一种表面改性制备抗菌性阴离子交换膜的方法与流程

1.本发明涉及膜材料制备及分离技术领域，具体涉及一种具有良好抗菌性能的阴离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.水是万物之本源，万物终归于水。根据世界水资源研究所发布的报告，目前全球有超过10亿人生活在缺水地区，权威预测到2025年将有35亿人面临缺水。我国沿海地区水资源短缺，随着国民经济和社会发展，沿海地区对淡水资源的需求日趋迫切，仅靠长距离调水难以彻底解决。而海水占全球水总储量的96.5％，海水淡化作为水资源增量技术，是解决淡水资源短缺的重大选择之一。
3.膜分离技术是二十一世纪最先进的分离技术之一，离子交换膜作为二十一世纪最为先进的分离膜之一，电渗析是利用离子交换膜对离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，使得离子定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的一门技术，在海水淡化、能源、食品、医药、生物、冶金、化工、环保和饮用水等诸多领域拥有着很广泛的运用。近年来，由于电渗析工艺具有经济、环保和高效的优点，受到了人们的广泛关注。
4.虽说电渗析工艺有如此多的优势，但是常见的制膜原材料如聚砜、聚苯醚、聚醚醚砜均无法阻止膜污染的发生。污染物在膜表面形成的沉淀、凝胶甚至生物膜将会堵塞离子通道，阻碍离子传输；增大膜的厚度，提高膜面电阻及离子传输阻力。长此以往膜的性能和寿命的降低在所难免。通过对膜进行亲水改性来达到抑制蛋白质和细菌在膜表面的粘附的目的。另一种被广泛采用的方法是在制备过程中掺杂可以抑制细菌等微生物生长的抗菌材料。尽管这两种方法在一定程度上都很有效，但是也都存在明显的缺点。对膜的亲水改性不能抑制微生物的生长和繁殖，而仅通过掺杂抗菌材料无法简单、高效地将死菌从膜表面去除。所以要在亲水改性的同时掺杂/接枝抗菌物质，开发既能抵抗微生物附着又能抑制微生物繁殖的抗菌和防污的膜至关重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种化学接枝制备抗菌性阴离子交换膜的方法，该方法简单有效且无毒环保，更利于商业化，所制得的阴离子交换膜具有较好的脱盐效果，且对大肠杆菌和金色葡萄球杆菌有良好的抗菌性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种表面改性制备抗菌性阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：
8.(1)以商业阴离子交换膜为基膜，将基膜依次置于去离子水、氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液中各浸泡15～120min，之后用去离子水清洗至表面为中性，完成预处理；
9.所述氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液的浓度均为0.2～0.4mol/l，优选0.2～0.3mol/l，最优选0.25mol/l；
10.所述浸泡的时间优选15～60min，最优选40min；
11.(2)室温(20～30℃)下，将左旋多巴溶解于三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液中，得到左旋多巴溶液，将经过步骤(1)预处理的阴离子交换膜的单面与左旋多巴溶液接触，之后取出用去离子水冲洗，备用；
12.所述左旋多巴的质量用量以三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的体积计为1～20g/l，优选2.5g/l；
13.所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液的ph＝7～9；
14.在膜与左旋多巴溶液接触的过程中，对左旋多巴溶液进行搅拌，接触时间控制在12～24h，优选24h；
15.(3)室温下，将氢氧化钙和硫酸庆大霉素溶解于去离子水中，搅拌24～48h，过滤不溶物，冷冻干燥(
‑
30～
‑
50℃，48～120h)，得到纯净庆大霉素；
16.所述氢氧化钙和硫酸庆大霉素的摩尔比为1～3：1，优选1.5：1；
17.(4)配置0.5～5g/l(优选1g/l)庆大霉素水溶液，然后在庆大霉素水溶液中依次加入1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)、n
‑
羟基琥珀酰亚胺(nhs)，得到混合溶液，将步骤(2)准备好的膜的单面(曾与左旋多巴溶液接触改性)与所得混合溶液接触(利用酰胺反应生成带庆大霉素的单体层)，之后取出用去离子水冲洗，备用；
18.所述庆大霉素水溶液、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n
‑
羟基琥珀酰亚胺分别按如下份数投料：160～200体积份、80～160质量份、80～180质量份，优选180体积份、80～160质量份、80～180质量份；其中，体积份以l计，质量份以g计；
19.在膜与混合溶液接触的过程中，对混合溶液进行搅拌，接触时间控制在12～48h，优选36h；
20.(5)将步骤(4)准备好的膜的单面(含单体层)与含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液接触(进行取代反应)，之后取出用去离子水冲洗，干燥(40～60℃，1～2h)，即得单价选择性的抗菌性阴离子交换膜；
21.所述含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液中，次氯酸钠的含量在2～8wt％(优选5wt％)，磷酸缓冲溶液的ph＝7～8；
22.在膜与含有次氯酸钠的磷酸缓冲溶液接触的过程中，对溶液进行搅拌，接触时间控制在30～90min，优选60min。
23.本发明步骤(2)、(4)、(5)中，膜与溶液的单面接触可通过多种方式实现，比如：将膜置于一平台上，在膜上放置一个无底的容器，将溶液倒入该容器中，从而实现膜与溶液的单面接触；或者将膜设置为容器壳体的一部分；或者直接在电渗析装置中进行膜与溶液的接触，该方法快捷简便适合商业化生产。
24.本发明利用酰胺反应及取代反应在膜表面组建了带有庆大霉素的单体层以及具有广谱抗菌性能的卤胺官能团，从而实现具有抗菌性的阴离子交换膜的制备。
25.本发明具有以下有益效果：
26.本发明提供了一种简便、高效的方法，利用酰胺反应及取代反应在膜表面组建了具有广谱抗菌性能的卤胺官能团以及庆大霉素单体层，从而实现同时具有抗菌性及单价选择性的阴离子交换膜的制备。本发明制备的改性阴离子交换膜具有较好的脱盐效果及抗菌性能。
附图说明
27.图1为制备过程所使用的装置示意图；其中，1
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搅拌桨，2
‑
投料室，3
‑
阴离子交换膜。
28.图2为制备过程的反应示意图；其中，
①
左旋多巴带有大量的如羧基、羟基等亲水基团，通过将其涂覆在膜表面，膜表面的亲水性能大幅提高；
②③
通过酰胺缩合反应，将庆大霉素固定于膜表面，使膜表面带有庆大霉素具有一定的抗菌效果；
④
在次氯酸钠溶液的处理下，将n
‑
h键反应为n
‑
cl键，从而将庆大霉素及卤胺化合物固定在了膜表面，使其具有优秀的抗菌性能。
29.图3为改性以后的商业膜实物图。
30.图4为实施例3、实施例4采用贴膜法实验的原理示意图。
31.图5为实施例1、实施例2两种离子交换膜采用大肠杆菌的抗菌效果图(左图为空白组，右图为抗菌性阴离子交换膜)。
32.图6为实施例1、实施例2两种离子交换膜采用金色葡萄球杆菌的抗菌效果图(左图为空白组，右图为抗菌性阴离子交换膜)。
33.图7为实施例1、实施例2两种离子交换膜采用0.5mol/l的nacl脱盐的折线图。
具体实施方式
34.下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
35.实施例中使用的硫酸庆大霉素、氢氧化钙、次氯酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、左旋多巴、edc、nhs均购买于阿拉丁科技有限公司。
36.基膜采用日本fuji film公司生产的均相type
‑
i型商业阴离子交换膜。
37.菌株(大肠杆菌和金色葡萄球杆菌)均由浙江工业大学生物工程学院细胞培养与代谢工程团队实验室提供。
38.膜与溶液的接触在电渗析装置中进行，如图1所示：阴离子交换膜3竖直固定，接触溶液的单面朝向投料室2，投料室2中设有搅拌桨1。
39.实施例1
40.将基膜先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用0.25mol/l的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，再用0.25mol/l的氯化钠溶液浸泡40分钟，最后用清水清洗至表面为中性。将膜取出，经水洗、55℃干燥2h，得到空白对照组。
41.实施例2
42.(1)将基膜先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用0.25mol/l的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，再用0.25mol/l的氯化钠溶液浸泡40分钟，最后用清水清洗至表面为中性。
43.(2)料液室中加入含有2mg/ml左旋多巴的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(ph＝8.5)浸泡24h，浸泡过程中进行搅拌。待浸泡完成后，将料液室中的溶液倒出，并用去离子水多次冲洗。
44.(3)将氢氧化钙(0.444g，6mmol)和硫酸庆大霉素(2.302g，4mmol)溶解于去离子水并搅拌48小时，过滤不溶物，再于零下50℃冷冻72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素。
45.(4)将100mg edc和80mg nhs加入180ml 1g/l的庆大霉素溶液中充分溶解。将混合
溶液加入到料液室中，搅拌36h。待浸泡完成后将溶液倒出，用去离子水冲洗。
46.(5)准确称取2.3g磷酸二氢钠，10.9g磷酸氢二钠溶于700ml去离子水中，用盐酸调节ph至7得磷酸缓冲溶液。将配置完成的含有5％次氯酸钠的磷酸缓冲溶液加入料液室中，搅拌反应1h，将膜取出，然后经水洗，55℃干燥2h得到抗菌性阴离子交换膜，如图3所示。
47.实施例3
48.选择大肠杆菌作为实验中的测试菌种，采用贴膜法评价膜的抗菌性能，测试原理示意图如图4所示。测试前，将所用的膜和器材在紫外光照射下照射30分钟以达到充分灭菌的目的。测试时，在无菌操作台中将测试膜剪成1.5cm
×
1.5cm的大小，放入十二孔板中。取50μl大肠杆菌液体培养基滴加在被测膜的表面，并用另一片相同的膜片将其完全覆盖，形成“三明治”结构。覆盖完成后，将十二孔板转移至37℃恒温培养箱中静置1小时。静置完成后，取共2ml无菌生理盐水，在十二孔板中对测试膜进行多次冲洗，用移液枪将所有液体转移至无菌离心管中，充分震荡。取100μl上述液体，均匀涂布在lb固体培养基上，然后将培养基放入37℃恒温培养箱中培养16小时。待培养结束后，观察培养基中菌落的数量。
49.采用如上贴膜法分别对实施例1的空白对照组膜、实施例2的抗菌性阴离子交换膜对大肠杆菌进行抗菌测试，结果如图5所示。
50.实施例4
51.具体抗菌方法同实施例3，菌种替换为金色葡萄球杆菌。采用贴膜法分别对实施例1的空白对照组膜、实施例2的抗菌性阴离子交换膜对金色葡萄球杆菌进行抗菌测试，结果如图6所示。
52.实施例5
53.取上述实施例1空白对照组膜(r)和实施例2的抗菌性阴离子交换膜(r
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l
‑
g
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cl)，电渗析装置中浓、淡电解液均为80ml nacl(0.5mol/l)，在固定为0.2a的电流下运行，移取淡室的料液，通过电导率仪测定其浓度，共340min，测得随时间变化的淡浓室的nacl浓度变化，结果如图7所示：在340分钟时，空白对照组膜(r)和实施例2的抗菌性阴离子交换膜(r
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l
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g
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cl)均可对nacl完成良好的浓缩及淡化。