一种适用于食品检测的多指标系统评价方法与流程

1.本发明涉及一种适用于食品检测的多指标系统评价方法，属于食品检测技术领域。


背景技术：

2.食品安全问题已成为全球关注的公共安全问题，食品安全的严峻现状对食品安全检测技术提出了更严格要求。食品基质复杂多样及目标物种类性质差异大给食品检测方法的建立带来了较大难度，如何建立科学准确、快速高效的检测方法是食品检测工作的重点。以最大程度提高提取效率、净化效果等为目标的方法优化过程就是方法建立的主要工作。为了保证检测结果的准确可靠，须有科学的评价指标和方法对所优化方法进行评价，最终获得最优方法。目前报道方法优化过程中常用的评价指标的评常用的在食品分析中报告了多种评价方法，特别是其净化效果的方法，其中回收率(re)和矩阵效应(me)是考虑最多的。提取物的外观，色素的去除效率，全基质含量的重量分析主要针对基质含量高的提取物。目前食品检测方法评价存在指标单一和因素独立分析带来的评价信息不全面、无法量化及无相关性等缺陷。此外，已报道的评价方法不能给出相对贡献率，不能为方法的性能提供量化的评价标准。考虑到定量分析的精度和准确度要求，有必要建立检测方法过程可控、方法数据准确的全面系统评价体系。
3.常见的单一指标评价方法已不能满足检测方法评价的需求，直接将应用于多领域的综合评价方法用于食品检测方法的评价有其不适用性。常见的综合评价方法有专家咨询法、层次分析法、模糊综合评价法、熵权法以及熵权
‑
topsis法等。前几种方法分别存在依赖主观经验或数据酚类等的缺点。熵权
‑
topsis法引入熵权方法来判断不同方法的各种性能指标的权重，同时基于权重及结果的双重相关性分析，适于用于食品检测方法的评价，为我们提供了思路。鉴于食品基质的复杂性和目标物性质的差异，方法优化设计影响因素多且复杂，单一的综合评价方法不能很好的满足方法优化需求。
4.基于多指标综合分析的评价模型可归纳为三个关键部分，包括评价指标的确定、权重系数的确定和评价方法的确定。在食品分析中报告了多种评价指标，特别是评价净化效果的指标，其中回收率(re)和基质效应(me)是考虑最多的。提取液透明度，色素的去除效率，全基质含量的重量分析等简单评价指标主要针对基质含量高的提取物，不能满足痕量检测需求。精密设备的发展也带来了基于检测技术的评价方法，如质谱中的全扫描(f
‑
scan)和通过薄层色谱进行的残留物分析，该种方法适用于较低含量的提取物。脂质组学或磷脂分析等杂质分析也给我们带来类评价思路，如前体离子扫描(p
‑
scan)技术已被开发用于磷脂、咖啡酰奎宁酸衍生物和消毒副产物的筛选和测定，特别是作为鸟枪脂质组学中的常用策略。引入磷脂的特征碎片离子(m/z 184或m/z 241)来评价磷脂在某些基质中的去除效率，这是一种非常有意义的评价净化效果的方法。评价指标权重赋值常见的方法有变异系数法、层次分析法(ahp)和熵权法，前两种方法分别存在依赖数据变异性和主观经验的缺点，熵权法来更客观的判断不同方法的各种性能指标的权重。
5.为实现检测方法客观、直观、量化的评价目的，建立基于多因素综合评价模型，综合不同层次的分析评价方法，建立检测方法过程可控、方法数据准确的全面系统评价体系，为食品安全保障奠定坚实技术基础。


技术实现要素：

6.针对食品检测方法评价中评价指标单一性、独立性等带来的评价信息不全面、无法量化及无相关性等缺陷的现状，建立一套基于多因素分析评价模型的综合食品检测方法评价体系，为食品检测方法的开发、优化及比较提供理论依据和技术手段，用于食品安全的高效质量控制和监管。
7.一种适用于食品检测的多指标系统评价方法：包括以下步骤：
8.(1)建立食品检测评价指标集：所述食品检测评价模型至少包括前处理过程评价单元、检测过程评价单元；所述的前处理过程评价单元、检测过程评价单元对应多个评价指标，所述多个评价指标至少包括回收率、绝对基质效应、提取溶液全扫描及磷脂特征前体离子扫描；
9.(2)构建所述评价指标的判断矩阵，进行归一化数据处理；
10.(3)对归一化数据矩阵进行二维分析，将优化因素在多评价指标上相关性的直观呈现；
11.(4)应用熵理论对指标因素的归一化数据矩阵进行熵值分析，确定各指标信息熵及各指标权重；
12.(5)对所述的指标因素的权重进行分析，获得各指标因素在不同方法中的贡献情况；
13.(6)在所述的指标因素的权重赋值基础上进行topsis分析，获得综合量化评价指标，实现对不同食品检测系统的综合评估。
14.本发明是通过以下技术方案实现的：
15.(1)评价指标的选择。以改进quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法的优化为例。基于检测基质、目标物等因素选择关键指标因素，选择方法绝对回收率(a
‑
re)、绝对基质效应(a
‑
me)、提取溶液全扫描(f
‑
scan)及磷脂特征前体离子扫描(p
‑
scan，m/z 184及m/z 241)等参数为检测方法评价指标。其中回收率(re)包括绝对回收率(a
‑
re)和相对回收率(r
‑
re)，取决于定量结果是使用内标物还是基质匹配校准曲线进行校准；基质效应(me)包括绝对基质效应(a
‑
me)和相对基质效应(r
‑
me)。
16.回收率(re)以实际加标后提取液变化量与理论添加量的比值来评价re，re％＝(a
b
‑
a
s
)*100/m，其中a
b
为加标后提取液中目标物含量，a
s
为加标前基质样品中目标物含量，m为理论添加量。加标提取液中目标物响应基质匹配标准溶液曲线斜率/无基质标准溶液曲线斜率
‑
1)
×
100％。相对回收率(r
‑
re)是经内标物或基质匹配校准曲线进行校正后的测量结果下的回收率，绝对回收率(a
‑
re)是直接经纯溶剂标准曲线定量的回收率，未经过任何形式的校正或折算。
17.基质效应(me)是以样品空白提取液与纯溶剂中添加同水平目标成分后所测的相对比值来评价，me％＝(a
m
/a
e
‑
1)
×
100％。a
m
为基质匹配标准溶液测得的结果，a
e
为无基质标准溶液测得的结果。相对基质效应(r
‑
me)是经内标物或基质匹配校准曲线进行校正后的
测量结果下的回收率，绝对基质效应(a
‑
me)是直接经纯溶剂标准曲线定量的回收率，未经过任何形式的校正或折算。基质效应为负值表示存在基质抑制效应；基质效应为正值表示存在基质增强效应，0为无基质效应，绝对值越大基质效应越强。
18.提取溶液全扫描(f
‑
scan)为在质谱检测器检测端监测模式为全离子扫描模式，为了客观准确反映检测条件下的全扫描离子响应，在实验中除了扫描模式不同以外，其他液相条件和离子源条件同检测条件相同。
19.磷脂特征前体离子扫描(p
‑
scan，m/z 184及m/z 241)为在质谱检测器检测端监测模式为前体离子扫描模式，设置特征碎片离子分别为m/z 184和m/z 241，为了客观准确反映检测条件下的磷脂响应，在实验中除了扫描模式不同以外，其他液相条件和离子源条件同检测条件相同。
20.(2)作为开展后续综合评价的预分析，多种单因素独立分析(mfia)对拟开展评价的方法进行初步优化。
21.(3)基于归一化数据处理的指标数据，分别开展雷达二维分析、权重相对贡献率分析以及熵权
‑
topsis分析。首先基于优化的指标，归一化数据处理。基本步骤包括：
22.1)评价指标数据组成初始指标体系，表述如下矩阵：
[0023][0024]
假设有m个样本要根据n个指标进行评估。其中，x
ij
为样本的观测值，i＝1,2
…
m，j＝1,2
…
n。
[0025]
2)评价指标数据标准化，形成分析模型的归一化矩阵体系。考虑到原始矩阵中不同维数的影响，归一化采用无量纲变换，同时。根据指数的特征对数据进行同向处理，使其具有相同的趋势，如越大越好。其中回收率以100％的回收率作为标准值，处理方程为：
[0026][0027]
绝对基质效应，提取溶液全扫描(f
‑
scan)及磷脂特征前体离子扫描三个指标以0为标准值进行数据处理：
[0028]
然后，将各评估指标进行归一化处理：
[0029][0030]
归一化处理后各评估指标比例表示：
[0031][0032]
最后得到归一化后矩阵p
ij
。
[0033]
(4)对归一化数据矩阵p
ij
进行radar二维分析，将优化因素在多评价指标上相关性的直观呈现。
[0034]
(5)应用熵理论对权利要求4所述的指标因素的归一化数据矩阵p
ij
进行熵值分析确定各指标信息熵e
j
[0035][0036]
并确定各指标权重w
j
[0037][0038]
(6)对所述的指标因素的权重进行分析，获得各指标因素在不同方法中的贡献情况。
[0039]
(7)在所述的指标因素的权重赋值基础上进行topsis分析，获得多因素评价模型的最终评价结论，基本步骤如下：
[0040]
1)加权标准化矩阵z
ij
建立。
[0041]
w
j
p
ij
[0042]
其中，z
ij
为加权标准化值，p
ij
为标准化值，w
j
为熵权。
[0043]
2)正负理想参考点的确定。
[0044][0045]
3)到正负理想参考点的距离使用以下公式计算。
[0046][0047][0048]
其中，z
j
和z
j－
分别是正负理想参考点的值，d
i
和d
j－
分别是到正负理想参考点的距离。
[0049]
4)接近系数(综合评价系数)c
i
以下公式计算。
[0050][0051]
根据接近系数c
i
的顺序来确定最佳实验方案，c
i
值越大，方案越好。
[0052]
(8)将所述多因素评价模型应用于quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法中前
处理方法的优化，包括样品量的选择、提取溶剂体系的选择及quechers吸附剂类型和用量的选择。
[0053]
本发明针对食品检验中涉及基质多样、目标物差异大的情况，综合考虑各类影响因素建立多种评价指标，分别通过多种单因素独立分析、雷达二维分析、权重相对贡献率分析及改进的熵权
‑
topsis等分析评价方法，建立多因素综合分析模型，并将不同分析方法有针对性的应用于食品检验方法的评价，形成具有较好适用性的综合食品检测方法评价体系，更好的服务于食品监管和产业发展。
[0054]
有益效果
[0055]
本发明在优化多种评价指标基础上，开展多种单因素独立分析和多因素相关性分析(雷达二维分析、权重相对贡献率分析及改进的熵权
‑
topsis等评价分析)，最终模型以输出各种直观图表的形式，实现对检测方法的全面、客观的评价，应用于食品检验方法的开发、优化、评价及比较。创新食品检测中多种评价指标优化，综合脂质组学等各学科杂质成分分析方法用于净化评价。首次建立应用于食品检测的多因素综合评价体系，克服了现有食品检测评价的缺陷。将改进的熵权
‑
topsis分析方法创新应用于食品检测方法的量化评价。到目前为止，没有一种综合评价体系应用于食品检测方法的优化、比较及评价，特别是对复杂动物源性、高油脂基质相关检测方法的科学、全面、直观的方法评价。本发明对基于熵权
‑
理想解法的评价模型进行了扩展和改进，以解决食品分析中最佳检测方法的选择问题。
附图说明
[0056]
图1多因素综合评价模型流程图；
[0057]
图2多因素评价模型的雷达图二维分析在quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法优化中的应用；
[0058]
图3多因素评价模型中评价指标的权重分析在quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法优化中的应用；
具体实施方式
[0059]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0060]
实施例中，工作流程如附图1所示。下面详细描述本发明的实施例，结合具体实施方式，进一步说明本发明。一种适用于食品检测的多指标系统评价方法，以改进quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法的优化为例，对方法的优化及同其他方法比较进行评价。方法如下：
[0061]
(1)评价指标的选择。基于检测基质、目标物等因素选择关键指标因素，选择方法绝对回收率(a
‑
re)、绝对基质效应(a
‑
me)、提取溶液全扫描(f
‑
scan)及磷脂特征前体离子扫描(p
‑
scan，m/z 184及m/z 241)等参数为检测方法评价指标。其中回收率(re)包括绝对回收率(a
‑
re)和相对回收率(r
‑
re)，取决于定量结果是使用内标物还是基质匹配校准曲线进行校准；基质效应(me)包括绝对基质效应(a
‑
me)和相对基质效应(r
‑
me)。
[0062]
回收率(re)以实际加标后提取液变化量与理论添加量的比值来评价re，re％＝(a
b
‑
a
s
)*100/m，其中a
b
为加标后提取液中目标物含量，a
s
为加标前基质样品中目标物含量，m为理论添加量。加标提取液中目标物响应基质匹配标准溶液曲线斜率/无基质标准溶液曲线斜率
‑
1)
×
100％。相对回收率(r
‑
re)是经内标物或基质匹配校准曲线进行校正后的测量结果下的回收率，绝对回收率(a
‑
re)是直接经纯溶剂标准曲线定量的回收率，未经过任何形式的校正或折算。
[0063]
基质效应(me)是以样品空白提取液与纯溶剂中添加同水平目标成分后所测的相对比值来评价，me％＝(a
m
/a
e
‑
1)
×
100％。a
m
为基质匹配标准溶液测得的结果，a
e
为无基质标准溶液测得的结果。相对基质效应(r
‑
me)是经内标物或基质匹配校准曲线进行校正后的测量结果下的回收率，绝对基质效应(a
‑
me)是直接经纯溶剂标准曲线定量的回收率，未经过任何形式的校正或折算。基质效应为负值表示存在基质抑制效应；基质效应为正值表示存在基质增强效应，0为无基质效应，绝对值越大基质效应越强。
[0064]
提取溶液全扫描(f
‑
scan)为在质谱检测器检测端监测模式为全离子扫描模式，为了客观准确反映检测条件下的全扫描离子响应，在实验中除了扫描模式不同以外，其他液相条件和离子源条件同检测条件相同。
[0065]
磷脂特征前体离子扫描(p
‑
scan，m/z 184及m/z 241)为在质谱检测器检测端监测模式为前体离子扫描模式，设置特征碎片离子分别为m/z 184和m/z 241，为了客观准确反映检测条件下的磷脂响应，在实验中除了扫描模式不同以外，其他液相条件和离子源条件同检测条件相同。
[0066]
(2)作为开展后续综合评价的预分析，多种单因素独立分析(mfia)对拟开展评价的方法进行初步优化。
[0067]
(3)基于归一化数据处理的指标数据，分别开展雷达二维分析、权重相对贡献率分析以及熵权
‑
topsis分析。首先基于优化的指标，归一化数据处理。基本步骤包括：
[0068]
1)评价指标数据组成初始指标体系，表述如下矩阵：
[0069][0070]
假设有m个样本要根据n个指标进行评估。其中，x
ij
为样本的观测值，i＝1,2
…
m，j＝1,2
…
n。
[0071]
2)评价指标数据标准化，形成分析模型的归一化矩阵体系。考虑到原始矩阵中不同维数的影响，归一化采用无量纲变换，同时。根据指数的特征对数据进行同向处理，使其具有相同的趋势，如越大越好。其中回收率以100％的回收率作为标准值，处理方程为：
[0072][0073]
绝对基质效应，提取溶液全扫描(f
‑
scan)及磷脂特征前体离子扫描三个指标以0为标准值进行数据处理：
[0074]
然后，将各评估指标进行归一化处理：
[0075][0076]
归一化处理后各评估指标比例表示：
[0077][0078]
最后得到归一化后矩阵p
ij
。
[0079]
(4)对归一化数据矩阵p
ij
进行radar二维分析，将优化因素在多评价指标上相关性的直观呈现，如附图2所示。
[0080]
(5)应用熵理论对权利要求4所述的指标因素的归一化数据矩阵p
ij
进行熵值分析确定各指标信息熵e
j
[0081][0082]
并确定各指标权重w
j
[0083][0084]
(6)对所述的指标因素的权重进行分析，获得各指标因素在不同方法中的贡献情况，如附图3所示。
[0085]
(7)在所述的指标因素的权重赋值基础上进行topsis分析，获得多因素评价模型的最终评价结论，基本步骤如下：
[0086]
1)加权标准化矩阵z
ij
建立。
[0087]
w
j
p
ij
；
[0088]
其中，z
ij
为加权标准化值，p
ij
为标准化值，w
j
为熵权。
[0089]
2)正负理想参考点的确定。
[0090][0091]
3)到正负理想参考点的距离使用以下公式计算。
[0092]
[0093][0094]
其中，z
j
和z
j－
分别是正负理想参考点的值，d
i
和d
j－
分别是到正负理想参考点的距离。
[0095]
4)接近系数(综合评价系数)c
i
以下公式计算。
[0096][0097]
根据接近系数c
i
的顺序来确定最佳实验方案，c
i
值越大，方案越好，如附表4所示。
[0098]
(8)将所述多因素评价模型应用于quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法中前处理方法的优化，包括样品量的选择、提取溶剂体系的选择及quechers吸附剂类型和用量的选择。
[0099]
表1多因素评价模型中熵权
‑
topsis分析在quechers测定植物油中丙烯酰胺检测方法优化中的应用
[0100][0101]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。