积高、化学性质稳定和便于回收等优点。发展至今，非均相催化炔烃wacker氧化反应仍然有很多困难需要克服：第一，大多数非均相反应体系在循环过程中都存在催化剂失活的问题；第二，各种难以重复使用的添加剂，包括助催化剂、自由基引发剂和电解质。因此基于以上问题，本专利成功开发了一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属构建的非均相催化剂在炔烃wacker氧化反应中表现出高的活性、好的收率和可回收性，具有实用价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂的制备方法及应用，为非均相催化炔烃wacker氧化反应增添一类新催化剂。
4.本发明所述的一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂，具有如下结构通式i：
[0005][0006]
上通式中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
分别选自氢、磺酸基、卤素、腈
基、c1～c
12
的烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的酯基、c1～c
10
的磺酸酯基；
[0007]
x分别独立选自oac、cl、br、i、no3、so4。
[0008]
上述一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂的制备方法，将通式2中聚合物1与钯盐pd(x)2和铜盐cu(x)2反应，得到钯/铜双金属催化剂i；反应通式如下所示：
[0009][0010]
所述通式2中，化合物1由化合物2与h2o2进行反应得到，反应通式如下所示:
[0011][0012]
上述通式中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
的含义均同权利要求1中所述。
[0013]
本发明所述的一类聚三芳基氧膦负载钯/铜双金属催化剂是一种应用，用于催化炔烃wacker氧化反应。
[0014]
作为进一步优选方案，上述催化剂的制备包括如下步骤：在惰性气体下，将所述含有三芳基氧膦基团的多孔有机聚合物与过渡金属盐加入有机溶剂中，在0～100℃搅拌反应0.1～24小时，除去溶剂，得到聚三芳基氧膦/双金属盐催化剂。
[0015]
作为更进一步优选方案，所述具有三芳基氧膦基团的多孔有机聚合物与所述双金属盐的质量比分别为12:1～48:1、5:1～18:1。
[0016]
作为更进一步优选方案，所述钯盐为pd(oac)2、pdcl2、pdbr2、pdi2；所述铜盐为cu(oac)2、cucl2、cubr2、cui2。
[0017]
作为更进一步优选方案，所述惰性气氛为氩气氛或氮气氛；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醚、四氢呋喃、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷。
[0018]
作为进一步优选方案，向含有催化剂的史莱克管中加入炔烃底物和o2，在0～200℃条件下进wacker氧化反应；所述炔烃底物为二苯乙炔及其相关带有其他官能团的衍生物；所述炔烃底物与所述催化剂中pd的摩尔比为2:1～200:1；o2压力为1～10个大气压。
[0019]
作为进一步优选方案，所述含二苯基氧膦配体的多孔有机聚合物负载双金属催化
剂选自如下结构：
[0020][0021]
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
[0022]
1.本发明提供的含三芳基氧膦基团的多孔有机聚合物负载钯/铜双金属催化剂，用于炔烃wacker氧化反应，均具有高催化活性和循环性。
[0023]
2.本发明提供的含三芳基氧膦基团的多孔有机聚合物负载钯/铜双金属催化剂的制备方法简单、反应条件温和、收率高，适于规模化生产，具有实用价值。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。
[0025]
实施例1
[0026]
化合物1的合成：在冰水浴下，向史莱克管中分别加入化合物2(200mg)和二氯甲烷(10ml)，最后逐滴加入h2o2(8ml)氧化。反应48h，产物经h2o和丙酮洗涤3次，阴干称重得棕色固体(210mg)。
[0027]
实施例2
[0028]
如下具有三苯基氧膦基团的多孔有机聚合物1负载钯/铜双金属催化剂i的合成。
[0029]
在氮气气氛下，向100ml的schlenk管里分别加入聚合物1(100mg)，pdcl2(4mg)，cubr2(11mg)和1,4
‑
二氧六环(5ml)。在60℃下反应24h，用石油醚洗涤反应产物后离心分离，如此离心洗涤3次。最后减压旋蒸除去石油醚，再有油泵抽3h，得到催化剂i(110mg)。
[0030]
实施例3
[0031]
催化剂i催化二苯乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0032]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、二苯乙炔(52mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60
℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为99％。核磁氢谱表征数据：1h nmr(500mhz,cdcl3):δ7.98(d,4h,j＝7.5),7.66(t,2h,j＝7.5hz),7.52(t,4h,j＝7.5hz).
[0033]
实施例4
[0034]
催化剂i催化1,2
‑
二(4
‑
甲基苯)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0035]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1,2
‑
二(4
‑
甲基苯)乙炔(52mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为98％。
[0036]
实施例5
[0037]
催化剂i催化1,2
‑
二(2
‑
甲基苯基)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0038]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1,2
‑
二(2
‑
甲基苯基)乙炔(52mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为95％。
[0039]
实施例6
[0040]
催化剂i催化1,2
‑
二(3
‑
甲基苯基)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0041]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1,2
‑
二(3
‑
甲基苯基)乙炔(52mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为94％。
[0042]
实施例7
[0043]
催化剂i催化1,2
‑
双(4
‑
甲氧苯基)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0044]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1,2
‑
双(4
‑
甲氧苯基)乙炔(60mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为95％。
[0045]
实施例8
[0046]
催化剂i催化1,2
‑
二(4
‑
溴苯)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0047]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1,2
‑
二(4
‑
溴苯)乙炔(84mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为99％。
[0048]
实施例9
[0049]
催化剂i催化双(1
‑
萘基)乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0050]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、双(1
‑
萘基)乙炔(70mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为95％。
[0051]
实施例10
[0052]
催化剂i催化1
‑
甲基
‑4‑
苯基乙炔苯(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0053]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1
‑
甲基
‑4‑
苯基乙炔苯(48mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为90％。
[0054]
实施例11
[0055]
催化剂i催化1
‑
甲基
‑2‑
苯基乙炔苯(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0056]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1
‑
甲基
‑2‑
苯基乙炔苯(48mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为88％。
[0057]
实施例12
[0058]
催化剂i催化1
‑
甲基
‑3‑
苯基乙炔苯(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应
[0059]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、1
‑
甲基
‑3‑
苯基乙炔苯(48mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相，收率为94％。
[0060]
实施例13
[0061]
催化剂i催化二苯乙炔(底物:催化剂＝40)的wacker氧化反应循环测试
[0062]
在氮气气氛下，向史莱克管中加入催化剂i(17mg)、1,4
‑
二氧六环(2ml)、h2o(0.15ml)、二苯乙炔(52mg)。然后充入o2置换史莱克管内氮气三次，再充入o2(1atm)，油浴60℃下搅拌反应24h。反应完成后，用冰水浴冷却史莱克管至室温，离心后上清液后测气相。催化剂用石油醚洗3次，悬干溶剂并真空干燥后以同样的反应条件循环5次。具体测试数据如下：
[0063][0064]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。