锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的电极和电池与流程

1.本发明涉及锂电池/钠电池/钾电池电池技术领域，具体而言，涉及锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂、其制备方法、含该粘结剂的电极和电池。


背景技术：

2.锂电池/钠电池/钾电池电池具有电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车和小微型电子产品的供能等领域。锂电池/钠电池/钾电池电池的电性能、使用寿命及安全性能的研究极其重要。
3.对于传统的锂电池/钠电池/钾电池电池，电极上的活性物质都是通过粘结剂粘在集流体上的，而电极用的粘结剂通常是聚偏氟乙烯(pvdf)，然而pvdf粘结剂粘接强度较低，在正极使用时，活性物质脱落，影响电池寿命；在负极使用时，负极在充放电过程中会发生膨胀，容易发生脱粘，导致活性物质的脱落，使得锂电池的寿命下降。并且，随着锂电池的发展，对电池能量密度的要求也越来越高。
4.因此，需要制备一种能够提高粘接性能的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂，提高锂电池/钠电池/钾电池的充放电性能和循环寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂，其能够提高粘结强度和导电性能；
6.本发明的第二个目的在于提供一种锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂的制备方法，制备得到的粘结剂具有上述特点，且材料均匀；
7.本发明的第三个目的在于提供一种锂电池/钠电池/钾电池用电极，活性物质稳定不易脱落；
8.本发明的第四个目的在于提供一种锂电池，其使用寿命长。
9.本发明通过以下技术方案实现：
10.一种锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂，包括溶剂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氧化铅、无机导电剂和相容剂。
11.本发明提供的粘结剂，使用聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯形成二元共混粘结剂，相比于聚偏氟乙烯单一组分粘结剂提升了耐电解液性能，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯由于相容性很好，在调制浆料时，分子链之间会相互缠结，相较于pvdf单体粘结剂的氟化程度升高，产生更多的氢键，提高粘结剂的粘接性能。
12.本发明在聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的基础上添加了氧化铅，氧化铅能够与基体中的氟原子反应，使分子链之间产生醚型交联结构，氧化铅的加入进一步加强粘结剂中各组分的相互交联，醚型交联键能够固定分子链，使得活性物质与分子链上的氢原子紧密接触，提高氢键密度，并通过形成的分子链三维网络结构包覆活性物质，提高粘接性能，在锂电池
正极上使用时能够使活性物质更好地通过粘结剂粘接在集流体上。氧化铅、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯形成三维立体网状结构包覆所粘接的活性物质，本粘结剂应用于电池的正极时，有着良好的粘接性能，能减缓正极活性物质在充放电过程中脱粘，提高电池的使用寿命；应用于电池负极时，尤其对于电池硅负极，可以有效抑制负电极上活性物质的膨胀，防止粘结剂在充放电过程中失效。因此，本发明提供的粘结剂能够同时应用于正极和负极。
13.并且，氧化铅的加入还能提高粘结剂的热稳定性能，产生更多的交联键，能够稳定分子链结构，提高粘结剂在使用过程中的稳定性，同时提高了粘结剂的耐电解液性能。
14.进一步地，相容剂为偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。选择偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物作为相容剂能够提高二元共混体系的相容性，同时进一步提升了粘结剂的耐电解液性能。
15.进一步地，包括以下重量份组分：
16.溶剂160～200份，聚偏氟乙烯8～12份，聚四氟乙烯6～8份，氧化铅2～4份，无机导电剂0.3～0.5份，相容剂2～4份。
17.进一步地，包括以下重量份组分：
18.溶剂180份，聚偏氟乙烯10份，聚四氟乙烯7份，氧化铅3份，无机导电剂0.4份，相容剂3份。
19.进一步地，溶剂为n甲基吡咯烷酮。
20.进一步地，无机导电剂包括super
‑
p和ks
‑
6。
21.进一步地，上述锂电池用粘结剂的制备方法，包括以下制备步骤：
22.s1：向溶剂中加入聚偏氟乙烯粉料，搅拌均匀，得到第一胶体；
23.s2：向溶剂中加入聚四氟乙烯和相容剂，搅拌均匀，得到第二胶体；
24.s3：向s1中得到的第一胶体溶剂中加入s2中得到的第二胶体溶剂混合均匀；边搅拌边加入无机导电剂，超声分散，挥发溶剂后得到第三胶体；
25.搅拌过程中对搅拌桨和浆料罐进行刮料以使得到的胶体中无固体干粉存在；
26.s4：向s3的第三胶体中加入氧化铅，之后在常温下超声分散，得到电池粘结剂。
27.进一步地，s1中向85～95重量份的溶剂中加入8～12重量份的聚偏氟乙烯；s2中向85～95重量份的溶剂中加入2～4份相容剂和6～8重量份的聚四氟乙烯。
28.本发明提供的粘结剂制备方法，各个胶体分别制备，节省了制作时间，并且可以更好地控制原料的混合情况，提高粘结剂的均匀性和导电性能，用于电池电极涂覆时能够更好地降低电池内阻。
29.具体的，s1和s2的胶体均在80℃的真空环境(真空度＞
‑
0.05mpa)下进行搅拌，s1的搅拌速度为15rmp，搅拌时间为1小时；s2的搅拌速度为50rmp，搅拌时间为45分钟。之后在真空环境中静置15分钟，保证形成的胶体没有气泡。
30.进一步地，s3中挥发溶剂调节第三胶体的粘度为3000～5000cps。
31.进一步地，s1中聚偏氟乙烯的分子量为190000～210000；s2中相容剂和聚四氟乙烯的分子量为150000～180000。
32.进一步地，无机导电剂为碳纳米管。碳纳米管材料的中值粒径为6.0～7.5μm，比表面积为450m2/g，堆密度为0.05～0.07g/ml。
33.使用时，粘结剂使用搅拌器在55rmp的速度下缓慢加入电极活性物质混合均匀，将
制备浆料在15分钟内快速涂覆在集流体上，制备电极极片。
34.本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
35.(1)本发明提供的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂，使用聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯形成二元共混体系，提高粘接性能，提升了聚偏氟乙烯单一组分粘结剂的耐电解液性能；
36.(2)本发明提供的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂，加入氧化铅作为交联剂，形成三维立体网状结构包覆活性物质，避免活性物质脱落，延长电池寿命，使得粘结剂可同时用于正极和负极；
37.(3)本发明提供的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂的制备方法，分步制备胶体，节省制作时间，提高粘结剂的均匀性，制备出的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂具有良好的粘接性能和导电性能；
38.(4)本发明提供的粘结剂适用于电池正负电极，活性物质不易脱落；
39.(5)本发明提供的锂电池，充放电性能好，使用寿命长。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
41.图1为本发明提供的锂电池/钠电池/钾电池用粘结剂的粘接效果示意图。
42.图标：
[0043]1‑
聚偏氟乙烯，2
‑
聚四氟乙烯，3
‑
偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，4
‑
氧化铅，5
‑
电极活性物质，6
‑
碳纳米管。
具体实施方式
[0044]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)向重量份数为90份的nmp中加入10份聚偏氟乙烯(分子量为200000)粉料，在80℃的真空环境(真空度＞
‑
0.05mpa)中以15rmp的速度搅拌1小时，之后在80℃的真空环境中静置15分钟，保证形成的胶体没有气泡，得到第一胶体；
[0047]
(2)向90份nmp中加入3份偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、7份聚四氟乙烯，真空环境(真空度＞
‑
0.05mpa)中以50rmp的速度搅拌45分钟，之后在真空环境中静置15分钟，保证形成的胶体没有气泡，得到第二胶体；
[0048]
(3)向第一胶体中加入第二胶体，在120℃的油浴锅中用搅拌器在35rmp的速度下混合均匀，之后逐步加入0.4份的无机导电剂(边搅拌边加入)，之后超声分散10分钟(超声过程中一直搅拌)。最后在90℃的油浴锅中在转速25rmp的速度下，挥发nmp溶剂，调控胶体粘度得到3000～5000cps的第三胶体；
[0049]
无机导电剂为碳纳米管；
[0050]
(4)向第三胶体中加入3份氧化铅，然后在常温下超声分散10分钟，并用搅拌器在55rmp的速度下缓慢加入电极活性物质混合均匀，得到制备浆料，命名为样品1。
[0051]
实施例2
[0052]
与实施例1的区别仅在于各组分按重量份数记为：
[0053]
(1)中nmp85份，聚偏氟乙烯12份；(2)中nmp95份，偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物4份，聚四氟乙烯6份；(3)中无机导电剂0.3份；(4)中氧化铅4份，制备得到的浆料命名为样品2。
[0054]
实施例3
[0055]
与实施例1的区别仅在于各组分按重量份数记为：
[0056]
(1)中nmp95份，聚偏氟乙烯8份；(2)中nmp85份，偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物2份，聚四氟乙烯8份；(3)中无机导电剂0.5份；(4)中氧化铅2份，制备得到的浆料命名为样品3。
[0057]
对比例1
[0058]
与实施例1的区别仅在于(4)中不添加氧化铝，直接搅拌第三胶体，搅拌中加入电极活性物质混合均匀，制备得到的浆料，命名为样品4。
[0059]
对比例2
[0060]
与实施例1的区别仅在于(2)中不加入偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，制备得到的浆料命名为样品5。
[0061]
对比例3
[0062]
与实施例1的区别仅在于将(1)、(2)替换为向180份nmp中加入20份聚偏氟乙烯，搅拌混合均匀，(3)中直接加入无机导电剂，得到的浆料命名为样品6。
[0063]
对比例4
[0064]
与实施例1的区别仅在于各组分按重量份数记为：
[0065]
(1)中nmp95份，聚偏氟乙烯2份；(2)中nmp85份，偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物2份，聚四氟乙烯20份；(3)中无机导电剂0.5份；(4)中氧化铅5份，制备得到的浆料命名为样品7。
[0066]
对比例5
[0067]
与实施例1的区别仅在于直接一步将180份nmp，8份聚偏氟乙烯，2份偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，8份聚四氟乙烯，0.5份无机导电剂，2份氧化铅混合，制备得到的浆料命名为样品8。
[0068]
实验例1
[0069]
使用样品1～8的浆料在15分钟内快速涂覆在集流体上，制备电极极片，再使用电极片制得锂离子电池，命名为样品a～h。使用本领域技术人员所公知的拉力测试仪法，对样品a～h进行正极剥离强度测试，得到测试结果如表1所示。
[0070]
实验例2
[0071]
对样品a～h进行gb/t 18287
‑
2013循环寿命测试，试验方法如下：25℃下进行1c/1c循环测试，直至电池放电容量为初次放电容量的80％，得到测试结果如表1所示。
[0072]
表1 测试结果表
[0073][0074]
根据测试结果可知：样品a～c的剥离强度和循环次数均高于样品d～h的剥离强度和循环次数，说明本发明提供的锂电池用粘结剂，选择了合适的组分，在传统的聚偏氟乙烯中加入了聚四氟乙烯和氧化铅，并且选择了合适的比例和制备方法，使用相容剂形成了三维交联网状结构，使得粘结剂提高了与电极之间的粘接性能，更好地包覆活性物质；增强了导电性能，延长了电池寿命。
[0075]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。