一种臭氧催化氧化污水的装置的制作方法

1.本实用新型具体涉及一种臭氧催化氧化污水的装置。


背景技术：

2.臭氧是一种强氧化剂，在水中具有较高的氧化还原电位(2.07v)。用于污水处理的臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现有机物的降解。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，间接反应是指臭氧分解产生羟基自由基(
·
oh)，通过羟基自由基(
·
oh)与有机物进行氧化反应。臭氧氧化相对于芬顿、光催化、湿式催化氧化等其他氧化技术，不产生污泥，二次污染少。然而，由于臭氧制备成本高、在低剂量时和短时间内处理效果差、有机物分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程，且常规臭氧氧化反应器存在气液分布、气液传质等诸多方面的不足，因此常规臭氧氧化工艺的投资成本和运行成本普遍偏高。
3.臭氧催化氧化技术在传统臭氧氧化基础上进行了强化，该技术是以臭氧作为氧化剂，利用固体催化剂表面产生的羟基自由基(
·
oh)对水中有机物进行氧化去除。臭氧催化氧化技术虽然存在技术优势，但在实际工程用用中却存在很多技术难点：(1)由于生化尾水cod浓度低，羟基自由基(
·
oh)与水中有机物的“碰撞”概率低，氧化效率低，有机物去除效果差；(2)由于臭氧在水中的溶解度有限，以普通曝气方式进入水体的臭氧气体是以气泡的形式与水接触，气泡在水中的上浮速度极快，停留时间短，臭氧气体难以充分利用，利用率一般不超过30％，常造成臭氧的极大浪费和尾气污染，工程投资和运行成本也居高不下；(3)臭氧催化氧化的非均相固体催化剂是工艺的技术核心，液相水中的有机物与气相的臭氧需要在催化剂表面进行氧化反应，催化剂的表面积、吸附能力是关键的影响因素，目前市场常见的催化剂为过渡金属氧化物与氧化铝的烧结颗粒，颗粒比表面积小、金属活性点位面积低，远远达不到臭氧催化氧化工艺对催化剂的技术要求。
4.非均相臭氧催化氧化过程是一个气
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液
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固三相反应体系，其反应过程涉及到一系列传质、化学反应、吸附和脱附等过程。污水厂尾水中含有大量难降解有机物，部分有机物的臭氧氧化反应大多属于慢速或中速反应区，传质对有机物的去除效率具有重要的影响，用于臭氧催化氧化的反应器的结构能够直接影响传质传质速率并且反应器也是决定臭氧的使用效率、投加量、反应时间、运行成本的关键因素，最终决定臭氧催化氧化工艺的综合效率。
5.应用最为广泛的气
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液
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固三相反应器主要有三相膨胀式反应器、三相旁路内循环反应器、顺流串联式反应器以及气液逆流式反应器等几类，以上各类反应器各自都存在着一定的缺陷，如未能很好的解决臭氧在溶液中传质的问题、臭氧的利用率偏低、反应器体积利用并不充分等，这些都将导致有机物的去除率下降，实际运行时短流现象较为严重，反应器有效容积利用率低，气液传质效率低，污染物去除率低，易导致大量臭氧逸散至大气中，造成二次污染，且臭氧消耗量大，运行成本高。
6.基于上述现有气
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液
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固三相反应器的缺陷，有研发单位提出了一种新型多段式臭
氧催化氧化反应器，一定程度上解决了臭氧在溶液中的传质问题，提高了臭氧利用率和有机物的去除率，但是仅通过改进反应器来提高臭氧利用率的效果毕竟有限，在大规模应用时，还需进一步提高臭氧利用效率，并考虑设备能耗问题，平衡投资费用与处理效果，因此研发更高效的污水装置及处理方法十分关键。


技术实现要素：

7.本实用新型的目的是提供一种能够进一步提高臭氧利用率和有机物去除效率的臭氧催化氧化污水的装置。
8.为达到上述目的，本实用新型采用的技术方案是：
9.本实用新型提供一种臭氧催化氧化污水的装置，所述的臭氧催化氧化污水的装置包括进水系统、与所述的进水系统相连通的溶气系统、与所述的溶气系统相连通的臭氧催化氧化反应器、以及用于将部分处理后的水回流至所述的溶气系统中的内循环系统，
10.所述的溶气系统包括臭氧发生装置、微气泡溶气装置、气水射流混合装置，所述的臭氧发生装置设有出气口，所述的微气泡溶气装置设有第一进气口、第一进水口和第一出水口，所述的气水射流混合装置设有第二进气口、第二进水口和第二出水口，所述的臭氧催化氧化反应器设有第三进水口、第三出水口和用于将另一部分处理后的水排出所述的臭氧催化氧化污水的装置的第四出水口，
11.所述的第一进气口和所述的第二进气口分别通过管道与所述的出气口相连通，所述的第一进水口与所述的进水系统相连通，所述的第一出水口与所述的第三进水口通过管道相连通，所述的第二进水口与所述的进水系统通过管道相连通，所述的第二出水口与所述的第四进水口通过管道相连通，所述的第一进水口和所述的第二进水口还分别通过所述的内循环系统与所述的第三出水口相连通。
12.气水射流混合装置具有混合能力强、设备运行能耗低、传质效果好的特点，可以使气水混合均匀且提高臭氧的动力转移效率，但其产生的气泡直径不够小，一般为几十微米，在水中的传质时间依旧较短。而微气泡溶气装置能够产生直径更小的气泡，由于气泡直径越小，在水中的停留时间越长且破裂速度越慢，因此可以充分利用反应器空间并提高臭氧的利用率，但微气泡溶气装置溶解单位体积的臭氧的投资成本及运行费用较高。因此，综合考虑反应器的停留时间、布水形式、原水底物浓度以及处理要求等因素后，将微气泡溶气装置和气水射流混合装置组合使用可平衡投资费用与处理效果之间的平衡。
13.通过设置内循环系统，可进一步提高水体中有机物的去除率，同时能够维持系统持续稳定的运行。
14.本实施新型中使用的微气泡溶气装置、气水射流混合装置、臭氧发生装置等采用本领域的已有设备即可。
15.优选地，所述的内循环系统包括内循环泵、用于连通所述的内循环泵和所述的第三出水口的管道、用于连通所述的内循环泵和所述的第一进水口的管道、以及用于连通所述的内循环泵和所述的第二进水口的管道。
16.优选地，所述的进水系统包括进水泵、与所述的进水泵相连通的进水管道、用于连通所述的进水泵和所述的第一进水口的管道、以及用于连通所述的进水泵和所述的第二进水口的管道。
17.进水管道可直接与含有待处理污水的污水厂尾水池、工业生化污水池、河道、湖泊等连通。
18.优选地，所述的进水系统还包括第一增压泵和第二增压泵，按水体流动方向，所述的第一增加泵设置在所述的微气泡溶气装置的上游用于将部分待处理污水和/或来自所述的内循环系统的部分处理后的水一同泵入所述的微气泡溶气装置中，所述的第二增加泵设置在所述的气水射流混合装置的上游用于将另一部分待处理污水和来自所述的内循环系统的另一部分处理后的水一同泵入所述的气水射流混合装置中。待处理污水和来自内循环系统的处理后的水混合后再分别进入微气泡溶气装置和气水射流混合装置，可通过第一增压泵和第二增压泵分配进入微气泡溶气装置和进入气水射流混合装置的水量。
19.优选地，所述的臭氧催化氧化反应器为塔式结构，其内部沿水流方向自下向上依次设置溶气释放装置、射流导流装置、臭氧催化氧化反应区，所述的臭氧催化氧化反应器的顶部设有与其内部相连通的尾气破坏装置。
20.从微气泡溶气装置和气水射流装置中出来的气水混合物分别进入反应器底部，流经溶气释放装置实现臭氧的释放，产生微气泡，流经射流倒流装置将水体均匀分布到臭氧催化氧化反应区，从臭氧催化氧化反应区中出来的部分处理后的水进入循环系统，另一部处理后的水从臭氧催化氧化反应器中排出，多余的臭氧和产生的气体进入尾气破坏装置，避免对环境的污染。
21.优选地，所述的臭氧催化氧化反应器内部设有臭氧催化氧化反应区，所述的臭氧催化氧化反应区包括沿水流方向自下向上依次设置的承载区、由催化剂构成的混合区、以及反应区。
22.承载区还具有吸收臭氧的功能。
23.在臭氧催化氧化反应区，部分臭氧与水中的有机物发生直接氧化反应，部分臭氧与催化剂接触产生羟基自由基进行高级氧化。
24.优选地，所述的催化剂选自金属氧化物类催化剂、活性炭上载钌颗粒催化剂、蜂窝陶瓷催化剂、羟基氧化铁催化剂中的一种。
25.不同催化填料可针对不同的有机物和中间产物进行专属催化降解。其中金属氧化物类催化剂包括锰、铜、铁等金属氧化物。
26.优选地，所述的承载区设置穿孔板，所述的穿孔板的孔径为50～70μm。
27.优选地，所述的承载区与所述的反应区的高度比为1：1～5。
28.优选地，所述的反应区设置若干呈台阶式交错排列的导流板，通过所述的导流板形成一个迂回流道。通过设置迂回流道能够增加水体的流程，延长反应时间，进一步提高臭氧的利用率和有机物去除率。
29.进一步优选地，所述的臭氧催化氧化反应器的内部沿水流方向自下向上层叠设置两个或两个以上的所述的臭氧催化氧化反应区，所述的混合区沿水流方向自下向上的高度依次减半，每个所述臭氧催化氧化反应区中的催化剂相同或不同。
30.更优选地，所述的臭氧催化氧化反应器的内部层叠设置2～5个的所述的臭氧催化氧化反应区。
31.各个混合区使用的催化剂可根据待处理污水的水质和处理标准选择。
32.优选各个混合区使用的催化剂不同。污水中通常含有部分难生物降解有机物，例
如处理厂生化尾水，单纯的臭氧氧化，或者使用单一催化剂的臭氧催化氧化难以将全部的难降解有机物彻底矿化，臭氧氧化有机物的过程是分步进行的，特别是长链有机物的降解过程，通常存在由长链到短链、开环等初步反应，以及后续的逐步分解氧化的过程，在有机物分步彻底矿化过程中，不同组分的的催化剂具有的不同的催化效果。
33.根据一种具体且优选地实施方式，所述的臭氧催化氧化反应器的内部层叠设置3个的所述的臭氧催化氧化反应区，所述的混合区自下向上依次由羟基氧化铁催化剂、蜂窝陶瓷催化剂和活性炭上载钌颗粒催化剂构成。
34.进一步优选地，所述的催化剂经粉碎、挤压形成能够与所述的混合区可拆卸的安装的催化剂模块。采用模块化的理念，能够充分利用不同催化剂的催化氧化反应特性，在反应器选型安装前，有针对性的将废水进行臭氧催化氧化的小试，根据小试结果选择出最优的多段催化剂的组合，以模块化的形式进行填装，后续运行过程中也可以针对失效或者损坏的催化剂模块进行更换。采用多段协同臭氧氧化工艺和模块化填装的形式的优势是对于不同的水质的废水更具有针对性和适应性，在满足处理要求的同时可以尽可能减少投资和运行费用。
35.进一步优选地，所述的催化剂模块设有穿越其上下表面的若干通孔。当所述的催化剂模块安装在所述的混合区时，孔的延伸方向与水流方向一致，设置多孔结构能够大大增加臭氧与催化剂的面积，提高羟基自由基(
·
oh)的含量，同时提高羟基自由基(
·
oh)与水中有机物的“碰撞”概率，提高氧化效率，有机物去除效果更好。
36.根据一种具体且优选地实施方式，所述的进水系统包括进水泵、第一增压泵、以及第二增压泵，所述的内循环系统包括内循环泵，
37.所述的臭氧催化氧化污水的装置还包括与所述的进水泵相连通的第一管路、用于连通所述的进水泵和所述的第一增压泵的第二管路、用于连通所述的第一增压泵和所述的第一进水口的第三管路、用于连通所述的第一出水口和所述的第三进水口的第四管路、用于连通所述的第二管路和所述的第二增压泵的第五管路、用于连通所述的第二增压泵和所述的第二进水口的第六管路、用于连通所述的第二出水口和所述的第四进水口的第七管路、与所述的第四出水口相连通的第八管路、用于连通所述的第一进气口和所述的第二进气口的第九管路、用于连通所述的出气口和所述的第九管路的第十管路、用于连通所述的内循环泵和所述的第三出水口的第十一管路、用于连通所述的内循环泵和所述的第二管路的第十二管路，
38.所述的第八管路上设有第一阀、所述的第十管路上设有第二阀、所述的微气泡溶气装置和所述的第十管路之间的部分第九管路上设有第三阀、所述的气水射流混合装置和所述的第十管路之间的另一部分第九管路上设有第四阀。
39.优选地，所述的污水为污水厂尾水、工业生化废水、生活废水、农业废水中的一种或多种。
40.本实用新型的臭氧催化氧化污水的装置将微气泡溶气装置和气水射流混合装置组合使用，均衡二者的优缺点，实现臭氧溶气效率与能耗的平衡，达到平衡投资费用与处理效果之间的目的。
41.本实用新型的臭氧催化氧化污水的装置采用臭氧催化多段协同氧化工艺，提高污水中难降解有机物的去除效果，且针对不同工艺生化尾水水质和处理标准，设备可进行模
块化调整，普适性强，维护简单，运行成本低。
42.与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：
43.本实用新型的臭氧催化氧化污水的装置可实现臭氧溶气效率与能耗的平衡，并维持装置连续稳定的运行，在提高臭氧利用率和有机物去除效率的同时降低投入成本及运行成本，适合大规模推广利用。
附图说明
44.附图1为实施例1的污水装置的整体结构示意图；
45.附图2为臭氧催化氧化反应器中的臭氧催化氧化反应区的结构示意图；
46.附图3催化剂模块的结构示意图；
47.以上附图中，1、臭氧发生装置；11、出气口；2、微气泡溶气装置；21、第一进水口；22、第一出水口；23、第一进气口；3、气水射流混合装置；31、第二进水口；32、第二出水口；33、第二进气口；4、臭氧催化氧化反应器；41、溶气释放装置；42、射流导流装置；431、第一个臭氧催化氧化反应区；432、第二个臭氧催化氧化反应区；433、第三个臭氧催化氧化反应区；44、第三进水口；45、第三出水口；46、第四出水口；47、尾气破坏装置；51、进水泵；52、内循环泵；53、第一增压泵；54、第二增压泵；61、第一管路；62、第二管路；63、第三管路；64、第四管路；65、第五管路；66、第六管路；67、第七管路；68、第八管路；69、第九管路；610、第十管路；611、第十一管路；612、第十二管路；71、第一阀；72、第二阀；73、第三阀；74、第四阀；81、承载区；811、穿孔板；82、混合区；83、反应区；831、导流板；9、催化剂模块；91、通孔。
具体实施方式
48.在本实用新型的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
49.本实用新型的范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其他技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具体类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案等。
50.实施例1
51.本实施例为本实用新型的臭氧催化氧化污水的装置的一种优选方式，如附图1所示，本实施例的臭氧催化氧化污水的装置具体包括进水系统、与所述的进水系统相连通的溶气系统、与所述的溶气系统相连通的臭氧催化氧化反应器4、以及用于将部分处理后的水回流至所述的溶气系统中的内循环系统。
52.如附图1所示，溶气系统包括臭氧发生装置1、微气泡溶气装置2、气水射流混合装置3，臭氧发生装置1设有出气口11，微气泡溶气装置2设有第一进水口21、第一出水口22和第一进气口23，气水射流混合装置3设有第二进水口31、第二出水口32和第二进气口33，臭氧催化氧化反应器4设有第三进水口44、第三进水口44、第三出水口45和用于将另一部分处理后的水排出所述的臭氧催化氧化污水的装置的第四出水口46；进水系统包括进水泵51、
第一增压泵53、第二增压泵54；内循环系统包括内循环泵52。
53.如附图1所示，本实施例的臭氧催化氧化污水的装置的整体结构具体为：第一管路61(进水管)与进水泵51的进水口相连通，进水泵51的出水口与第二管路62的一端相连通，第二管路62的另一端与第一增压泵53的进水口相连通，第一增压泵53的出水口与第三管路63的一端相连通，第三管路63的另一端与第一进水口21相连通，第一出水口22与第四管路64的一端相连通，第四管路64的另一端与第三进水口44相连通；第二管路62还与第五管路65的一端相连通，第五管路65的另一端与第二增压泵54的进水口相连通，第二增压泵54的出水口与第六管路66的一端相连通，第六管路66的另一端与第二进水口31相连通，第二出水口32与第七管路67的一端相连通，第七管道67的另一端与第三进水口44相连通，第四出水口46与设有第一阀71的第八管路68相连通；第一进气口23与第九管路69的一端相连通，第九管路69的另一端与第二进气口33相连通，出气口11与设有第二阀72的第十管路610的一端相连通，第十管路610的另一端与第九管路69相连通；第三出水口45与第十一管路611的一端相连通，第十一管路611的另一端与内循环泵52的进水口相连通，内循环泵52的出水口与第十二管路612的一端相连通，第十二管路612的另一端与第二管路62相连通，并且在微气泡溶气装置2和第十管路610之间的部分第九管路69上设有第三阀73、在气水射流混合装置3和第十管路610之间的另一部分第九管路69上设有第四阀74。在其他实施例中，可根据具体情况设置泵的数量及具体管路连接方式，能够实验微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3的组合使用提高臭氧在水中的溶解量并尽量减少能耗即可。
54.如附图2所示，本实施例的臭氧催化氧化反应器4为塔式结构，其内部沿水流方向自下向上依次设置溶气释放装置41、射流导流装置42、臭氧催化氧化反应区83，臭氧催化氧化反应器4的顶部设有与其内部相连通的尾气破坏装置47。当然在其他实施例中，也可根据污水的水质和处理标准选择其他类型的臭氧催化氧化反应器4。
55.如附图3所示，本实施例的臭氧催化氧化反应器4内部设有臭氧催化氧化反应区，所述的臭氧催化氧化反应区包括沿水流方向自下向上依次设置的用于吸收臭氧的承载区81、由催化剂构成的混合区82、以及反应区83。使用的催化剂可根据污水水质及处理标准选择，可以选自金属氧化物类催化剂、活性炭上载钌颗粒催化剂、蜂窝陶瓷催化剂、羟基氧化铁催化剂中的一种或多种。承载区81设置穿孔板811，穿孔板811上的孔的孔径为50～70μm。承载区81与所述的反应区83的高度比为1：1～5，本实施例为1：3。反应区83设置若干呈台阶式交错排列的导流板831，通过所述的导流板831形成一个迂回流道。通过设置迂回流道能够增加水体的流程，延长反应时间，进一步提高臭氧的利用率和有机物去除率。
56.本实施例使用多段式臭氧催化氧化反应器4，即内部沿水流方向自下向上层叠设置两个或两个以上的臭氧催化氧化反应区的臭氧催化氧化反应器4。如附图1所示，本实施例中为三段式臭氧催化氧化反应器4，即内部沿水流方向自下向上依次设置第一个臭氧催化氧化反应区431、第二个臭氧催化氧化反应区432、以及第三个臭氧催化氧化反应区433，混合区82沿水流方向自下向上的高度依次减半。
57.本实施例中，第一个臭氧催化氧化反应区431中使用的催化剂为羟基氧化铁催化剂，第二个臭氧催化氧化反应区432中使用的催化剂为蜂窝陶瓷催化剂，第三个臭氧催化氧化反应区433中使用的催化剂为活性炭上载钌颗粒催化剂。在其他实施例中，可选择其他相同或不同的催化剂组合使用，优选本实施例的方式，能够充分利用不同催化剂的催化氧化
反应特性，具有较好的处理效果。
58.本实施例中，如附图3所示，催化剂经粉碎、挤压形成能够与、混合区82可拆卸的安装的催化剂模块9，并且设有穿越其上下表面的若干通孔91。在反应器选型安装前，可以有针对性选择所需的催化剂模块9进行组装，在后续运行过程中也可以针对失效或者损坏的催化剂模块9进行更换。设置多孔结构能够大大增加臭氧与催化剂的面积，提高羟基自由基(
·
oh)的含量，同时提高羟基自由基(
·
oh)与水中有机物的“碰撞”概率，提高氧化效率，有机物去除效果更好。
59.实施例2
60.本实施例采用上述实施例1的臭氧催化氧化污水的装置进行污水处理，待处理污水进入臭氧催化氧化污水的装置的总水量为1m3/h，臭氧总投加量为250mg/l，具体包括如下步骤：
61.步骤1：由臭氧发生装置1产生的臭氧经过管路和阀门按参数分配到微气泡溶气装置2、气水射流混合装置3，进气系统按照流量计流量进行分配，流量结合小试的实验数据进行调试。。
62.步骤2：待处理污水和来自臭氧催化氧化反应器4的内循环水经过管道混合，混合后的水体经过增加泵加压平均分配进入微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3，控制微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3中的气液混合比为10％～15％。内循环泵52调整回流比为300％。
63.步骤3：通过微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3的溶气水进入臭氧催化氧化反应器4，流经溶气释放装置41实现臭氧气体的释放产生微气泡，接着流经射流导流装置42尾水被均匀分布到臭氧催化氧化反应区。
64.步骤4:溶气水依次流经第一个臭氧催化氧化反应区431、第二个臭氧催化氧化反应区432和第三个臭氧催化氧化反应区433，此过程中，部分臭氧与水中有机物发生直接氧化反应，同时部分臭氧与催化剂接触产生羟基自由基，与水中有机物发生高级氧化反应。
65.本实施例中，控制废水在所述臭氧催化氧化反应器4中的停留时间为20min。
66.本实施例的待处理污水为污水厂产尾水和某工业废水生化出水，测试处理前和处理后的cod值、色度，并比较能耗，结果见表1。
67.表1
[0068][0069]
对比例1
[0070]
本对比例采用传统曝气 单一催化剂的方法。待处理污水同实施例2，待处理污水进入臭氧催化氧化污水的装置的总水量为1m3/h，臭氧总投加量为250mg/l。对比例1采用的臭氧催化氧化反应器4同实施例2，区别在于采用单一催化剂蜂窝陶瓷催化剂。
[0071]
处理步骤基本同实施例2，不同之处仅在于，将待处理污水和回流水以及臭氧同时
流经曝气池混合后流入臭氧催化氧化反应器4。
[0072][0073]
对比例2
[0074]
本对比例采用传统曝气 多段催化，待处理污水同实施例2，待处理污水进入臭氧催化氧化污水的装置的总水量为1m3/h，臭氧总投加量为250mg/l。采用的臭氧催化氧化反应器4同实施例1，处理步骤同对比例1。
[0075][0076]
cod检测采用重铬酸盐快速消解
‑
光度法(hj 924
‑
2017)；
[0077]
色度测试采用稀释倍数法(gb11903
‑
89)。
[0078]
上述实施例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。