电化学式氧传感器的制作方法

1.本发明涉及长寿命的电化学式氧传感器。


背景技术：

2.电化学式氧传感器(以下，也称为氧传感器)具有廉价、简便且能够在常温下工作的优点，因此在船舱内部、检修孔内的缺氧状态的检查、麻醉机、人工呼吸机等医疗设备中的氧浓度的检测等广泛的领域中使用。
3.作为这样的电化学式氧传感器，例如在专利文献1中公开了一种电化学式氧传感器，其具备阴极、阳极和电解液，所述电解液中含有螯合剂，且所述电解液的ph为12以上。
4.另外，在专利文献2中公开了通过将电化学式氧传感器的电解液中的螯合剂的摩尔浓度设为1.4mol/l以上来提高氧传感器的寿命。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2009/069749号
8.专利文献2：日本特开2018
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109549号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.但是，关于使用了不使用pb这样的有害物质的负极的电化学式氧传感器，特别是将锡或锡的合金用于负极的电化学式氧传感器的寿命，尚未进行充分的改善，是需要进一步研究的状况。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种长寿命的电化学式氧传感器。
12.用于解决课题的方法
13.本发明的电化学式氧传感器的特征在于，具有正极、负极和电解液，所述负极含有锡或锡的合金，所述电解液为至少溶解有柠檬酸类的水溶液，所述水溶液含有碱金属，所述电解液中的柠檬酸类的总含量为2.1mol/l以上，所述电解液中的碱金属的含量为柠檬酸类的总含量的0.1～1.6倍，所述电解液的ph为3.9～4.6，在将所述电解液的液量设为x(ml)、将所述负极中所含的锡的含量设为y(g)时，x/y≥0.3(ml/g)。
14.发明效果
15.根据本发明，能够提供长寿命的电化学式氧传感器。
附图说明
16.图1是示意性地表示本发明的电化学式氧传感器的一例的截面图。
具体实施方式
17.首先，以作为优选的实施方式的一例的伽伐尼电池式氧传感器为例，使用附图对本发明的电化学式氧传感器进行说明。
18.图1是示意性地表示作为电化学式氧传感器的一实施方式的伽伐尼电池式氧传感器的剖视图。
19.图1所示的氧传感器1在有底筒状的保持器20内具有正极50、负极100和电解液110。在保持器20的上部开口部，经由o型环30安装有保持器盖10，该保持器盖10由第一保持器盖(中盖)11和用于固定第一保持器盖11的第二保持器盖(外盖)12构成，具有用于向氧传感器1内取入氧的贯通孔150。
20.在保持器20内的容纳电解液110的槽中，负极100以浸渍在电解液中的状态配置。在负极100上安装有引线120，在该引线120上，在保持器20的外部串联连接有校正电阻130和温度补偿用热敏电阻140。另外，正极50通过层叠催化剂电极51和正极集电体52而构成，在正极集电体52上也安装有所述引线120。并且，正极50隔着正极集电体保持部70配置在电解液容纳槽的上部。另外，在正极集电体保持部70中设置有用于将电解液容纳槽的电解液110供给到正极50的穿孔80和用于使安装于正极集电体52的引线120通过的穿孔90。
21.在正极50的上部配置有使氧选择性地透过且将透过量限制为与电池反应相称的隔膜60，来自设置于保持件盖10的贯通孔150的氧通过隔膜60向正极50导入。另外，在隔膜60的上部配置有用于防止垃圾、尘埃、水等附着于隔膜60的保护膜40，通过第一保持器盖11固定。
22.即，第一保持器盖11作为保护膜40、隔膜60以及正极50的按压端板来发挥功能。在图1所示的传感器1中，在第二保持器盖12的内周部形成有螺纹部，以与形成于保持器20的外周部的螺纹部螺合。而且，通过对保持器盖10进行螺纹紧固，第一保持器盖11隔着o型环30被按压于保持器20，从而能够在保持气密性以及液密性的状态下，将保护膜40、隔膜60以及正极50固定于保持器20。
23.参照图1对专利文献1所示的具有含有螯合剂的电解液的伽伐尼电池式氧传感器的动作原理进行说明，认为如下所述。
24.通过隔膜60进入氧传感器1的内部的氧被正极50所具有的催化剂电极51还原，经由电解液110在与负极100之间发生如下的电化学反应。
25.正极反应：o2 4h

4e
‑
→
2h2o
26.负极反应：sn 2h2o
→
sno2 4h

4e
‑
27.y
x
‑
sno2 4h

→
ysn4‑×
2h2o
28.：y为螯合剂(柠檬酸)
29.需要说明的是，负极100例如可以由cu、fe、ag、ti、al、mg、zn、ni和sn等金属、它们的合金构成，但从在本发明中使用的酸性的电解液中难以腐蚀并且也可以应对与eu(欧洲联合会)中的特定有害物质的使用限制相关的rohs指令(restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment，关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令)考虑，使用sn或sn合金。因此，上述电化学反应式表示负极由sn或sn合金构成的情况。
30.通过该电化学反应，在催化剂电极51与负极100之间产生与氧浓度对应的电流。通
过催化剂电极51中的正极反应而产生的电流被压接于催化剂电极51的正极集电体52集电，通过引线120被引导至外部，通过校正电阻130和温度补偿用热敏电阻140流向负极100。由此，所述电流被转换为电压信号，作为氧传感器输出而得到电压。之后，利用公知的方法将得到的输出电压转换为氧浓度，作为氧浓度进行检测。
31.在此，作为螯合剂的柠檬酸(y)在电解液中成为柠檬酸离子，具有将负极的构成金属螯合化而溶解于电解液的作用(以下，称为“螯合化作用”)。但是，本发明人认为，源自负极的金属(sn)溶解于电解液中而达到饱和浓度，生成上述金属的氧化物而使负极变为非活性，这成为使氧传感器的寿命降低的主要原因之一。
32.因此，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过提高能够溶解于电解液的锡的量，即提高电解液中的柠檬酸(y)的摩尔浓度，能够延迟在电解液中从负极溶解的锡达到饱和浓度，其结果，能够提高氧传感器的寿命，从而完成了本发明。
33.本发明的电化学式氧传感器的电解液中使用的柠檬酸具有多个与金属离子配位键合的官能团，与金属离子形成络合物(络合化)而使金属离子失活，可以在构成电解液的溶剂中以柠檬酸自身或其盐(本说明书中，将柠檬酸和柠檬酸盐合并作为柠檬酸类)的形式包含在电解液中。
34.在本发明的氧传感器中，使用至少溶解有柠檬酸类的水溶液作为电解液。在此，按照如下方式调制：所述水溶液含有碱金属，柠檬酸类的总含量为2.1mol/l以上，碱金属的含量为柠檬酸类的总含量的0.1～1.6倍，ph为3.9～4.6。需要说明的是，电解液的溶剂为水。如果是这样的电解液，则能够提高柠檬酸离子的摩尔浓度，能够提高氧传感器的寿命。
35.柠檬酸这样的螯合剂通常具有螯合化作用，并且具有ph缓冲能力(即使添加少量的酸、碱，也将溶液的ph保持为大致恒定的能力)，但当将在水溶液中发生螯合化作用的酸、其盐以单体溶解于水的情况下，主要根据螯合剂的种类、浓度来确定水溶液的ph。因此，根据所使用的螯合剂的种类，水溶液的ph也可能会成为使负极材料进行伽伐尼腐蚀的范围，会有难以作为传感器的电解液使用的情况。
36.因此，为了在维持优异的ph缓冲能力的同时，将电解液的ph调节至合适的范围，还提出了使用含有成为螯合剂的酸及其盐的混合溶液。但是，根据本发明人的研究，明确了在使用柠檬酸作为螯合剂的情况下，即使增多柠檬酸及其盐(即柠檬酸类)的总含量，将电解液的ph调整为合适的范围，也未必会导致寿命的提高，进而还明确了重要的是通过使碱金属的盐，例如有机酸的碱金属盐，优选柠檬酸的碱金属盐溶解等的方法，使碱金属(推测大部分电离而以碱金属离子的状态存在)以特定的含量存在于含有柠檬酸的电解液中。
37.即，虽然理由尚不明确，但判明了：将溶解在电解液中的柠檬酸类的总含量设为2.1mol/l以上，并且将电解液中所含的碱金属的含量设为柠檬酸类的总含量的0.1～1.6倍，进而在将电解液的ph调整为3.9～4.6的范围的情况下，能够以最大限度利用柠檬酸(包括电离而离子化的物质)的作为螯合剂的作用，能够实现氧传感器的长寿命化。
38.在本发明中，上述构成的电解液可以通过将柠檬酸类和碱金属盐，例如柠檬酸和有机酸的碱金属盐，优选柠檬酸和柠檬酸的碱金属盐溶解于作为溶剂的水中而制作。柠檬酸的碱金属盐可以使用柠檬酸三碱金属盐、柠檬酸氢二碱金属盐、柠檬酸二氢碱金属盐等，具体而言，为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等，可以优选使用柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钾、柠檬酸二氢钾等。
39.例如，使柠檬酸和柠檬酸三钾分别以1.2mol/l和1.0mol/l的比例溶解于水而得到的混合溶液成为溶解的柠檬酸类的总含量为2.2mol/l、源自柠檬酸三钾的碱金属(钾)的含量为1.0
×
3＝3.0mol/l(即碱金属的含量为柠檬酸类的总含量的3.0/2.2＝1.36倍)并且25℃时的ph为4.23的电解液。
40.另外，也可以使用柠檬酸以外的有机酸的碱金属盐，制作上述构成的电解液。例如，可以使用乙酸、甲酸、草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸、抗坏血酸等单羧酸或多元羧酸的碱金属盐(包括酸性盐)，优选使用乙酸钠、乙酸钾、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸二钠、草酸二钾、酒石酸氢钠、酒石酸氢钾、酒石酸铵钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾等。需要说明的是，上述多元羧酸也作为螯合剂起作用，因此通过添加上述多元羧酸或其盐，可以期待在电解液中延迟锡达到饱和浓度，提高氧传感器的寿命。
41.例如，使柠檬酸和乙酸钾分别以2.5mol/l和1.0mol/l的比例溶解于水而得到的混合溶液成为溶解的柠檬酸类的总含量为2.5mol/l、来源于乙酸钾的碱金属(钾)的含量为1.0mol/l、即碱金属的含量为柠檬酸类的总含量的1.0/2.5＝0.4倍的电解液。
42.需要说明的是，在本发明中，为了更适当地调节柠檬酸与有机酸的碱金属盐的混合溶液的ph，可以在电解液中添加ph调节剂。作为ph调节剂，可以例示有机酸及其盐、无机酸及其盐、氨、氢氧化物等。在所述柠檬酸与乙酸钾的混合溶液的情况下，通过以3.0mol/l的含量添加氨，能够将25℃时的ph调整为4.32。
43.关于作为ph调节剂的有机酸，可例示乙酸、甲酸、草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸等单羧酸或多元羧酸或者抗坏血酸等，作为有机酸的盐，除了乙酸铵、酒石酸二铵、酒石酸氢铵等上述有机酸的铵盐(包括酸性盐)以外，还可以使用柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵等碱金属盐以外的柠檬酸的盐。需要说明的是，在添加所述柠檬酸的盐的情况下，其含量与柠檬酸类的总含量相加。
44.关于作为ph调节剂的无机酸，可以例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等，作为无机酸的盐，可以例示氯化铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等上述无机酸的碱金属盐、铵盐(分别包括酸性盐)等。需要说明的是，在添加上述无机酸的碱金属盐的情况下，将该化合物中所含的碱金属作为“电解液中所含的碱金属的含量”相加。
45.需要说明的是，由于氨具有挥发性，因此若考虑由挥发引起的电解液的组成变化，则优选将包含来自氨水、铵盐的物质的电解液中的氨的总含量设为一定以下，优选将电解液中的氨的总含量相对于柠檬酸类的总含量的摩尔比设为1.1以下，更优选设为0.5以下，电解液中也可以不含氨。
46.关于作为ph调节剂的氢氧化物，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。需要说明的是，在添加上述碱金属的氢氧化物的情况下，将该化合物中所含的碱金属作为“电解液中所含的碱金属的含量”相加。
47.本发明中使用的电解液可以通过适当选择柠檬酸类及碱金属盐的种类、其量比，根据需要添加ph调节剂来制作。
48.本发明中使用的电解液将碱金属的含量设为柠檬酸类的总含量的0.1～1.6倍，将ph调整为3.9～4.6的范围，在上述条件下，柠檬酸类的总含量越多，越能够长时间维持电解
液的螯合化作用。因此，为了氧传感器的长寿命化，电解液中的柠檬酸类的总含量优选为2.4mol/l以上，更优选为2.7mol/l以上。
49.另外，虽然理由尚不明确，但即使柠檬酸类的总含量、ph相同，其中的柠檬酸的含量多的情况下也更能够长时间维持电解液的螯合化作用，因此电解液中的柠檬酸的含量优选为1.1mol/l以上，更优选为1.7mol/l以上，特别优选为2.0mol/l以上。
50.同样地，虽然理由尚不明确，但在电解液中的碱金属的含量少于柠檬酸类的总含量的0.1倍的情况下、以及超过1.6倍的情况下，无法实现一定以上的长寿命化。从提高电解液的离子传导率的观点出发，电解液中的碱金属的含量优选为柠檬酸类的总含量的0.45倍以上。需要说明的是，在电解液中的碱金属的含量少于柠檬酸类的总含量的0.1倍的情况下，有时难以使ph在上述范围内而提高电解液的离子传导率，氧传感器的动作变得不稳定。
51.另外，本发明的氧传感器为了发挥上述电解液的特性，以电解液的液量相对于作为负极的反应物质的锡的质量为一定以上的方式构成。即，在将氧传感器内部的电解液量设为x(ml)、将负极中所含的锡的含量设为y(g)时，以x/y为0.3(ml/g)以上的方式调整电解液量。在x/y小于0.3(ml/g)的情况下，使用氧传感器时的电解液的ph变化变快，无法发挥上述电解液的特性，氧传感器的寿命提高效果变得不充分。
52.为了抑制使用氧传感器时的电解液的ph变化，x/y的值优选为0.7(ml/g)以上，更优选为1(ml/g)以上。另一方面，为了减少电解液的收纳容积并尽可能减小氧传感器的容积，x/y的值优选为10(ml/g)以下，更优选为6.5(ml/g)以下，特别优选为3(ml/g)以下。
53.本发明的氧传感器的负极使用sn或sn的合金，但为了抑制与电解液的反应并防止氢的产生，优选使用sn合金。作为sn合金，可例示sn
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ag合金、sn
‑
cu合金、sn
‑
ag
‑
cu合金、sn
‑
sb合金等，但也可以是含有al、bi、fe、mg、na、zn、ca、ge、in、ni、co等金属元素的合金。
54.另外，sn或sn合金也可以含有一定量的杂质，但为了符合rohs指令，优选pb的含量小于1000ppm。
55.作为sn合金，具体而言，可以优选使用一般的无铅焊料材料(sn
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3.0ag
‑
0.5cu、sn
‑
3.5ag、sn
‑
3.5ag
‑
0.75cu、sn
‑
3.8ag
‑
0.7cu、sn
‑
3.9ag
‑
0.6cu、sn
‑
4.0ag
‑
0.5cu、sn
‑
1.0ag
‑
0.5cu、sn
‑
1.0ag
‑
0.7cu、sn
‑
0.3ag
‑
0.7cu、sn
‑
0.75cu、sn
‑
0.7cu
‑
ni
‑
p
‑
ge、sn
‑
0.6cu
‑
ni
‑
p
‑
gesn
‑
1.0ag
‑
0.7cu
‑
bi
‑
in、sn
‑
0.3ag
‑
0.7cu
‑
0.5bi
‑
ni、sn
‑
3.0ag
‑
3.0bi
‑
3.0in、sn
‑
3.9ag
‑
0.6cu
‑
3.0sb、sn
‑
3.5ag
‑
0.5bi
‑
8.0in、sn
‑
5.0sb、sn
‑
10sb、sn
‑
0.5ag
‑
6.0cu、sn
‑
5.0cu
‑
0.15ni、sn
‑
0.5ag
‑
4.0cu、sn
‑
2.3ag
‑
ni
‑
co、sn
‑
2ag
‑
cu
‑
ni、sn
‑
3ag
‑
3bi
‑
0.8cu
‑
ni、sn
‑
3.0ag
‑
0.5cu
‑
ni、sn
‑
0.3ag
‑
2.0cu
‑
ni、sn
‑
0.3ag
‑
0.7cu
‑
ni、sn
‑
58bi、sn
‑
57bi
‑
1.0ag等)、sn
‑
sb合金。
56.在本发明的氧传感器的正极中，例如，如图1所示，使用由催化剂电极和正极集电体构成的氧传感器。作为催化剂电极的构成材料，只要是能够通过正极上的电化学氧的还原而产生电流的材料就没有特别限定，优选使用金(au)、银(ag)、铂(pt)、钛(ti)等对氧化还原具有活性的催化剂。
57.另外，优选在氧传感器的正极的外表面配置用于控制氧的侵入的隔膜，以使得到达催化剂电极的氧不会变得过多。作为隔膜，优选选择性地使氧透过并且能够限制氧气的透过量的隔膜。对于隔膜的材质、厚度没有特别限制，通常使用四氟乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯共聚物等氟树脂，聚乙烯等聚烯烃等。隔膜可以使用多孔膜、无孔膜以及被称为毛细
管式的具有形成有毛细管的孔的膜。
58.进而，为了保护上述隔膜，优选在隔膜上配置由多孔性的树脂膜构成的保护膜。保护膜只要具有能够防止垃圾、尘埃、水等附着于隔膜、使空气(包含氧)透过的功能，则其材质、厚度没有特别限制，通常使用四氟乙烯树脂等氟树脂。
59.关于图1所示的作为氧传感器1的外装体的保持器20，例如能够由abs树脂构成。另外，配置于保持器20的开口部的保持器盖10(第一保持器盖11以及第二保持器盖12)例如能够由abs树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、氟树脂等构成。进而，在保持器20内，用于保持正极50的正极集电体保持部70例如可以由abs树脂构成。
60.进而，夹在保持器20与保持器盖10(第一保持器盖11)之间的o型环30通过保持器20与第二保持器盖12之间的螺纹紧固而被按压、变形，从而能够保持氧传感器1的气密性以及液密性。对于o型环的材质没有特别限制，通常使用腈橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟树脂等。
61.至此，以作为本发明的氧传感器的一实施方式的伽伐尼电池式氧传感器为例对本发明进行了说明，但本发明的氧传感器并不限定于上述实施方式，能够在其技术思想的范围内进行各种变更。另外，关于图1所示的氧传感器，只要具备作为氧传感器的功能和上述的氧供给路径，就能够进行各种设计变更。
62.另外，本发明的氧传感器也可以采用定电位式氧传感器的方式。定电位式氧传感器是在正极与负极之间施加恒定电压的传感器，施加电压根据各电极的电化学特性、检测的气体种类来设定。在定电位式氧传感器中，若在正极与负极之间施加适当的恒定电压，则在其间流动的电流与氧气浓度具有比例关系，因此若将电流转换为电压，则与伽伐尼电池式氧传感器同样地，能够通过测定电压来检测未知的气体的氧气浓度。
63.实施例
64.以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
65.实施例1
66.<电解液的制备>
67.使柠檬酸和柠檬酸三钾溶解于水而制备电解液。需要说明的是，电解液中的摩尔浓度设为柠檬酸：1.2mol/l、柠檬酸三钾：1.0mol/l。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.2mol/l，碱金属(钾)的含量：3.0mol/l为柠檬酸类的总含量的1.36倍，电解液的ph在25℃时为4.23。
68.<氧传感器的组装>
69.使用4.3ml的上述电解液，组装图1所示的结构的伽伐尼电池式氧传感器。保持器盖10(第一保持器盖11和第二保持器盖12)、保持器20和正极集电体保持部70由abs树脂形成。另外，保护膜40使用多孔性的四氟乙烯树脂制片，隔膜60使用四氟乙烯
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六氟丙烯共聚物膜。
70.正极50的催化剂电极51由金构成，正极集电体52和引线120使用钛制的材料，正极集电体52和引线120焊接而一体化。另外，负极100由3.7g的sn
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sb合金(sb含量为5质量％，sn的质量为3.52g)构成。
71.在得到的氧传感器1中，第一保持器盖11、o型环30、四氟乙烯树脂制片材制的保护膜40、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物膜制的隔膜60、催化剂电极51、以及正极集电体52通过保
持器20与第2保持器盖12之间的螺纹紧固而被按压，保持良好的接触状态。第一保持件盖11作为按压端板发挥功能，另外，利用o型环30确保了气密性和液密性。另外，容纳的电解液量(4.3ml)与负极中所含的sn的质量(3.52g)的比值为1.22(ml/g)。
72.实施例2
73.使柠檬酸、柠檬酸三钾和氨溶解于水而制备电解液，使用该电解液，除此以外，与实施例1同样地组装氧传感器。需要说明的是，电解液中的摩尔浓度设为柠檬酸：2.5mol/l、柠檬酸三钾：0.5mol/l、氨：3.0mol/l。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为3.0mol/l，碱金属(钾)的含量：1.5mol/l为柠檬酸类的总含量的0.5倍，电解液的ph在25℃时为4.30。另外，电解液中的氨的总含量相对于柠檬酸类的总含量的摩尔比为1。
74.实施例3
75.使柠檬酸、乙酸钾和氨溶解于水而制备电解液，使用该电解液，除此以外，与实施例1同样地组装氧传感器。需要说明的是，电解液中的摩尔浓度设为柠檬酸：2.5mol/l、乙酸钾：1.0mol/l、氨：3.0mol/l。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.5mol/l，碱金属(钾)的含量：1.0mol/l为柠檬酸类的总含量的0.4倍，电解液的ph在25℃时为4.32。另外，电解液中的氨的总含量相对于柠檬酸类的总含量的摩尔比为1.2。
76.实施例4
77.将乙酸钾和氨的摩尔浓度变更为乙酸钾：1.5mol/l、氨：2.5mol/l，除此以外，与实施例3同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.5mol/l，碱金属(钾)的含量：1.5mol/l为柠檬酸类的总含量的0.6倍，电解液的ph在25℃时为4.39。另外，电解液中的氨的总含量相对于柠檬酸类的总含量的摩尔比为1。
78.实施例5
79.除了将柠檬酸和氨的摩尔浓度变更为柠檬酸：2.6mol/l、氨：3.3mol/l以外，与实施例3同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.6mol/l，碱金属(钾)的含量：1.0mol/l为柠檬酸类的总含量的0.38倍，电解液的ph在25℃时为4.36。另外，电解液中的氨的总含量相对于柠檬酸类的总含量的摩尔比为1.27。
80.比较例1
81.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：1.0mol/l、柠檬酸三钾：1.2mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.2mol/l，碱金属(钾)的含量：3.6mol/l为柠檬酸类的总含量的1.64倍，电解液的ph在25℃时为4.55。
82.比较例2
83.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：1.4mol/l、柠檬酸三钾：0.8mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.2mol/l，碱金属(钾)的含量：2.4mol/l为柠檬酸类的总含量的1.09倍，电解液的ph在25℃时为3.60。
84.比较例3
85.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：1.6mol/l、柠檬酸三钾：0.6mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.2mol/l，碱金属(钾)的含量：1.8mol/l为柠檬酸类的总含量的0.82倍，电解
液的ph在25℃时为3.34。
86.比较例4
87.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：1.72mol/l、柠檬酸三钾：0.5mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.22mol/l，碱金属(钾)的含量：1.5mol/l为柠檬酸类的总含量的0.68倍，电解液的ph在25℃时为3.07。
88.比较例5
89.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：0.26mol/l、柠檬酸三钾：2.0mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.26mol/l，碱金属(钾)的含量：6.0mol/l为柠檬酸类的总含量的2.65倍，电解液的ph在25℃时为6.37。
90.比较例6
91.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：0.6mol/l、柠檬酸三钾：0.8mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为1.4mol/l，碱金属(钾)的含量：2.4mol/l为柠檬酸类的总含量的1.71倍，电解液的ph在25℃时为4.48。
92.比较例7
93.除了将柠檬酸和柠檬酸三钾的摩尔浓度变更为柠檬酸：1.0mol/l、柠檬酸三钾：0mol/l以外，与实施例1同样地制备电解液，组装氧传感器。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为1.0mol/l，不含有碱金属，电解液的ph在25℃时为1.50。
94.比较例8
95.使柠檬酸和碳酸钾溶解于水而制备电解液，使用该电解液，除此以外，与实施例1同样地组装氧传感器。需要说明的是，电解液中的摩尔浓度设为柠檬酸：2.5mol/l、碳酸钾：2.0mol/l。溶解在该电解液中的柠檬酸类的总含量为2.5mol/l，碱金属(钾)的含量：4.0mol/l为柠檬酸类的总含量的1.6倍，电解液的ph在25℃时为4.86。
96.比较例9
97.除了将电解液量设为1ml以外，与实施例1同样地组装氧传感器。需要说明的是，所容纳的电解液量与负极中所含的sn的质量之比的值为0.28(ml/g)。
98.将实施例和比较例的氧传感器中使用的电解液的组成和物性示于表1。
99.[表1]
[0100][0101]
对于实施例和比较例的各氧气传感器，在温度40℃中，通入100％氧气进行加速寿命试验。在40℃时，进行室温时的约2倍的电化学反应。另外，在100％氧气通气中，进行大气中的约5倍的电化学反应。因此，在温度40℃时进行100％氧气通气时，能够以在大气中室温放置时的约10倍的速度进行寿命判断。在本试验中，测定氧传感器的输出电压，将输出电压降低至测定开始时的值的90％的时刻作为寿命，根据达到寿命为止的时间(可测定时间)评价氧传感器的性能。将比较例1的氧传感器的可测定时间设为100时的测定结果示于表2。
[0102]
[表2]
[0103] 寿命实施例1187实施例2260实施例3204实施例4178实施例5196比较例1100比较例2131比较例395比较例455比较例5103比较例621比较例7121比较例854
[0104]
如表1及表2所示，具有柠檬酸类的总含量、碱金属与柠檬酸类的含量之比及ph值适当的电解液且电解液的液量与负极中所含的锡的含量之比也适当的实施例1～5的氧传感器在长时间内发挥良好的性能，具有长寿命。
[0105]
与此相对，关于电解液中的碱金属与柠檬酸类的含量之比以及电解液的ph在本发明的范围外的比较例1～4和比较例8的氧传感器以及这两者在本发明的范围外的比较例5的氧传感器与实施例的氧传感器相比，能够维持良好性能的时间短，寿命短。进而，比较例6的氧传感器的电解液中的碱金属与柠檬酸类的含量之比和电解液的ph与比较例1的氧传感器为相同程度，但柠檬酸类的总含量少于2.1mol/l，因此与比较例1的氧传感器相比寿命进一步缩短。另外，比较例7的氧传感器在电解液中不含有碱金属，因此动作不稳定，进而，电解液的ph和柠檬酸类的总含量在本发明的范围外，因此与柠檬酸的含量相同的比较例1的氧传感器相比，寿命大幅降低。
[0106]
另外，关于使电解液量相对于负极中所含的锡的含量之比小于0.3ml/g的比较例9的氧传感器，由于电解液的ph的变化快，溶解的锡在短时间内达到饱和浓度，因此无法发挥电解液的特性，寿命变短。
[0107]
本发明在不脱离其主旨的范围内，即使设为上述以外的方式也能够实施。本技术所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。与上述的说明书的记载相比，本发明的范围更优先解释所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
[0108]
工业可用性
[0109]
本发明的电化学式氧传感器能够应用于与以往已知的电化学式氧传感器相同的用途。
[0110]
符号说明
[0111]
1：电化学式氧传感器，10：保持器盖，11：第一保持器盖(中盖)，12：第二保持器盖(外盖)，20：保持器，30：o型环，40：保护膜，50：正极，51：催化剂电极，52：正极集电体，60：隔膜，70：正极集电体保持部，80：电解液供给用穿孔，90：导线用穿孔，100：负极，110：电解液，120：导线，130：校正电阻，140：温度补偿用热敏电阻，150：贯通孔。