一种氮化硼纤维隔膜、隔膜制备方法及锂系热电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮化硼纤维隔膜、隔膜制备方法及锂系热电池。


背景技术：

2.随着国防科技与各类武器系统的飞速发展，使得这些系统所用电源也面临新的挑战，高比功率、高比能量以及长寿命热电池是未来的主要发展方向。隔膜材料作为电池的主要组成部分，是影响高温电池长寿命和性能的主要因素之一。
3.目前锂系高温电池隔膜主要由粉末状mgo和一定比例的电解质混合压制成的电解质片来实现，但是此种电池隔膜存在如下弊端1、制备工艺复杂，机械强度较低，易破损，对隔膜的安全性和可靠性造成威胁2、氧化镁隔离片厚度较大(约0.5mm)，面密度约为0.10g/cm2、体密约为2.70g/cm3，保留电解质的质量为氧化镁质量的1倍，不能满足效率高、体积小、高比功率、高比能量、可靠性高热电池使用要求。
4.美国阿贡实验室在上世纪70年代通过大量的试验研究数据得出了高温时锂(锂合金)与不同类型陶瓷材料的相容性，得出结论：bn纤维隔膜是唯一可作为lial/fesx熔盐蓄电池隔膜的材料。申请人选用氮化硼纤维去制备纤维隔膜，由于氮化硼纤维的耐腐蚀性，可以克服纤维隔膜不能应用在熔融锂环境中的弊端，但是制备出的组装热电池还存在如下问题1、采用传统编织方式制备的隔膜孔隙结构过大，易短路2、采用传统的抄纸工艺制备的隔膜，其中的有机粘结剂高温易碳化，在熔融环境中骨架结构易被破坏3、制备出的锂系热电池导电性有一定的缺陷。
5.因此，亟需一种氮化硼纤维隔膜，可以克服上述现有技术的弊端。


技术实现要素：

6.为解决上述现有技术的弊端，本发明公开了一种吸液保液能力强、安全性高、离子电导率高的氮化硼纤维隔膜及其制备方法，采用了如下技术方案：
7.一种氮化硼纤维隔膜的制备方法，包括如下步骤，
8.将0.01～0.2质量份的氮化硼纤维加入到80～120质量份的水中，再加入10～30质量份的增稠剂溶液和0.005～0.1质量份的分散剂，混匀得到混合浆料；
9.将所述混合料浆采用抄纸工艺制备成氮化硼纤维纸；
10.将所述氮化硼纤维纸与前驱体溶液复合；
11.对吸附有前驱体溶液的氮化硼纤维纸进行热处理，得到氮化硼纤维隔膜。
12.进一步的，
13.所述前驱体溶液为氧化镁前驱体溶液或氧化铝前驱体溶液。
14.进一步的，所述前驱体溶液的制备方法为：将30～80质量份的水、30～80质量份的小分子有机溶剂和30～80质量份的铝盐或镁盐，搅拌形成均一透明溶液。
15.进一步的，所述复合的方法为：
16.将所述氮化硼纤维纸浸渍到前驱体溶液中0.5～25h，取出烘干。
17.进一步的，所述浸渍的具体方法为：在
‑
0.07～
‑
0.1mpa的真空条件下浸渍0.5～1h后，再常压浸渍。
18.进一步的，所述热处理的温度为500
‑
650℃。
19.进一步的，所述混匀前，还加入5～20质量份的氧化铝纤维和/或氮化硅纤维。
20.进一步的，所述抄纸工艺的具体步骤为：
21.将所述混合料浆进行湿法抄造，得到纤维纸湿坯；
22.将所述纤维纸湿坯加入粘结剂和固化剂后，固化，得到氮化硼纤维纸。
23.一种氮化硼纤维隔膜，采用上述任一所述的制备方法制备。
24.本发明还公开了一种锂系热电池，包括氮化硼纤维隔膜，所述氮化硼纤维隔膜采用上述任一所述的制备方法制备。
25.通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
26.本发明通过将氮化硼纤维抄造成纤维纸去制备纤维隔膜，使得制备的纤维隔膜具有柔性好、质量轻、耐腐蚀的优点；通过将纤维纸复合前驱体溶液，提高了纤维隔膜的机械强度、吸液保液能力、耐高温性能，进一步提高组装电池后的离子电导率，降低了电池内阻，使得纤维隔膜可以在高温熔融的锂环境中应用，扩大了纤维隔膜的使用范围。
附图说明
27.图1为本发明一种实施例的单体电池放电曲线
28.图2为本发明另一种实施例的单体电池放电曲线
29.图3为本发明再一种实施例的单体电池空载曲线
30.图4为本发明又一种实施例的单体电池正常放电曲线
31.图5为本发明制备的氮化硼纤维纸的sem图
32.图6为本发明复合了氧化铝前驱体溶液的氮化硼纤维隔膜的sem图
33.图7为本发明氮化硼纤维隔膜吸附电解质的sem图
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明公开了一种氮化硼纤维隔膜的制备方法，包括如下步骤，
36.步骤一：将0.01～0.2质量份的氮化硼纤维加入到80～120质量份的水中，再加入10～30质量份的增稠剂溶液和0.005～0.1质量份的分散剂，混匀得到混合浆料；
37.步骤二：将所述混合料浆采用抄纸工艺制备成氮化硼纤维纸；
38.步骤三：将所述氮化硼纤维纸与前驱体溶液复合，复合方式可以为浸渍、喷涂、喷淋等等，此处并不做限制；
39.步骤四：对吸附有前驱体溶液的氮化硼纤维纸进行热处理，得到氮化硼纤维隔膜。
40.现有技术中，制备电池隔膜的纤维材料，耐腐蚀性较低，所以现有技术制备的纤维
隔膜，通常应用在常温型的锂离子电池中，氮化硼纤维熔点在3000℃左右，在350～550℃温度范围内能稳定存在于二元及三元电解质熔盐中，不与电解质材料和电极材料发生反应，耐腐性及化学稳定性好，通过氮化硼纤维制备的纤维隔膜，可以应用在锂系热电池中。
41.本发明通过将氮化硼纤维采用抄纸工艺制备成氮化硼纤维纸，再采用氮化硼纤维纸与前驱体溶液复合的方式制备氮化硼纤维隔膜，使得制备的氮化硼纤维隔膜即具有纤维纸的柔性好、质量轻的优点，同时还具体机械强度高、孔隙率高、吸液及保液能力好的优点，该氮化硼纤维隔膜吸附电解质的质量为隔膜重量的10倍以上，保留电解质的质量为隔膜的8倍以上，吸液及保液性能比传统氧化镁隔离片提高5倍以上，提高了离子电导率，降低了电池内阻，输出容量达90％以上，可作为较优的电池隔膜材料应用于热电池电源系统中。
42.在本发明的一种实施例中，步骤一混合料浆的制备过程具体如下：
43.将0.01～0.2质量份的氮化硼纤维加入到80～120质量份的水中，再加入10～30质量份的增稠剂溶液和0.005～0.1质量份的分散剂，混匀，得到混合浆料，
44.配置时根据所需纤维克重及滤网面积计算纤维用量，为了达到更好的分散效果，可以将氮化硼纤维裁剪成小于25mm的短切纤维后分散在水中，得到初始浆料；
45.增稠剂溶液的质量分数可以为0.5％～2％，可以将增稠剂溶液逐次加入上述初始浆料中，调节初始料浆粘度为5～50mpa
·
s，优选10～20mpa
·
s，再根据分散效果，加入分散剂；
46.其中，粘稠剂可以选用丙烯酸类增稠剂、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维、羧丙基纤维、羧甲基纤维素钠盐、羧乙基纤维钠盐、羧丙基纤维钠盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、淀粉、聚阴离子纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、果胶和海藻酯等合成或天然的亲水性高分子化合物。
47.分散剂可以选用任何公知的表面活性剂，优选碳原子数为11～19季铵盐阳离子表面活性剂。
48.进一步的，还可以往上述混合料浆中加入5～20质量份的氧化铝纤维、氮化硅纤维等陶瓷纤维以提高制备出的氮化硼纤维纸的刚性和强度。
49.在本发明的一种实施例中，步骤二抄纸工艺的具体步骤如下：
50.将上述混合料浆进行湿法抄造，得到均匀的纤维纸湿坯，可以采用真空抽滤装置或其它吸水装置，从滤网底部，吸走纤维表面的残余白水；
51.为了提高纤维纸的致密性及常温下力学强度，可以将所述纤维纸湿坯加入粘结剂和固化剂后，固化，得到氮化硼纤维纸，图5为本发明制备的氮化硼纤维纸的sem图，从图5中可以看出，纤维之间均匀搭接在一起，结构均匀。
52.其中，粘结剂的固含量为2％～20％，加入方式可以为喷雾、喷淋、浸渍等方式，粘结剂可以选自丙烯酸酯类、环氧树脂类、聚酰亚胺、脲醛树脂、酚醛树脂等一切具有粘合功能的粘结剂，固化剂根据粘结剂的选择，可以随意搭配，此处并不做限制。
53.本发明此处的固化温度是根据树脂的固化温度来选择的，并不做限制，可以通过在烘箱中加重物或加压的方式进行固化，来提高纤维纸的致密性和强度。
54.在本发明的一种较优的实施例中，步骤三中，前驱体溶液可以为氧化铝前驱体溶液或氧化镁前驱体溶液，氧化铝前驱体或氧化镁前驱体溶液在热处理后，在氮化硼纤维隔膜上以氧化铝或氧化镁的形式存在；
55.上述前驱体溶液可以采用如下方法制备：将30～80质量份的水、30～80质量份的小分子有机溶剂和30～80质量份的铝盐或镁盐，搅拌形成均一透明溶液，其中，小分子有机溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇等，铝盐可以为六水合氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等，镁盐可以为醋酸镁/硝酸镁等。
56.本发明通过将氮化硼纤维纸与氧化铝前驱体溶液或氧化镁前驱体溶液复合，由于氧化铝或氧化镁具有较强的吸附性能，使得最终制备的纤维隔膜的吸液和保液能力较强；同时，复合了氧化镁或氧化铝的纤维纸在高温环境中可以保持较高的机械强度，这主要是因为，普通的纤维纸隔膜，在较高的应用温度下，粘结剂会碳化裂解，从而导致纤维塌陷或破裂，纤维纸散掉，从而使纤维纸隔膜无法再继续使用，而复合了氧化镁前驱体或氧化铝前驱体的纤维纸在高温环境中，生成的氧化镁或氧化铝还可以起到粘结作用，从而使纤维纸仍然可以保持较高的机械强度，图6为复合了氧化铝前驱体溶液的bn纤维隔膜的sem图，从图6可以看出纤维和纤维之间以及纤维表面都均匀复合了氧化铝，氧化铝颗粒可以均匀地粘附在纤维表面。经改性后的氮化硼纤维隔膜结构均匀，可使隔膜在高温环境中仍能保持良好的骨架结构，并提高隔膜吸附电解质的能力。图7为氮化硼纤维隔膜吸附电解质的sem图，从图7中可以看出，氮化硼纤维隔膜吸附电解质可以达到近饱和状态，吸液效果较好(表面白色是电解质在测试过程中吸潮造成的)。
57.在本发明的一种最优的实施例中，前驱体溶液为氧化铝前驱体溶液，虽然复合氧化镁和氧化铝的隔膜，吸液保液效果相差不大，但是复合了氧化铝的隔膜固定电解质的能力更好，隔膜负载电解质量更大，从而使得隔膜的电阻更小，导电效果更好，使得最终制备的锂系热电池的导电性较好。
58.表1氮化硼纤维隔膜吸液和保液能力对比
[0059][0060]
表1为采用本发明的制备方法制备的氮化硼纤维隔膜的吸液保液能力测试结果，其中1～6为复合了氧化镁的氮化硼纤维隔膜，7～12为复合了氧化铝的氮化硼纤维隔膜，1～12的氮化硼纤维隔膜的其它制备条件均相同，从表1可以看出，复合氧化镁和复合氧化铝
的氮化硼纤维隔膜，吸液保液效果相差不大。
[0061]
图1为同等条件下制备的两组单体电池，图1和图2的区别为图1中电池的氮化硼纤维隔膜复合了氧化铝，图2中电池的氮化硼纤维隔膜复合了氧化镁，其余制备条件均相同。
[0062]
通过图1与图2中两种单体电池的放电性能对比，可以很明显的看出图1中的单体电池的电阻更小，且在截至电压相同的情况下，图1中单体电池的放电时间更长。
[0063]
即通过图1和图2的对比，可以得出复合了氧化铝的氮化硼纤维隔膜的电阻更小，性能上优于复合了氧化镁溶液的氮化硼纤维隔膜。
[0064]
在本发明的一种实施例中，步骤四中，前驱体溶液和氮化硼纤维纸可以采用浸渍的方法复合，即将氮化硼纤维纸浸渍到前驱体溶液中0.5～25h后，取出烘干，可以在烘箱50～80℃环境下进行烘干。
[0065]
在一种较优的方法中，为提高浸渍效率，可以先采用真空浸渍的方法进行提前浸渍，即在
‑
0.07～
‑
0.1mpa的真空条件下浸渍0.5～1h后，再常压浸渍。
[0066]
在本发明的一种较优的实施例中，热处理的温度为500～650℃，热处理设备可以选用马弗炉，热处理时间可以为30min～1h。
[0067]
氮化硼纤维纸与前驱体溶液复合后的热处理温度，对氮化硼纤维隔膜的性能，有较大的影响，当热处理的温度过低时，氮化硼纤维隔膜容易产生碳残留，当有碳残留的氮化硼纤维隔膜组装到电池上时，极容易造成短路，安全性较差；当热处理的温度过高时，氮化硼纤维隔膜的力学性能会产生衰减。
[0068]
图3为本发明一种单体电池的空载曲线，图4为本发明一种单体电池的正常放电曲线图。
[0069]
图3与图4的单体电池制备方法除热处理温度不一样外，其它均相同。
[0070]
图3单电池的热处理温度为450℃，从图3中可以看出，由此温度制备的氮化硼纤维隔膜组装的单体电池在空载时存在短路现象，这主要是热处理温度低，有机物裂解后会产生碳残留。
[0071]
图4单电池的热处理温度为500℃，从图4中可以看出，由此温度制备的氮化硼纤维隔膜组装的单体电池可以正常恒流放电。由此可知在此温度下，氮化硼纤维隔膜内部的残碳基本为零。
[0072]
由上述实验可知，当氮化硼纤维隔膜制备时的热处理温度低于500℃时，制备的氮化硼纤维隔膜的放电效果较差，安全性较差，当热处理温度在500～650℃时，制备的氮化硼纤维隔膜可以达到较优的放电效果，且安全性较高，通过对热处理温度的选择，可以改善氮化硼纤维隔膜的积碳现象，提高了电池的安全性能。
[0073]
本发明还公开了一种氮化硼纤维隔膜，采用上述任一制备方法制备；本发明还公开了一种锂系热电池，包括上述任一制备方法制备的氮化硼纤维隔膜。
[0074]
综上所述，本发明制备的氮化硼纤维隔膜具有机械强度高，耐腐蚀性好，吸液保液性能优异，电阻小，导电效果好，安全性高的优点，可以在锂系热电池中使用，克服了普通的纤维纸隔膜不能适用熔融锂环境的缺陷。本发明制备的氮化硼纤维纸及隔膜也可以推广应用于热过滤材料、绝缘导热材料、纤维增强陶瓷基复合材料、纤维纸补强材料等领域。
[0075]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载
的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。