一种分级核壳ZnO/NiCo-LDH电极材料制备方法及其应用与流程

一种分级核壳zno/nico
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ldh电极材料制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及电化学储能技术领域，尤其是涉及一种分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着全球经济和工业技术的高速发展，发展清洁可再生的能源转化与存储装置已然成为当今社会必须面临的挑战。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它具有充放电速度快、循环寿命长且环境友好等优势，但由于其较低的能量密度，这将不利于将其应用在移动式的电子设备上。因此，研究的热点主要集中在保证其高功率密度和长循环寿命优势的前提下，如何提高其能量密度。
3.决定储能器件性能的一个关键因素是电极材料。在电极比表面积相同的情况下，赝电容材料可获得比双电层电容高10倍以上的比电容。赝电容电极材料中，ni(oh)2不仅理论电容量大(2082f
·
g
‑1)，且资源丰富、价格低廉、环境友好、制备工艺简单、有多个化合价态。研究发现采用阳离子如co、al、mn、fe等替代ni
2
离子形成层状双氢氧化物(ldh)可以有效的提高电极材料电容性能。
4.二维双氢氧化物(ldh)是典型的阴离子型层状材料，金属离子与氢氧根配位组成高度可调的主板层，通过插层化学反应，可将阴离子引入到层间，实现离子吸附、电荷的转移与存储，是目前最有应用前景的超级电容器电极材料之一，然而导电性差这一缺点一直制约其在超级电容器中的应用与发展。分级结构纳米材料具有比表面积大、离子传输快、电荷传导和自支撑等优势，将其与二维双氢氧化物(ldh)电极材料复合可以有效的加快电子转移和物质运输，改善双氢氧化物(ldh)电极材料的电容性能。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决现有技术的二维双氢氧化物电极材料的电容性能较差，制约其在超级电容器中的应用与发展的问题，提供了一种分级核壳zno/nico
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ldh电极材料制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，得到的分级核壳zno/nico
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ldh电极材料稳定性与电容性能好。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的一种分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料制备方法，包括以下步骤：(1)制备表面生长有一维zno纳米阵列的碳布将碳布在乙酸锌
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乙醇溶液中反复抽拉蘸取、干燥，退火，冷却，在碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水和去离子水配置zno前驱体液，用铜箔胶布把生长有zno晶种的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种的碳布，进行水热反应，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到表面生长有一维zno纳米阵列的碳布。氨水为市购的含氨25％～28％的水溶液。
7.(2)制备表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布
将表面生长有一维zno纳米阵列的碳布在乙酸锌
‑
乙醇溶液中反复抽拉蘸取、干燥，退火，冷却，在表面生长有一维zno纳米阵列的的碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水和去离子水配置zno前驱体液，用铜箔胶布把生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布，进行水热反应，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布。分级核壳zno纳米阵列结构，能够为活性物质提供更多的生长位点从而提高活性物质的负载量；分级核壳zno也作为电子的运输通道，使得更多的电子到达活性物质表面参与氧化还原反应，实现电极材料的高比电容；同时，分级核壳zno中微米尺度组元使得材料结构具有更好的稳定性。氨水为市购的含氨25％～28％的水溶液。
8.(3)制备分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料用六水合硝酸镍、六水合氯化钴和十六烷基三甲基溴化铵为溶质，去离子水和无水甲醇的混合溶液为溶剂，配置nico
‑
ldh生长液；用铜箔胶布把表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入nico
‑
ldh生长液且完全浸没生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，进行水热反应，反应结束后经冷却、洗涤、干燥，得到分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料。
9.作为优选，步骤(1)中，乙酸锌
‑
乙醇溶液中，乙酸锌浓度为0.1～0.3m；碳布在乙酸锌
‑
乙醇溶液中反复抽拉蘸取、干燥次数为3～4次；抽拉蘸取后的干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间5～30min；退火具体步骤为：用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，300～400℃空气中退火10～50min；六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水和去离子水的质量比为(1～3)：(3～6)：(10～30)：500；水热反应条件为：反应温度80～150℃，反应时间8～16h；反应结束后冷却至室温；洗涤步骤为：分别用去离子水和乙醇进行洗涤；洗涤后的干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间20～80min。氨水为市购的含氨25％～28％的水溶液。
10.作为优选，步骤(2)中，乙酸锌
‑
乙醇溶液中，乙酸锌浓度为0.1～0.3m；碳布在乙酸锌
‑
乙醇溶液中反复抽拉蘸取、干燥次数为3～4次；抽拉蘸取后的干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间5～30min；退火具体步骤为：用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，300～400℃空气中退火10～50min；六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水和去离子水的质量比为(1～3)：(3～6)：(10～30)：500；水热反应条件为：反应温度80～150℃，反应时间2～10h；反应结束后冷却至室温；洗涤步骤为：分别用去离子水和乙醇进行洗涤；洗涤后的干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间20～80min。氨水为市购的含氨25％～28％的水溶液。氨水为市购的含氨25％～28％的水溶液。
11.作为优选，步骤(3)中，六水合硝酸镍、六水合氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水甲醇的质量比为(0.2～0.8)：(0.1～0.5)：(1～4)：(8～16)：(30～60)；水热反应条件为：反应温度150～200℃，反应时间15～25h；反应结束后冷却至室温；洗涤步骤为：用去离子水和乙分别醇进行洗涤；洗涤后的干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间20～80min。
12.一种分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料在超级电容器电极中的应用。
13.因此，本发明具有如下有益效果：提供了一种分级核壳zno/nico
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ldh电极材料制备方法，工艺步骤简单，可操作性强，得到的分级核壳zno/nico
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ldh电极材料稳定性与电容
性能好，为功能纳米材料的工业化生产与储能应用提供了可行性路线与理论依据。
附图说明
14.图1是实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料结构示意图。
15.图2是实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料的sem图。
16.图3是实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料作为超级电容电极材料时在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
17.图4是实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料作为超级电容电极材料时在不同电流密度下的充放电曲线图。
18.图5是实施例1、对比例1和对比例2中所制得的电极材料的比电容随电流密度的变化曲线图。
19.图中：碳布1，分级核壳zno 2，活性材料nico
‑
ldh 3。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
21.实施例1(1)制备表面生长有一维zno纳米阵列的碳布将碳布在乙酸锌浓度为0.15m的乙酸锌
‑
乙醇溶液中反复抽拉蘸取、100℃干燥12min，此过程重复4次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，350℃空气中退火30min，冷却，在碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨25％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨25％的水溶液)和去离子水的质量比为1.75：3.71：15：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种的碳布，90℃温度下进行水热反应12h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、60℃干燥60min，得到表面生长有一维zno纳米阵列的碳布。
22.(2)制备表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布将表面生长有一维zno纳米阵列的碳布在乙酸锌浓度为0.15m的乙酸锌
‑
乙醇溶液中反复抽拉蘸取、100℃干燥12min，此过程重复4次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，350℃空气中退火30min，冷却，在表面生长有一维zno纳米阵列的的碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨25％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨25％的水溶液)和去离子水的质量比为2：4：15：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布，90℃温度下进行水热反应6h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、60℃干燥60min，得到表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布。
23.(3)制备分级核壳zno/nico
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ldh电极材料用六水合硝酸镍、六水合氯化钴和十六烷基三甲基溴化铵为溶质，去离子水和无水甲醇的混合溶液为溶剂，配置nico
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ldh生长液，六水合硝酸镍、六水合氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水甲醇的质量比为0.4：0.2：2：9：40；用铜箔胶布把表面生长
有分级核壳zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入nico
‑
ldh生长液且完全浸没生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，180℃温度下进行水热反应20h，反应结束后经冷却至室温、用去离子水和乙分别醇进行洗涤、60℃干燥60min，得到分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料。
24.实施例1得到的分级核壳zno/nico
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ldh电极材料结构如图1所示，包括碳布1、分级核壳zno 2及活性材料nico
‑
ldh 3，分级核壳zno作为活性材料nico
‑
ldh的支撑骨架，分级核壳zno呈现树枝状结构。
25.实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料的sem图如图2所示，从图中可以看出其微观结构为分级核壳的树枝状结构，枝状的zno@nico
‑
ldh的直径约为2μm。
26.将得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料、铂片与ag/agcl电极分别作为工作电极、对电极与参比电极，以1m的氢氧化钾(koh)水溶液为电解质溶液，进行电化学性能测试。测试中，循环伏安测试中的电压窗口为0～0.70v，扫描速率为2、5、10、20mv
·
s
‑1，恒电流充放电测试中电压窗口设为0～0.45v，电流密度为2、5、10、15mv
·
cm
‑2。
27.实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料作为超级电容电极材料时在不同扫描速率下的循环伏安曲线图如图3所示，从图中可以看出其发生了氧化还原反应。
28.实施例1中得到的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料作为超级电容电极材料时在不同电流密度下的充放电曲线图如图4所示，通过计算可知，在电流密度为2ma
·
cm
‑2时，面积比电容为22808.9mf
·
cm
‑2。
29.对比例1对比例1与实施例1相比，不同之处在于：省略了步骤(1)和步骤(2)，用碳布替代实施例1步骤(3)中的表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，其余与实施例1完全相同，得到nico
‑
ldh电极材料。
30.对比例2对比例2与实施例1相比，不同之处在于：省略了步骤(2)，用表面生长有一维zno纳米阵列的碳布替代实施例1步骤(3)中的表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，其余与实施例1完全相同，得到一维zno/nico
‑
ldh电极材料。
31.实施例1、对比例1和对比例2中所制得的电极材料的比电容随电流密度的变化如图5所示，从图中看以看出，当电流密度增大到15ma
·
cm
‑2时，实施例1中制得的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料的面积比电容仍能保持原来的85.7％，而对比例2中制得的一维zno/nico
‑
ldh电极材料的面积比电容只能保持原来的75％，对比例1中制得的nico
‑
ldh电极材料的面积比电容只能保持原来的59.2％，说明实施例1中制得的分级核壳zno/nico
‑
ldh电极材料的面积比电容远远高于对比例1中制得的nico
‑
ldh电极材料及对比例2中制得的一维zno/nico
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ldh电极材料。
32.实施例2(1)制备表面生长有一维zno纳米阵列的碳布将碳布在乙酸锌浓度为0.1m的乙酸锌
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乙醇溶液中反复抽拉蘸取、50℃干燥30min，此过程重复3次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，300℃空气中退火50min，冷却，在碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨28％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨28％的水溶液)和去
离子水的质量比为1：3：10：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种的碳布，80℃温度下进行水热反应16h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、50℃干燥80min，得到表面生长有一维zno纳米阵列的碳布。
33.(2)制备表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布将表面生长有一维zno纳米阵列的碳布在乙酸锌浓度为0.1m的乙酸锌
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乙醇溶液中反复抽拉蘸取、50℃干燥30min，此过程重复3次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，300℃空气中退火10min，冷却，在表面生长有一维zno纳米阵列的的碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨28％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨28％的水溶液)和去离子水的质量比为1：3：10：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布，80℃温度下进行水热反应10h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、50℃干燥80min，得到表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布。
34.(3)制备分级核壳zno/nico
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ldh电极材料用六水合硝酸镍、六水合氯化钴和十六烷基三甲基溴化铵为溶质，去离子水和无水甲醇的混合溶液为溶剂，配置nico
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ldh生长液，六水合硝酸镍、六水合氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水甲醇的质量比为0.2：0.1：1：8：30；用铜箔胶布把表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入nico
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ldh生长液且完全浸没生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，150℃温度下进行水热反应25h，反应结束后经冷却至室温、用去离子水和乙分别醇进行洗涤、50℃干燥80min，得到分级核壳zno/nico
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ldh电极材料。
35.实施例3(1)制备表面生长有一维zno纳米阵列的碳布将碳布在乙酸锌浓度为0.3m的乙酸锌
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乙醇溶液中反复抽拉蘸取、120℃干燥5min，此过程重复4次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，400℃空气中退火10min，冷却，在碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨26％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨26％的水溶液)和去离子水的质量比为3：6：30：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种的碳布，150℃温度下进行水热反应8h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、120℃干燥20min，得到表面生长有一维zno纳米阵列的碳布。
36.(2)制备表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布将表面生长有一维zno纳米阵列的碳布在乙酸锌浓度为0.3m的乙酸锌
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乙醇溶液中反复抽拉蘸取、120℃干燥5min，此过程重复4次，用坩埚盛放碳布后将其放入管式炉中，400℃空气中退火10min，冷却，在表面生长有一维zno纳米阵列的的碳布上生长上zno晶种；用六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨26％的水溶液)和去离子水配置zno前驱体液(六亚甲基四胺、六水合硝酸锌、氨水(含氨26％的水溶液)和去离子水的质量比为3：6：30：500)，用铜箔胶布把生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应
釜的内胆中，向内胆中加入zno前驱体液且完全浸没生长有zno晶种、表面生长有一维zno纳米阵列的碳布，150℃温度下进行水热反应2h，反应结束后经冷却至室温、分别用去离子水和乙醇进行洗涤、120℃干燥20min，得到表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布。
37.(3)制备分级核壳zno/nico
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ldh电极材料用六水合硝酸镍、六水合氯化钴和十六烷基三甲基溴化铵为溶质，去离子水和无水甲醇的混合溶液为溶剂，配置nico
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ldh生长液，六水合硝酸镍、六水合氯化钴、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和无水甲醇的质量比为0.8：0.5：4：16：60；用铜箔胶布把表面生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布悬挂固定于反应釜的内胆中，向内胆中加入nico
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ldh生长液且完全浸没生长有分级核壳zno纳米阵列的碳布，200℃温度下进行水热反应15h，反应结束后经冷却至室温、用去离子水和乙分别醇进行洗涤、120℃干燥20min，得到分级核壳zno/nico
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ldh电极材料。
38.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。