一种酰基伯胺的制备方法与流程

1.本发明属于有机化合物合成领域，涉及一种酰基伯胺的制备方法。


背景技术：

2.酰基胺化合物是在工业生产中广泛应用的精细化学品，其合成方法的研究具有重要意义。酰基胺化合物直接合成的方法之一是将烯烃、一氧化碳和含氮化合物在过渡金属及其配体催化下反应，最终得到酰基胺产物。该合成方法中的含氮化合物原料可选择为伯胺、仲胺、氯化铵，其产物相应为二级酰胺、三级酰胺、一级酰胺；反应的过渡金属可选择为ni、pt、cu、pd等。自从国外化学家reppe首次报道该类合成方法以来，国内外很多化学家为该合成方法的改进做了大量贡献。然而过渡金属催化合成该类型化合物在区域选择性方面尚有不足，急需开发新的催化合成方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种酰基伯胺的制备方法，以提高酰基伯胺合成反应的区域选择性。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种酰基伯胺的制备方法，其包括以下步骤：在催化剂存在下，将末端烯烃、一氧化碳和氯化铵进行加热反应，即得酰基伯胺；所述催化剂为pd(
t
bu3p)2、pd(ph3p)2、pd(dppp)2、pd(d
f
ppb)2中的至少一种，所述末端烯烃的结构式为r
‑
ch＝ch2，其中r为任意基团。
5.本文中，pd(
t
bu3p)2是指二(三叔丁基膦)钯，cas号为53199
‑
31
‑
8；pd(ph3p)2中的ph3p为三苯基膦，pd(ph3p)2可选择为双三苯基磷二氯化钯(cas号为13965
‑
03
‑
2)、双(三苯膦基)醋酸钯(ii)(cas号为14588
‑
08
‑
0)等中的至少一种；pd(dppp)2中的dppp为1,3
‑
双(二苯膦)丙烷，pd(dppp)2可选择为[1,3
‑
双二苯基磷丙烷]氯化钯(cas号为59831
‑
02
‑
6)等中的至少一种；pd(d
f
ppb)2中的d
f
ppb为1,4
‑
双(二(五氟苯基)
‑
膦基)丁烷，pd(d
f
ppb)2中的d
f
ppb指1,4
‑
双(二(五氟苯基)
‑
膦基)丁烷。
[0006]
上述制备方法在特定催化剂催化下，酰基伯胺合成反应可高区域选择性地合成线状(即)或支状(即)酰胺，产率>50％。
[0007]
优选地，所述酰基伯胺为所述催化剂为pd(dppp)2、pd(d
f
ppb)2中的至少一种。当催化剂为pd(dppp)2、pd(d
f
ppb)2中的至少一种时，合成的酰胺为线状，未合成支状酰胺。
[0008]
优选地，所述催化剂为pd(d
f
ppb)2。相比pd(dppp)2，以pd(d
f
ppb)2为催化剂，所得线状酰胺的产率更高。
[0009]
优选地，所述酰基伯胺为所述催化剂为pd(
t
bu3p)2、pd(ph3p)2中的至少一种。当催化剂为pd(
t
bu3p)2、pd(ph3p)2中的至少一种时，合成的酰胺为支状，未合成线状酰胺。
[0010]
优选地，所述r为苯基。
[0011]
优选地，所述加热反应在密闭条件下进行。
[0012]
优选地，所述末端烯烃、氯化铵和催化剂的摩尔比为末端烯烃：氯化铵：催化剂＝1:1
‑
3:0.03
‑
1，所述一氧化碳的气压为20
‑
40atm，所述加热反应的温度为100～140℃，所述加热反应的时间为20～28h。在该合成反应条件下，所得支状或线状酰胺的产率＞50％。
[0013]
进一步优选地，所述末端烯烃、氯化铵和催化剂的摩尔比为末端烯烃：氯化铵：催化剂＝1:2:0.05，所述一氧化碳的气压为30atm，所述加热反应的温度为120℃，所述加热反应的时间为24h，这样所得支状或线状酰胺的产率＞80％。
[0014]
优选地，所述加热反应在搅拌状态下进行。
[0015]
优选地，所述加热反应在nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)存在下进行。
[0016]
优选地，所述nmp与所述末端烯烃的摩尔比为3
‑
7:1。进一步优选地，所述nmp与所述末端烯烃的摩尔比为5:1。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明将末端烯烃、一氧化碳和氯化铵在pd(
t
bu3p)2、pd(ph3p)2、pd(dppp)2、pd(d
f
ppb)2中至少一种的催化下进行加热反应，可高区域选择性地合成线状或支状酰基伯胺，克服了现有技术酰基胺化合物合成反应在区域选择性方面的不足。
具体实施方式
[0018]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0020]
实施例1
[0021]
实施例1提供了一种酰基伯胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将2.0毫摩尔nh4cl、0.05毫摩尔pd(
t
bu3p)2和5.0毫升nmp加入一个干燥的玻璃烧瓶中，在室温下搅拌10分钟后加入114微升(1.0毫摩尔)苯乙烯，再把玻璃烧杯放入高压釜中，然后移出手套箱，把高压釜中的空气抽出后，充入co气体(30atm)，反应混合物在120℃下搅拌24小时，反应结束后，将高压釜冷却到室温，并在通风橱中把气压降到大气压力，即得酰基伯胺。将产物通过gc及gc
‑
ms检测，并以正己烷做为内标，测得产物为(s)
‑2‑
苯丙酰胺，收率为81％。
[0022]
实施例2
[0023]
实施例2提供了一种酰基伯胺的制备方法，该制备方法除用0.05毫摩尔pd(ph3p)2替换pd(
t
bu3p)2外，其他均与实施例1相同。将产物通过gc及gc
‑
ms检测，并以正己烷做为内
标，测得产物为(s)
‑2‑
苯丙酰胺，收率为84％。
[0024]
实施例3
[0025]
实施例3提供了一种酰基伯胺的制备方法，该制备方法除用0.05毫摩尔pd(dppp)2替换pd(
t
bu3p)2外，其他均与实施例1相同。将产物通过gc及gc
‑
ms检测，并以正己烷做为内标，测得产物为3
‑
苯基丙酰胺，收率为82％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.51(t,j＝7.6hz,2h),2.95(t,j＝8.0hz,2h),5.59(br,1h),6.03(br,1h),7.19
‑
7.21(m,3h),7.26
‑
7.30(m,2h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ31.4,37.5,126.3,128.3,128.6,140.7,174.9。hrms(esi)calcd.for c9h11nona[m na]:172.0733,found:172.0734。
[0026]
实施例4
[0027]
实施例4提供了一种酰基伯胺的制备方法，该制备方法除用0.05毫摩尔pd(d
f
ppb)2替换pd(
t
bu3p)2外，其他均与实施例1相同。将产物通过gc及gc
‑
ms检测，并以正己烷做为内标，测得产物为3
‑
苯基丙酰胺，收率为93％。
[0028]
发明人在研究过程中发现，以pd(d
f
ppb)2作为催化剂，相比pd(
t
bu3p)2、pd(ph3p)2、pd(dppp)2中的任意一种作为催化剂，所得酰基伯胺的收率明显更高。
[0029]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。