一种焦化废水深度处理以及耦合氟离子去除工艺的制作方法

1.本发明涉及焦化废水处理领域，特别涉及一种焦化废水深度处理阶段有机物、氰化物、色度与氟离子耦合去除的工艺方法。


背景技术：

2.焦化废水的来源主要来自焦炉产生的剩余氨水和煤气精制工艺及后续化产深加工工艺。废水具有有机物含量高、色度深、有害物质和难降解物质较多的特点，属于高浓度难降解有机废水。废水生化处理后cod、氰化物、氟化物、色度等均不能达到废水排放标准，需要做进一步的深度处理。其中生化处理对氟没有处理效果，大部分的氟离子会进入后续的处理工艺中，是影响焦化废水零排放处理系统稳定运行的重要因素。生化处理后的焦化废水经过膜浓缩后，氟离子达到100mg/l以上，进入后续电渗析处理，氟离子浓度高，在钙镁离子浓度低的情况下生成氟化钙，造成膜片结垢，此外，氟离子穿透膜进入极水中，会严重影响电极的寿命。高浓度氟离子的电渗析浓水进入氯化钠蒸发结晶器内，会影响蒸发结晶器寿命。因此在焦化废水的深度处理和零排放项目中均会设置除氟工艺。
3.因此针对焦化废水直排或者零排放前处理需求，研发实用简单、不显著增加工艺设备的药剂处理工艺，降低cod、氰化物、色度的同时耦合去除氟离子，提高除氟效果，减少氟离子对后续零排放工艺的影响。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种焦化废水深度物化处理及耦合氟离子去除工艺，用于焦化废水生化处理后降低cod、氰化物、色度的同时耦合去除氟离子，满足废水直排标准或者零排放的前处理要求。
5.本发明的技术方案是，一种焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺，包括如下步骤：
6.步骤1、焦化废水生化出水由原水槽进入1#混凝槽，加入深度处理bh型药剂300
‑
600mg/l废水，搅拌反应，然后进入2#混凝槽；所述深度处理bh型药剂为复合型药剂主要成分为5
‑
60wt％炭粉、2～50wt％的除氰剂、20
‑
60wt％混凝剂；
7.步骤2、在2#混凝槽调节ph至6
‑
7，然后加入除氟剂，搅拌反应充分后进入3#混凝反应槽；除氟剂的主要成分为氯化钙，投加量为900
‑
2000mg/l；
8.步骤3、在3#混凝反应槽中加入投加量为1
‰
～3
‰
的聚丙烯酰胺，慢速搅拌混匀，进入沉淀池；
9.步骤4、在沉淀池絮凝沉淀形成固体，固液分离，处理后的废水进入出水槽。
10.根据本发明的一种焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺，优选的是，所述深度处理bh型药剂为复合型药剂主要成分为8
‑
50wt％炭粉、2～50wt％的除氰剂、20
‑
50wt％混凝剂。具体可根据处理水质的达标要求在最大的经济性下进行配方体系的变化。更优选的是，所述深度处理bh型药剂为复合型药剂主要成分为10
‑
50wt％炭粉、5～40wt％
的除氰剂、20
‑
50wt％混凝剂。
11.根据本发明的一种焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺，优选的是，步骤1所述混凝剂为铁系或者铝系聚合物中一种。
12.进一步的，所述铁系聚合物为聚合硫酸铁；所述铝系聚合物为聚合氯化铝。
13.优选的是，步骤1所述除氰剂的成分为锌盐。优选的是，锌盐为氯化锌或者硫酸锌的一种。
14.优选的是，步骤1所述除氟剂包括质量百分比50
‑
80％的氯化钙，10
‑
30％的铝盐，1
‑
3％的铁盐，0.5
‑
1％季铵盐单体。进一步地，其中的铝盐优选为无水氯化铝，铁盐为无水三氯化铁。季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)。
15.bh型深度处理药剂投加量根据水质情况约为300
‑
600mg/l，主要用于水中cod和氰化物以及色度的去除。药剂为粉剂，可以直接投加粉剂，也可以使用时按照配置成溶液，如5
‑
20％的溶液，用加药泵投加。焦化废水深度物化处理bh型药剂为复合型药剂主要成分为炭粉、除氰剂、混凝剂。炭粉利用活性炭特殊的比表面积和亲水性能吸附水中的cod和氰化物。炭粉占药剂总质量的5
‑
60％；除氰剂主要用于去除废水中的氰化物，投加后使废水中的氰化物形成稳定的不溶性络合物沉淀，通过絮凝沉降作用达到去除氰化物的目的，药剂质量比为2～50％；混凝剂为聚铁或者聚铝中一种，占药剂总质量的20
‑
60％，主要的作用机理通过电荷中和、吸附架桥机理使胶体粒子絮凝，进一步去除部分难降解cod。
16.除氟剂主要成分为氯化钙，利用季铵盐与铝铁形成的胶体物质的强吸附作用和电荷凝聚力去除水中氟离子。
17.除氟剂的制备方法：按照上述质量百分比将氯化钙、铝盐混合搅拌3
‑
7min，混合均匀，然后在40
±
5℃恒温搅拌状态下，缓慢加入季铵盐单体，搅拌反应充分，自然冷却至常温即可。搅拌反应的时间优选为2
‑
4小时。
18.根据本发明的一种焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺，优选的是，步骤1所述搅拌反应的时间为20
‑
40min；步骤2所述搅拌反应的时间为20
‑
40min。
19.步骤2中加碱调节ph值。加碱调节废水ph值调节后至中性6～7。碱可以是氢氧化钠溶液或者其他碱性物质。
20.根据本发明的一种焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺，优选的是，步骤3所述的聚丙烯酰胺配制成溶液，浓度为0.5
‑
2％。
21.本发明的有益效果是：
22.焦化废水深度物化处理用bh型药剂采用吸附和混凝沉淀的原理，除氟剂采用的吸附和化学沉淀原理。此焦化废水深度处理工艺适用于废水中、低浓度cod、氰化物及氟离子污染因子的去除，其特点是工艺简单，效果好且稳定，处理成本低。
23.相较于现有工艺技术，本发明提供的焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺适用于废水中、低浓度cod、氰化物及氟离子污染因子的去除。针对一般焦化废水生化处理后物化处理阶段的进水水质废水cod含量在≤600mg/l，t
‑
cn≤6mg/l，氟离子含量在≤60mg/l的直排或者零排放工艺前处理需求，是一种实用简单、不显著增加工艺设备的药剂处理工艺，在降低cod、氰化物、色度的同时能耦合去除氟离子，提高除氟效果，减少cod、氟离子对后续零排放工艺的影响。
附图说明
24.图1是焦化废水深度物化处理以及耦合氟离子去除工艺流程图。
具体实施方式
25.实施例1
26.某公司焦化废水一二期处理工程，处理水来自溶剂脱酚、氨水蒸馏后废水、煤精工艺排水、化产工艺排水、cog冷凝水及各类事故排水，主要由生物缺氧好氧处理、混凝过滤处理及污泥脱水处理等三部分构成。设计处理规模5800m3/d，处理直接外排。
27.焦化废水生化处理后物化处理阶段的进水水质cod含量在150
‑
500mg/l，氰化物含量1
‑
2mg/l。色度在128
‑
256倍范围，氟化物在30
‑
60mg/l，废水排放要求达到炼焦化学工业污染物排放标准排放限值(gb16171
‑
2012)中表2新建企业水污染物排放浓度限值。
28.如图1所示，生化出水的物化处理阶段，设置3座物化反应槽 沉淀池 出水槽，第一反应槽加入bh型药剂350mg/l，搅拌反应30min，然后进入第二物化反应槽；在第二反应槽加入氢氧化钠调节ph至中性，然后加入除氟剂750mg/l搅拌反应30min后进入混凝反应槽；在混凝反应槽中加入聚丙烯酰胺3
‰
，慢速搅拌混匀，进入沉淀池；然后在沉淀池絮凝沉淀形成固体，固液分离，处理后的废水进入排水槽。本实施例中废水生化出水水质、处理水质及排水标准如表1所示。bh型药剂为复合型药剂主要成分为40wt％炭粉、4wt％的除氰剂、56wt％混凝剂；除氟剂主要组分含有约77％的氯化钙，20％的铝盐，3％的铁盐，1％季铵盐单体。铝盐为无水氯化铝，铁盐为无水三氯化铁。季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)。
29.表1废水生化出水水质、处理水质及排水标准
[0030][0031]
实施例2
[0032]
某公司焦化废水处理区，原水由煤气冷凝水、剩余氨水、蒸氨排放液、制氢废水构成，主要采用两级ao 物化 人工湿地工艺。设计处理规模6200m3/h，处理直接外排。
[0033]
生化出水cod含量在200
‑
600mg/l，氰化物含量0.5
‑
3mg/l。色度在128
‑
256倍范围，氟化物在30
‑
70mg/l，废水直排要求达到炼焦化学工业污染物间接排放标准。
[0034]
在生化出水的物化处理阶段，改造原有物化处理装置，第一物化反应槽加入bh型药剂400mg/l，搅拌反应30min，然后进入第二物化反应槽；在第二反应槽加入氢氧化钠调节ph至中性，然后加入除氟剂850mg/l，搅拌反应后进入混凝反应槽加入聚丙烯酰胺3
‰
，慢速搅拌混匀，进入沉淀池；然后在沉淀池絮凝沉淀固液分离，处理后的废水进入人工湿地。本实施例中废水生化出水水质、处理水质及排水标准如表2所示。bh型药剂为复合型药剂主要成分为45wt％炭粉、3wt％的除氰剂、52wt％混凝剂；除氟剂主要组分含有约82％的氯化钙，15％的铝盐，3％的铁盐，0.5％季铵盐单体。铝盐为无水氯化铝，铁盐为无水三氯化铁。季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)。
[0035]
表2废水生化出水水质、处理水质及排水标准
[0036][0037]
实施例3
[0038]
某焦炉废水处理站采用预处理 生化处理 后处理的工艺流程，生化后废水处理水量约140m3/h，生化出水cod含量在200
‑
300mg/l，氰化物含量0.5
‑
2mg/l，色度在128
‑
256倍范围，氟化物在30
‑
40mg/l,处理后进入深度处理装置，要求cod含量<100mg/l，f
‑
<10mg/l。
[0039]
在生化出水后接物化处理阶段，设置混凝反应槽和沉淀槽，第一物化反应槽加入bh型药剂300mg/l，搅拌反应30min，然后进入第二物化反应槽；在第二反应槽加入氢氧化钠调节ph至中性，然后加入除氟剂600mg/l，搅拌反应后进入混凝反应槽加入聚丙烯酰胺3
‰
，慢速搅拌混匀，进入沉淀池；然后在沉淀池絮凝沉淀固液分离，处理后的废水进入深度处理装置。本实施例中废水生化出水水质、处理水质及排水标准如表3所示。bh型药剂为复合型药剂主要成分为40wt％炭粉、3wt％的除氰剂、57wt％混凝剂；除氟剂主要组分含有约80％的氯化钙，15％的铝盐，4％的铁盐，1％季铵盐单体。铝盐为无水氯化铝，铁盐为无水三氯化铁。季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)。
[0040]
表3废水生化出水水质、处理水质及排水标准
[0041][0042]
本发明针对的不仅是cod、色度还包括氰化物、氟的去除，基本涵盖焦化废水物化处理段针对的主要污染物的去除。
[0043]
本发明采用的吸附络合、混凝沉淀的方法对焦化废水生化处理后的出水进行进一步处理，能够达到炼焦化学工业污染物的排放标准，避免了现阶段物化采用高级氧化或者强氧化型药剂的进一步去除cod、氰化物、氟化物、色度等的设备、药剂损耗，降低了处理成本问题同时减少药剂投加量和投加种类，提高物化阶段处理效果，是一种高效能、低成本的废水处理技术。