负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及用于锂离子电池的材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着石油资源日渐枯竭，作为耗油大户的燃油车正在逐渐为电动汽车所取代。伴随着电动汽车的快速崛起，作为电动车重要组成部分的电池也发展迅速。锂离子电池因其能量密度高，体积能量密度大，使用温度范围广，而广泛用于电动汽车。然而，随着锂离子电池制备工艺日益成熟，现有以石墨材料为负极的锂离子电池已接近其能量密度极限。但电动汽车的迅速发展，对电池的能量密度要求日益提升，现有锂离子电池已不能满足电动汽车发展的需求。而采用新的负极材料是提升电池能量密度重要方法之一。金属锂负极具有高的克容量(3860mah/g，为石墨负极的十倍)和最低的电极电位(-3.04v vs标准氢电位)，是提高锂离子电池能量密度的理想材料。
3.然而金属锂性质活泼，与水和绝大多数有机溶剂都能发生反应，特别是颗粒状金属锂材料，比表面大，反应更为剧烈。因此，颗粒状金属锂负极制备过程中只能采用非极性或者极性较小的有机溶剂来混浆涂布，与之相匹配也只能采用非极性的或极性较小的粘结剂。例如，涉及锂粉末阳极的中国专利申请(申请号：cn201380073237.6)中采用饱和的聚烯烃(例如聚乙烯)、聚烯烃-共聚物(例如乙烯-丙烯-共聚物)、不饱和的二烯烃聚合物(例如丁二烯橡胶)或者二烯烃共聚物(例如：苯乙烯-丁二烯橡胶)作为金属锂粉混浆涂布的粘结剂。涉及含锂电极、其制备方法和含有该电极的锂离子电池的中国专利申请(申请号：cn 201710618561.1)则采用丁苯橡胶和聚苯乙烯做为一种锂碳复合颗粒混浆涂布的粘结剂。
4.上述金属锂颗粒负极材料所使用的粘结剂虽然解决了与非极性或者极性较小的有机溶剂匹配的问题，但是这样的粘结剂与金属锂颗粒负极材料和集流体之间的粘结力小，涂层易从集流体表面脱离，而使得电子传输阻抗增加甚至失去电化学活性，加速电池容量衰减，电池循环寿命缩短。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明采用了一种新型粘结剂，该粘结剂是由不饱和的二烯烃聚合物或者不饱和的二烯烃共聚物经过热氧处理得到。二烯烃聚合物或者不饱和的二烯烃-共聚物受到热氧作用，碳碳双键的α-h被氧化成羟基和/或醛基，侧链羟基和/或醛基这些极性基团的引入使得粘结剂与活性材料和/或集流体之间可以形成氢键，粘结性增强，涂层与集流体之间接触更为紧密，因此电池容量衰减缓慢，电池循环寿命增加。
6.本发明可以通过如下技术方案实现：
7.1、一种负极材料组合物，所述组合物包含：锂碳材料、导电剂和粘结剂，
8.其中，所述粘结剂是一种分子量范围是10
4-106的聚合物材料，具有如下的至少一种结构：
[0009][0010]
其中，x％表示粘结剂中x结构单元的质量分数，y％表示y结构单元的质量分数，
[0011]
z％表示z结构单元的质量分数，满足：
[0012]
x％ y％ z％＝100％
[0013]
0≤z％≤33％
[0014]
0≤x％≤35％
[0015]
0≤y％≤35％
[0016]
x％ y％≥z％，
[0017]
或者
[0018][0019]
其中x’％表示粘结剂中x’结构单元的质量分数，y’％表示y’结构单元的质量分数，
[0020]
z’％表示z’结构单元的质量分数，l’％表示粘结剂中l’结构单元的质量分数，满足：
[0021]
x’％ y’％ z’％ l’％＝100％
[0022]
0≤z’％≤30％
[0023]
0≤x’％≤40％
[0024]
0≤y’％≤40％
[0025]
0≤l’％≤5％
[0026]
x’％ y’％≥z’％
[0027]
其中：r0为氢或者烃基或羟基；
[0028]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
为氢或者烃基；
[0029]
其中，用括号表示的各结构单元可以是任意排列的也可以是有序排列的。
[0030]
2.如上所述的负极材料组合物，其中所述粘结剂在25℃25％(质量分数)甲苯溶液中粘度为500
–
5000mpa.s。
[0031]
3.如上所述的负极材料组合物，其中所述粘结剂在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为0.1-10％。
[0032]
4、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料为碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，碳材料微球为由纤维状碳纳米材料彼此交缠团聚构成的微球状多孔碳骨架，具有在5-30微米之间的d50和5-50纳米的孔隙，金属锂填充在碳材料微球的孔隙和/或表面。
[0033]
5、如上所述的负极材料组合物，其中所述碳材料微球还包括修饰于纤维状碳纳米材料表面上、均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂。
[0034]
6、如上所述的负极材料组合物，其中所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种。
[0035]
7、如上所述的负极材料组合物，其中所述酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自n-甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n,n’,n
’-
四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种小分子有机化合物。
[0036]
8、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料中碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4。
[0037]
9、如上所述的负极材料组合物，其中所述锂碳材料在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为80％-95％。
[0038]
10、如上所述的负极材料组合物，其中所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑(kb)、导电石墨、石墨烯、碳纳米管。
[0039]
11、如上所述的负极材料组合物，其中所述导电剂在所述负极材料组合物中的质量百分比含量为0.1％-10％。
[0040]
12、一种浆料，所述浆料包含如上所述的负极材料组合物和溶剂，其中，所述浆料的固含量为10-40质量％。
[0041]
13、如上所述的浆料，其中所述溶剂为非极性或弱极性溶剂，包括二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，苯，戊烷，异戊烷，正己烷，环己烷，石油醚，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，四氢呋喃中至少一种。
[0042]
14、一种锂碳材料负极，所述锂碳材料负极包括集流体和位于集流体表面上的涂层，所述涂层由如上浆料涂布和干燥形成。
[0043]
15、如上所述的锂碳材料负极，其中所述集流体包括：铜箔，覆碳铜箔，冲孔铜箔，铜网。
[0044]
16、一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的锂碳材料负极。
[0045]
本发明具有如下优点中的至少一种：
[0046]
(1)粘结剂引入极性基团(羟基和/或醛基)，使得粘结剂与活性材料和/或集流体之间可以形成氢键，粘结性增强。
[0047]
(2)电池容量衰减缓慢，电池循环寿命增加。
[0048]
(3)粘结剂改进工艺简单，易放大。
附图说明
[0049]
图1为本发明实施例中试验组和对照组电池放电容量循环图。
具体实施方式
[0050]
下面详细描述本发明的负极材料组合物、浆料、锂碳材料负极及锂离子电池。
[0051]
1负极材料组合物
[0052]
1.1本发明的负极材料组合物包含：锂碳材料、导电剂和粘结剂，这些组分为固体形式。
[0053]
1.2粘结剂
[0054]
1.2.1粘结剂结构
[0055]
1.2.1.1所述粘结剂是一种聚合物材料，具有如下的至少一种结构：
[0056][0057]
其中，x％表示粘结剂中x结构单元的质量分数，y％表示y结构单元的质量分数，z％表示z结构单元的质量分数，满足：
[0058]
x％ y％ z％＝100％
[0059]
0≤z％≤33％
[0060]
0≤x％≤35％
[0061]
0≤y％≤35％
[0062]
x％ y％≥z％，
[0063]
或者
[0064][0065]
其中x’％表示粘结剂中x’结构单元的质量分数，y’％表示y’结构单元的质量分数，z’％表示z’结构单元的质量分数，l’％表示粘结剂中l’结构单元的质量分数，满足：
[0066]
x’％ y’％ z’％ l’％＝100％
[0067]
0≤z’％≤30％
[0068]
0≤x’％≤40％
[0069]
0≤y’％≤40％
[0070]
0≤l’％≤5％
[0071]
x’％ y’％≥z’％
[0072]
其中：r0为氢或者烃基或羟基；
[0073]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
为氢或者烃基，例如
[0074]
c1-c10脂肪族烃基或c6-c20芳香族烃基；
[0075]
其中，用括号表示的各结构单元可以是任意排列的也可以是有序排列的。。
[0076]
1.2.2所述粘结剂的分子量范围是10
4-106。
[0077]
1.2.3所述粘结剂在25℃25％(质量分数)甲苯溶液中粘度为500
–
5000mpa.s
[0078]
1.2.4所述粘结剂可以通过如下方法获得：
[0079]
1.2.4.1将粘结剂原料在一定温度的空气中加热一定时间。
[0080]
1.2.4.2粘结剂原料是一种聚合物，其结构如下：
[0081][0082]
其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6为氢或者烃基。
[0083]
其中：0＜a，0≤b。
[0084]
其中：各结构单元可以是任意排列的也可以是有序排列的。
[0085]
1.2.4.3粘结剂原料可以是二烯烃聚合及其共聚物，包括天然橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯异戊二烯橡胶、sbr(丁二烯-苯乙烯无规共聚物)、sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物体)、sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)中至少一种。
[0086]
1.2.4.4原料加热的温度范围是60
–
200℃，优选范围是140-180℃。
[0087]
1.2.4.5加热时间的范围是6小时
–
24小时，优选范围是8
–
12小时。
[0088]
1.2.4.6在热和氧气的作用下，粘结剂原料的双键α-h被氧化成羟基，其中一些羟基更进一步脱水形成醛。这些极性的侧链基团，可以和锂碳材料或集流体上的氢形成氢键，从而提供较强的粘结力。
[0089]
1.2.5粘结剂的含量
[0090]
1.2.5.1在负极材料组合物中，粘结剂含量为0.1-10％(质量分数)，优选范围是1
–
5％(质量分数)。
[0091]
1.3锂碳材料
[0092]
1.3.1本发明的锂碳粉为碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，金属锂填充在碳材料微球的孔隙和/或表面。
[0093]
1.3.2锂碳材料具有在5-30微米之间的d50，优选具有在15-35微米之间的d90；和/或，碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4，优选1:2
–
1:3。
[0094]
1.3.3碳材料微球具有在5-15微米之间的d50，优选具有在15-20微米之间的d90。
[0095]
1.3.4碳材料微球具有0.1
–
5.0ml/g，优选0.5
–
2.5ml/g的总孔体积：和/或，所述碳材料微球中的孔隙具有10
–
50纳米，优选15-30纳米的平均孔径。
[0096]
1.3.5碳材料微球是由纤维状碳纳米材料彼此交缠团聚构成的微球状多孔碳骨架。
[0097]
1.3.6碳材料微球也可以是酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，
[0098]
其包括由纤维状碳纳米材料彼此交错构成的微球状多孔碳骨架，和修饰于纤维状碳纳米材料表面上、从而均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂，其中，
[0099]
所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种；
[0100]
所述酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、
脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自n-甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n,n’,n
’-
四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种小分子有机化合物。
[0101]
所述碳材料微球中纤维状碳纳米材料与酰胺类有机添加剂的质量比为2:1至20:1，优选5:1至15:1。
[0102]
1.3.7在负极材料组合物中，锂碳材料含量为80％-95％，优选范围是80-85％(质量分数)。
[0103]
1.4导电剂
[0104]
1.4.1负极材料组合物中还包括导电剂，包括乙炔黑、科琴黑(kb)、导电石墨、石墨烯、碳纳米管等。
[0105]
1.4.2负极材料组合物中导电剂含量为0.1％-10％，优选范围是1
–
5％(质量分数)。
[0106]
2包含负极材料组合物的浆料
[0107]
2.1本发明的负极材料组合物可以以浆料涂布于集流体上形成负极。所述浆料可以包含负极材料组合物和溶剂。
[0108]
2.2浆料的固含量范围为10
–
40％，优选范围为20
–
30％。其中，固含量＝(粘结剂质量 导电剂质量 活性物质质量)/(溶剂质量 粘结剂质量 导电剂质量 活性物质质量)*100％。
[0109]
2.3浆料中的溶剂为非极性或弱极性溶剂，包括二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，苯，戊烷，异戊烷，正己烷，环己烷，石油醚，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，四氢呋喃中至少一种。
[0110]
3锂碳材料负极
[0111]
3.1本发明的锂碳材料负极包括集流体和位于集流体表面上的涂层，所述涂层由如上浆料涂布或干燥形成。
[0112]
3.2此处的集流体可以是铜箔、涂碳铜箔或冲孔铜箔。
[0113]
3.3干燥后的涂层中，粘结剂含量为0.1-10％，优选1
–
5％(质量分数)；锂碳材料含量为80％-95％，优选80-85％(质量分数)；导电剂含量为含量为0.1％-10％，优选1
–
5％(质量分数)。
[0114]
4锂碳材料负极制备方法
[0115]
4.1负极制备方法
[0116]
4.1.1制备胶水，在氩气手套箱中，将热处理后的粘结剂加入到非极性或者弱极性溶剂中，搅拌使其完全溶解；
[0117]
4.1.2向胶水中加入导电剂和锂碳材料，持续搅拌；
[0118]
4.1.3将混浆后的浆料涂布铜箔上；
[0119]
4.1.4将涂布后的烘干蒸发溶剂即得到锂碳材料负极。
[0120]
4.1.5浆料的固含量范围为10
–
40％，优选范围为20
–
30％。
[0121]
5采用锂碳材料负极的锂离子电池。
[0122]
5.1所述锂离子电池其正极所采用的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂，镍锰酸锂，富锂锰基，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，单质硫，硫碳复合材料。
[0123]
5.2所述锂离子电池的电解液由锂盐和溶剂组成，其中锂盐的浓度为0.1
–
10mol/l，优选浓度为0.8-1.5mol/l；其中锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6),高氯酸锂(liclo4)，双草酸硼酸锂(libob)，二氟草酸硼酸锂(lidfob)，三氟甲磺酸锂(cf3co3li)，双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中至少一种；其中溶剂包括：碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，1,3-二氧戊环，4-甲基-1,3-二氧戊环，2-甲基1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚中至少一种。
[0124]
5.3所述锂离子电池的隔膜可以是单层隔膜，包括聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚偏氟乙烯隔膜，聚四氟乙烯隔膜，聚酰亚胺隔膜，聚对苯二甲酸二乙酯隔膜，聚酯隔膜，聚酰胺隔膜，纤维素；也可以是复合隔膜，有上述单层隔膜至少两种复合而成；隔膜表面可以覆有涂层，涂层可以是氧化铝涂层，二氧化硅涂层，二氧化钛涂层，钛酸钡涂层，勃姆石涂层，聚三聚氰胺涂层，聚丙烯腈涂层，聚苯胺涂层。
[0125]
6实施例
[0126]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0127]
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
[0128]
实施例中采用的试验材料及设备如下：
[0129][0130][0131]
6.1碳材料微球制备
[0132]
称取碳纳米管50g，加入去离子水5l，加入聚乙烯吡咯烷酮4.5g，持续搅拌3小时，搅拌速度为1500r/min。然后，将搅拌好的碳纳米管浆料加入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，喷雾干燥设备参数为：进风温度为200℃，喷雾压力为40mpa，进样量为250ml/h。重复上述过程以获得满足试验需求量的碳粉。
[0133]
6.2锂碳粉制备
[0134]
将喷雾干燥获得的碳纳米管球转移至氩气手套箱(水含量≤1ppm，氧含量≤1ppm)中。称取碳纳米管微球100g，称取金属锂250g，依次加入反应釜中，设定温度为210℃，搅拌时间为60min，搅拌转速为2500r/min，之后冷却至室温即获得锂碳粉。
[0135]
6.3丁苯橡胶处理
[0136]
6.3.1试验组丁苯橡胶处理
[0137]
称取2克的丁苯橡胶，放置在恒温箱中，保持140℃条件热氧化12小时。
[0138]
6.3.2对照组丁苯橡胶处理
[0139]
对照组丁苯橡胶，不做任何处理。
[0140]
6.4试验组和对照组丁苯橡胶红外光谱表征。
[0141]
从红外光谱中可以看出，实验组和对照组sbr既有相同峰，包括3024cm-1
处峰是碳
碳双键(-ch＝ch2)上c-h键的伸缩振动；2915cm-1
和2843cm-1
处峰是亚甲基-ch
2-上的c-h键的伸缩振动峰；1449cm-1
处峰是亚甲基-ch
2-上的c-h键剪式振动峰；963cm-1
和910cm-1
处峰是碳碳双键(-ch＝ch2)上c-h键的面外弯曲振动峰；758cm-1
和698cm-1
处峰则是单取苯的特征峰。
[0142]
从红外光谱中也看到二者不同之处，实验组的sbr出现了新的谱峰，其中1710cm-1
处峰是羰基的伸缩振动峰，3418cm-1
处峰是羟基的伸缩振动峰，1200cm-1
处峰是c-o键的变形振动峰。这说明通过热氧作用可以向sbr链引入极性的羟基和醛基基团。
[0143]
6.5锂碳粉涂布试验
[0144]
在氩气气氛中，取实验组实验组sbr0.5g和对二甲苯20g，混合后搅拌1小时，然后加入锂碳材料4g和乙炔黑1g，混合后继续搅拌3小时。将搅拌好的浆料涂布在铜箔表面，涂布刮刀厚度为200微米，于60℃干燥12小时剂即获得实验组负极极片。
[0145]
对照组sbr采用与试验组sbr相同的比例和制备流程来制备负极极片。
[0146]
6.6实验组和对照组极片180度剥离强度测试
[0147]
将3m胶带粘贴到试验组极片上，粘贴长度为30mm，粘贴宽度为25mm，将极片的涂层从极片剥离，控制剥离速度为10mm/s，使用万能测试仪记录剥离拉力变化，之后对比剥离20mm时拉力的大小，如表1所示。
[0148]
对照组极片采用与试验组相同的测试方法，测试剥离强度。
[0149]
从表可以看出，试验组极片的剥离强度是对照组极片的2.4倍，说明通过热氧作用向sbr链中引入极性的羟基和醛基基团起到了增强极片与负极之间的粘结性的作用。
[0150]
组别180
°
剥离强度gf/mm试验组极片0.24对照组极片0.58
[0151]
表1：试验组和对照组极片剥离力对比
[0152]
6.7实验组和对照组电池组装测试
[0153]
将干燥后的试验组极片和对照组极片冲成直径15mm的圆片，作为纽扣电池极片备用。同样将磷酸铁锂正极片也冲成同样大小的圆片。
[0154]
在氩气手套箱内(水含量≤1ppm，氧含量≤1ppm)，将试验组负极片、隔膜、正极片、垫片和弹片依次放入cr2025型纽扣电池电池壳中，并加入电解液，封装后组成纽扣电池。
[0155]
纽扣电池冲放电测试是在电池测试仪上完成，充放电电流为0.1c(1c＝170mah/g),充放电测试测试电压区间为4.1v
–
2.5v.
[0156]
图1是试验组和对照组电池放电容量循环图。从图中可以看出，试验组电池容量衰减更为缓慢，这是因为实验组采用热氧处理的sbr，含有极性基团(羟基和醛基)，使得负极涂层与集流体粘结性更好，在循环过程中负极不会发生脱离所致，因此容量缩减较对照组缓慢。
[0157]
应当理解，以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。