黑色感光性树脂组合物、黑色图案、彩色滤光片以及液晶显示装置的制作方法

1.本发明涉及一种黑色感光性树脂组合物，尤其涉及一种黑色感光性树脂组合物经曝光、显影及硬化处理后所形成具有显影性佳及密着性佳的优点的黑色图案、彩色滤光片以及液晶显示装置。


背景技术：

2.近年来，随着液晶显示装置的各种技术的蓬勃发展，且为了提高液晶显示装置的对比度及显示品质，通常会于液晶显示装置中的彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)之间隙间设置黑色图案，例如黑色矩阵(black matrix)。该黑色矩阵可防止像素间的漏光(light leakage)引起的对比度(contrast ratio)下降及色纯度(color purity)下降等缺陷。
3.日本特开2008
‑
268854揭示一种黑色感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含具有羧酸基及供聚合的不饱和基的碱可溶树脂、含乙烯性不饱和基的光聚合单体、光聚合引发剂及黑色颜料。该专利通过使用特定的碱可溶树脂，来改善高含量黑色颜料的感光性树脂组成所形成的黑色图案的解析度。此外，日本特开2009
‑
145432揭示一种黑色感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物包含含乙烯性不饱和基的单体、光聚合引发剂、黑色颜料及树脂。该树脂择自于热硬化树脂、感光性树脂、热可塑性树脂，或它们的组合。该专利通过感光性树脂组合物的固形份中黑色颜料含量的调控，来改善高含量黑色颜料的感光性树脂组合物于光刻制程感光性低及显影性不佳的问题。
4.然而，由于现在业界对黑色图案的遮光性要求愈来愈高，解决的办法的就是增加黑色颜料的含量，来提高黑色图案的遮光性，然而，此现有技术的感光性树脂组合物制得的黑色图案却具有显影性及密着性不佳的问题。
5.因此，如何克服显影性及密着性不佳的问题以达到目前业界的要求，为本发明所属技术领域中努力研究的目标。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其能够改善上述显影性及密着性不佳的问题。
7.本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，包括：碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及具有由式(g
‑
1)所示结构的化合物(g)。
[0008][0009]
式(g
‑
1)中，r
12
、r
22
及r
32
分别独立地表示羟基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基烷氧基，且r
12
、r
22
及r
32
中至少一个为羟基。r
13
、r
23
及r
33
分别独立地表示氢原子或烷基。r
14
、r
24
及r
34
分别独立地表示羟基、烷氧基、烷基、羟基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、3
‑
烷氧基
‑2‑
羟基
‑
丙氧基或烷基羰氧基。
[0010]
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(a)包括碱可溶性树脂(a
‑
1)，且碱可溶性树脂(a
‑
1)具有支链烷基、酸基及聚合性不饱和键。
[0011]
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(a)包括碱可溶性树脂(a
‑
2)，且碱可溶性树脂(a
‑
2)具有芳香基、酸基及聚合性不饱和键。
[0012]
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(a
‑
1)是由第一混合物所形成的加成共聚物与聚合性不饱和一元酸(a5)反应后，再与多元酸或其酐(a6)反应而得。第一混合物包括具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)及其他不饱和化合物(a3)。
[0013]
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(a
‑
2)是由第二混合物所形成的加成共聚物与聚合性不饱和一元酸(a5)反应后，再与多元酸或其酐(a6)反应而得。第二混合物包括具有芳香基的不饱和化合物(a4)、具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)及其他不饱和化合物(a3)。
[0014]
在本发明的一实施例中，上述的聚碳酸酯二元醇(f)是由式(f
‑
1)所示的化合物，
[0015][0016]
式(f
‑
1)中，多个r1分别独立地表示2价有机基；m表示1～20的整数。
[0017]
在本发明的一实施例中，上述的聚碳酸酯二元醇(f)的数量平均分子量为500～3000。
[0018]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(b)的使用量为20重量份至180重量份，光起始剂(c)的使用量为7重量份至70重量份，溶剂(d)的总使用量为400重量份至3000重量份，黑色颜料(e)的使用量为150重量份至900重量份，聚碳酸酯二元醇(f)的使用量为4重量份至40重量份，且化合物(g)的使用量为5重量份至45重量份。
[0019]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
1)的使用量为10重量份至60重量份。
[0020]
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(a)的总使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
2)的使用量为40重量份至90重量份。
[0021]
本发明更提供一种黑色图案，通过如上述的黑色感光性树脂组合物经过预烘处理、曝光处理、显影处理以及后烘处理所形成。
[0022]
本发明更提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色图案。
[0023]
本发明更提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
[0024]
基于上述，本发明的黑色感光性树脂组合物因使用聚碳酸酯二元醇(f)及含有具有特定结构的化合物(g)，因此，该黑色感光性树脂组合物可以改善先前技术存在显影性及密着性不佳的技术问题。
[0025]
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
[0026]
<黑色感光性树脂组合物>
[0027]
本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，包括碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及化合物(g)，并视情况包括添加剂(h)。以下将详细说明用于本发明的黑色感光性树脂组合物的各个成分。
[0028]
碱可溶性树脂(a)
[0029]
碱可溶性树脂(a)包括碱可溶性树脂(a
‑
1)以及碱可溶性树脂(a
‑
2)。此外，碱可溶性树脂(a)更可包括其他碱可溶性树脂(a
‑
3)。
[0030]
碱可溶性树脂(a
‑
1)
[0031]
碱可溶性树脂(a
‑
1)具有支链烷基、酸基及聚合性不饱和键。碱可溶性树脂(a
‑
1)是由第一混合物所形成的加成共聚物与聚合性不饱和一元酸(a5)反应后，再与多元酸或其酐(a6)反应而得。第一混合物包括具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)及其他不饱和化合物(a3)。
[0032]
若黑色感光性树脂组合物中包括碱可溶性树脂(a
‑
1)时，可以进一步改善黑色感光性树脂组合物所形成的黑色图案的显影性。
[0033]
具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)
[0034]
作为具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四酯、(甲基)丙烯酸异十八酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0035]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的使用量为0.05至0.4摩尔，优选为0.07至0.38摩尔，更优选为0.1至0.35摩尔。
[0036]
具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)
[0037]
作为具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
环氧丙基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧丁酯、(甲基)丙烯酸
‑
6,7
‑
环
氧庚酯、(甲基)丙烯酸
‑
3,4
‑
环氧基环己基甲酯及其内酯加成物(例如daicel化学工业(股)制cyclomer a200、m100)、3,4
‑
环氧基环己基甲基
‑3’
,4
’‑
环氧基环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯的环氧化合物、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的环氧化合物等。
[0038]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)的使用量为0.3至0.85摩尔，优选为0.35至0.83摩尔，更优选为0.4至0.8摩尔。
[0039]
其他不饱和化合物(a3)
[0040]
其他不饱和化合物(a3)是指不属于上述具有支链烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)以及下述具有芳香基的不饱和化合物(a4)的不饱和化合物。其他不饱和化合物(a3)包括不饱和化合物(a3
‑
1)以及不饱和化合物(a3
‑
2)。
[0041]
不饱和化合物(a3
‑
1)
[0042]
不饱和化合物(a3
‑
1)选自由包括下述式(a3
‑1‑
1)、式(a3
‑1‑
2)所示结构的丙烯酸酯化合物、以及由下述式(a3
‑1‑
3)所示的化合物中的至少一种：
[0043][0044]
式(a3
‑1‑
3)中，x、y各自独立表示氢原子、碳数为1至4的直链状烃基或者碳数为1至4的分支状烃基；r1、r2各自独立表示氢原子、碳数为1至20的烃基或者碳数为1至20的羧酸基，所述烃基及所述羧酸基为未经取代或经取代基取代；或者所述r1、r2彼此相互键结形成环状结构。
[0045]
作为包括式(a3
‑1‑
1)所示结构的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸双环戊酯(商品名fa
‑
513a、fa
‑
513m，日立化成工业股份有限公司制造)等具有三环癸烷骨架的丙烯酸酯化合物。作为包括式(a3
‑1‑
2)所示结构的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸
‑8‑
基酯(商品名fa
‑
511a，日立化成工业股份有限公司制造)、(甲基)丙烯酸2
‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸
‑3‑
烯
‑
8(9)
‑
氧)乙基酯(二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯，商品名fa
‑
512a、fa
‑
512m，日立化成工业股份有限公司制造)等具有双环戊二烯骨架的丙烯酸酯化合物。作为由式(a3
‑1‑
3)所示的化合物的具体例，可列举降冰片烯(双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯)、5
‑
甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
烯、8
‑
甲基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
烯、8
‑
乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
烯、双环戊二烯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸
‑8‑
烯、三环[5.2.1.0
2,6
]癸
‑3‑
烯、三环[4.4.0.1
2,5
]十一
‑3‑
烯、三环[6.2.1.0
1,8
]十一
‑9‑
烯、三环[6.2.1.0
1,8
]十一
‑4‑
烯、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十二
‑3‑
烯、8
‑
甲基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十二
‑3‑
烯、8
‑
亚乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,12
]十二
‑3‑
烯、8
‑
亚乙基四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
.0
1,6
]十
二
‑3‑
烯、五环[6.5.1.1
3,6
.0
2,7
.0
9,13
]十五
‑4‑
烯、五环[7.4.0.1
2,5
.1
9,12
.0
8,13
]十五
‑3‑
烯、5
‑
降冰片烯
‑2‑
羧酸、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸以及5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二酸酐等化合物。上述所列举的化合物可仅使用一种，也可同时使用两种以上。
[0046]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，不饱和化合物(a3
‑
1)的使用量为0.01至0.09摩尔，优选为0.012至0.08摩尔，更优选为0.015至0.07摩尔。
[0047]
不饱和化合物(a3
‑
2)
[0048]
作为不饱和化合物(a3
‑
2)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、甲氧基
‑
三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基
‑
二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：am
‑
90g，新中村化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸1,1,1
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸吡喃基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
(n,n
‑
二甲基胺基)丙酯等不具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5
‑
甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5
‑
乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸松香酯等具有碳数10～20的桥连环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、n
‑
乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；丁二烯、2,3
‑
二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的不饱和二羧酸二酯化合物；n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
环己基马来酰亚胺、n
‑
月桂基马来酰亚胺、n
‑
(4
‑
羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物；n
‑
(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。此等单体可单独使用，也可并用二种以上的单体。
[0049]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，其他不饱和化合物(a3)的使用量为0至0.6摩尔，优选为0至0.5摩尔，更优选为0至0.4摩尔。
[0050]
聚合性不饱和一元酸(a5)
[0051]
用于与由第一混合物或下述第二混合物所形成的加成共聚物反应的聚合性不饱和一元酸(a5)，只要是具有聚合性的不饱和键与酸基者即可，例如可例示不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。作为聚合性不饱和一元酸(a5)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、α
‑
溴(甲基)丙烯酸、β
‑
呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α
‑
氰基桂皮酸、马来酸单甲基、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸单甲酯、伊康酸单乙酯、2
‑
甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯等的不饱和羧酸；2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等的不饱和磺酸；乙烯基膦酸等的不饱和膦酸等。此等不饱和一元酸可单独使用，也可
组合2种以上使用。
[0052]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，聚合性不饱和一元酸(a5)的使用量为0.25至0.85摩尔，优选为0.3至0.83摩尔，更优选为0.35至0.8摩尔。
[0053]
多元酸或其酐(a6)
[0054]
用于与由第一混合物或下述第二混合物所形成的加成共聚物反应的多元酸或其酐(a6)可为饱和或不饱和的多元酸或其酐的任一者，具体例可例示丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、四氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐、甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐、苯二甲酸酐等的二元酸或其酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐等的三元酸或其酐、苯均四酸、苯均四酸酐等的四元酸或其酐等。于此等之中，较宜使用二元酸酐。
[0055]
基于第一混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，多元酸或其酐(a6)的使用量为0.01至0.75摩尔，优选为0.03至0.7摩尔，更优选为0.05至0.65摩尔。
[0056]
碱可溶性树脂(a
‑
2)
[0057]
碱可溶性树脂(a
‑
2)具有芳香基、酸基及聚合性不饱和键。碱可溶性树脂(a
‑
2)是由第二混合物所形成的加成共聚物与聚合性不饱和一元酸(a5)反应后，再与多元酸或其酐(a6)反应而得。第二混合物包括具有芳香基的不饱和化合物(a4)、具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)及其他不饱和化合物(a3)。
[0058]
若黑色感光性树脂组合物中包括碱可溶性树脂(a
‑
2)时，可以进一步改善黑色感光性树脂组合物所形成的黑色图案的密着性。
[0059]
另外，于碱可溶性树脂(a
‑
2)的制造过程中所使用的具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)、其他不饱和化合物(a3)、聚合性不饱和一元酸(a5)以及多元酸或其酐(a6)的具体例与于碱可溶性树脂(a
‑
1)的制造过程中所使用的具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)、其他不饱和化合物(a3)、聚合性不饱和一元酸(a5)以及多元酸或其酐(a6)相同，故在此不再赘述。
[0060]
基于第二混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，具有环氧基的丙烯酸化合物(a2)的使用量为0.3至0.85摩尔，优选为0.35至0.83摩尔，更优选为0.4至0.8摩尔。
[0061]
基于第二混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，其他不饱和化合物(a3)的使用量为0至0.6摩尔，优选为0至0.5摩尔，更优选为0至0.4摩尔。
[0062]
具有芳香基的不饱和化合物(a4)
[0063]
作为具有芳香基的不饱和化合物(a4)的具体例，可列举苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、2
‑
氯苯乙烯、3
‑
氯苯乙烯、4
‑
氯苯乙烯、2
‑
甲氧基苯乙烯、3
‑
甲氧基苯乙烯、4
‑
甲氧基苯乙烯、2
‑
胺基苯乙烯、3
‑
胺基苯乙烯、4
‑
胺基苯乙烯、4
‑
硝基苯乙烯、4
‑
氰基苯乙烯、4
‑
乙酰基胺基苯乙烯或茚等苯乙烯系不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸酚甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸胡椒醇酯、(甲基)丙烯酸水杨醇酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基
‑
聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：四丙烯酸酯p
‑
200a，共荣化学公司制)、丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
[0064]
基于第二混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，具有芳香基的不饱和化合物
(a4)的使用量为0.03至0.45摩尔，优选为0.05至0.43摩尔，更优选为0.08至0.4摩尔。
[0065]
基于第二混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，聚合性不饱和一元酸(a5)的使用量为0.25至0.85摩尔，优选为0.3至0.83摩尔，更优选为0.35至0.8摩尔。
[0066]
基于第二混合物的化合物的总摩尔数为1.0摩尔，多元酸或其酐(a6)的使用量为0.01至0.75摩尔，优选为0.03至0.7摩尔，更优选为0.05至0.65摩尔。
[0067]
碱可溶性树脂(a
‑
1)以及碱可溶性树脂(a
‑
2)的制造方法
[0068]
碱可溶性树脂(a
‑
1)(或碱可溶性树脂(a
‑
2))是由第一混合物(或第二混合物)所形成的加成共聚物与聚合性不饱和一元酸(a5)反应后，再与多元酸或其酐(a6)反应而得，以下将详述其制造方法。
[0069]
由第一混合物(或第二混合物)所形成的加成共聚物的共聚合反应，可依照该技术领域中众所周知的自由基聚合方法，在聚合溶剂的存在下或不存在下进行。例如，可依所欲将第一混合物(或第二混合物)溶解于溶剂中后，在其溶液中添加聚合起始剂，于50～130℃的下进行1～20小时的共聚合反应。
[0070]
作为可用于此共聚合反应的溶剂，并没有特别的限定，例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等的(多)烷二醇单烷基醚化合物；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等的(多)烷二醇单烷基醚乙酸酯化合物；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等的其它醚化合物；甲基乙基酮、环己酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮等的酮化合物；2
‑
羟基丙酸甲酯、2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基乙酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2
‑
氧代丁酸乙酯等的酯化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族烃化合物；n
‑
甲基二吡咯啶酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺化合物等。上述溶剂可为单独或组合2种以上使用。
[0071]
于此等之中，优选为丙二醇单甲基醚等的(多)烷二醇单烷基醚系溶剂及丙二醇单甲基醚乙酸酯等的(多)烷二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂，即二醇醚系溶剂。
[0072]
聚合溶剂的使用量并没有特别的限定，于第一混合物(或第二混合物)的合计为100质量份时，一般为30～1,000质量份，优选为50～800质量份。特别地，通过使溶剂的使用量成为1,000质量份以下，可抑制因链转移作用所造成的共聚物的分子量降低，且可将共聚物的黏度控制在适当的范围。又，通过使溶剂的配合量成为30质量份以上，可防止异常的聚合反应，安定地进行聚合反应，同时亦可防止共聚物的着色或凝胶化。
[0073]
又，作为可用于此共聚合反应的聚合起始剂，并没有特别的限定，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧
‑2‑
乙基已酸酯等。此等系可为单独或组合2种以上使用。以第一混合物(或第二混合物)的全部加入量为100质量份时，聚合起始
剂的使用量一般为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。
[0074]
接着，通过利用如此制造的加成共聚物中所含有的环氧基进行下述的改性反应，可得到在侧链具有酸基及聚合性不饱和键，玻璃转移温度为20℃以下，且聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1,000～50,000的碱可溶性树脂。
[0075]
上述改性反应包括如下工序：
[0076]
工序一：通过聚合性不饱和一元酸(a5)，对加成共聚物中所有含的环氧基进行开环反应。
[0077]
工序二：使经由上述开环反应所生成的羟基与多元酸或其酐(a6)反应。
[0078]
用于工序一的聚合性不饱和一元酸(a5)的使用量，可按照所需要的硬化性聚合物的不饱和基当量的值来适宜选择。通常，基于加成共聚物中所含有的环氧基总摩尔数为1.0摩尔，聚合性不饱和一元酸(a5)的使用量为0.90～1摩尔，优选为0.95～1摩尔。聚合性不饱和一元酸(a5)的使用量若过少，则在其后的反应中有发生副反应之虞。
[0079]
工序一可依照常用方法来实施。例如，可于反应溶剂中添加加成共聚物及聚合性不饱和一元酸后，进一步添加触媒，例如在50～150℃，较佳在80～130℃进行反应。再者，于工序一中，即使包含用于共聚合反应的溶剂，也没有特别的问题，故可在共聚合反应结束后，不去除溶剂，而进行工序一。
[0080]
又，于进行工序一时，为了防止凝胶化，可视需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，并没有特别的限定，例如可举出氢醌，甲基氢醌、氢醌单甲基醚等。又，作为触媒，并没有特别的限定，例如可举出如三乙胺的叔胺、如氯化三乙基苄基铵的季铵盐、如三苯基膦的磷化合物、铬的螯合化合物等。
[0081]
通过上述工序一，加成共聚物中的环氧基通过开环反应，在聚合物的侧链导入来自聚合性不饱和一元酸(a5)的不饱和键，同时生成来自环氧基的羟基。于本发明中，通过使此羟基与多元酸或其酐(a6)反应的工序二，而在聚合物中导入酸基。
[0082]
用于工序二的羟基与多元酸或其酐(a6)的使用量，可按照目的的硬化性聚合物的酸价值来适宜选择。通常基于工序一中所生成的羟基总摩尔数为1.0摩尔，多元酸或其酐(a6)的使用量为0.01～0.9摩尔，优选为0.02～0.85摩尔。羟基与多元酸或其酐(a6)的使用量若过少，则有显像性不足之虞，相反地若过多则有感度降低之虞。
[0083]
工序二也可依照常用方法实施。例如，可于进行工序一之后，在反应系中添加多元酸或其酐(a6)，例如在50～150℃，较佳在80～130℃进行反应。反应时间可适宜选择，通常为0.05～10小时，优选为0.1～7小时。
[0084]
碱可溶性树脂(a
‑
1)根据凝胶渗透色谱分析法(gel permeation chromatography,gpc)所测得经聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1,000至50,000，优选为3,000至40,000。
[0085]
碱可溶性树脂(a
‑
2)根据凝胶渗透色谱分析法(gel permeation chromatography,gpc)所测得经聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1,000至50,000，优选为3,000至40,000。
[0086]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
1)的使用量为10至60重量份，优选为15至55重量份，更优选为20至50重量份。
[0087]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，碱可溶性树脂(a
‑
2)的使用量为40
至90重量份，优选为45至85重量份，更优选为50至80重量份。
[0088]
其他碱可溶性树脂(a
‑
3)
[0089]
其他碱可溶性树脂(a
‑
3)为碱可溶性树脂(a
‑
1)与碱可溶性树脂(a
‑
2)以外的树脂。其他碱可溶性树脂(a
‑
3)例如为具有羧酸基或羟基的树脂，但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。其他碱可溶性树脂(a
‑
3)的具体例包括丙烯酸系树脂、芴(fluorene)系树脂、胺基甲酸酯(urethane)系树脂、酚醛清漆(novolac)树脂等树脂。
[0090]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)
[0091]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)可选自于具有一个乙烯性不饱和基的化合物或具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物。
[0092]
前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸
‑7‑
胺基
‑
3,7
‑
二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
三溴苯氧基乙酯、2
‑
羟基
‑
(甲基)丙烯酸乙酯、2
‑
羟基
‑
(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。所述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合复数种使用。
[0093]
前述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2
‑
羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(简称eo)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改质(简称po)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚f二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的化合物。所述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合复数种使用。
[0094]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)的具体例可包含但不限于：三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙
烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
[0095]
具有乙烯性不饱和基的化合物(b)较佳可为三丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
[0096]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(b)的使用量为20至180重量份，优选为25至170重量份，更优选为30至160重量份。
[0097]
光起始剂(c)
[0098]
光起始剂(c)包括由式(c
‑
i)所示的第一光起始剂(c
‑
1)，以及第二光起始剂(c
‑
2)。
[0099]
第一光起始剂(c
‑
1)
[0100]
第一光起始剂(c
‑
1)是由下述式(c
‑
i)表示的化合物。
[0101][0102]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7及r8彼此独立地为氢、碳数为1至20的烷基、cor
16
、由式(c
‑
ii)所表示的基团、
[0103][0104]
或r1及r2、r2及r3、r3及r4、r5及r6、r6及r7或r7及r8彼此独立地共同为式(c
‑
iii)所表示的基团；
[0105][0106]
但条件为r1及r2、r2及r3、r3及r4、r5及r6、r6及r7或r7及r8中的至少一对是由式(c
‑
iii)所表示的基团，
[0107]
r9、r
10
、r
11
及r
12
彼此独立地为氢、碳数为1至20的烷基，该碳数为1至20的烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、苯基；
[0108]
或r9、r
10
、r
11
及r
12
彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基：碳数为1至6的烷基、卤素；
[0109]
x表示co或直接键；
[0110]
r
13
表示碳数为1至20的烷基，其未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、r
17
、coor
17
、or
17
；
[0111]
或r
13
表示碳数为2至20的烷基，其间杂有一或多个o或co，其中该经间杂的碳数为2至20的烷基是未经取代或经一或多个卤素取代；
[0112]
或r
13
表示苯基或萘基，其各为未经取代或经一或多个以下基团取代：碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基；
[0113]
r
14
表示氢、碳数为1至20的烷氧基或碳数为1至20的烷基；
[0114]
r
15
是碳数为6至20的芳基，其各是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至4的卤代烷基、or
17
、间杂有一或多个o的碳数为2至20的烷基；或其各经碳数为1至20的烷基取代，该碳数为1至20的烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、coor
17
、苯基、or
17
；
[0115]
或r
15
表示氢、碳数为3至8的环烷基；或r
15
是碳数为1至20的烷基，其是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为3至8的环烷基；
[0116]
r
16
表示碳数为6至20的芳基，其各是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至4的卤代烷基、or
17
；或其各经一或多个碳数为1至20的烷基取代，该碳数为1至20的烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、or
17
；
[0117]
r
17
表示氢、碳数为1至20的烷基，其是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素或间杂有一或多个o的碳数为3至20的环烷基；
[0118]
或r
17
表示碳数为2至20的烷基，其间杂有一或多个o；
[0119]
或r
17
表示苯基，其各是未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基；
[0120]
但条件为在式(c
‑
i)中存在至少一个由式(c
‑
ii)所表示的基团。
[0121]
式(c
‑
i)化合物的特征在于其在咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。换言之，r1及r2、r2及r3、r3及r4、r5及r6、r6及r7或r7及r8中至少一对是由式(c
‑
iii)所表示的基团、
[0122][0123]
碳数为1至20的烷基是直链或支链，实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4
‑
三甲基戊基、2
‑
乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。
[0124]
碳数为1至4的卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义碳数为1至4的烷基。烷基基团是(例如)单
‑
或多卤化，直至所有h
‑
原子替换为卤素。其是(例如)c
z
h
x
hal
y
，其中x y＝2z 1且hal是卤素，优选为f。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2
‑
溴丙基，尤其为三氟甲基或三氯甲基。
[0125]
间杂有一或多个o的碳数为2至20的烷基经o间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。两个o原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即亚乙基)隔开。该等烷基是直链或支链。举例而言，将存在以下结构单元：
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2ch3、
‑
[ch2ch2o]
y
‑
ch3(其中y＝l至9)、
‑
(ch2‑
ch2o)7‑
ch2ch3、
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
o
‑
ch2‑
ch2ch3、
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
o
‑
ch2‑
ch3。
[0126]
碳数为1至12的烷氧基是经一个o原子取代的碳数为1至12的烷基。
[0127]
碳数为6至20的芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、联亚三苯基等，尤其为苯基或萘基，优选为苯基。萘基是1
‑
萘基或2
‑
萘基。
[0128]
经取代的芳基(苯基、萘基、碳数为6至20的芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见，所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
[0129]
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4
‑
、3,4,5
‑
、2,6
‑
、2,4
‑
或2,4,6
‑
组态。
[0130]
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见，间杂原子数取决于拟间杂的c原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
[0131]
经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘，尤其为氟、氯及溴，优选为氟及氯。若r1及r2、r2及r3、r3及r4或r5及r6、r6及r7、r7及r8彼此独立地共同为由式(c
‑
iii)所表示的基团、
[0132]
则形成例如以下述式(c
‑
ia)
‑
式(c
‑
ii)所示的结构:
[0133][0134]
本发明化合物的实例优选为式(c
‑
ia)、式(c
‑
ib)、式(c
‑
ic)，更优选为式(c
‑
ia)或式(c
‑
ic)、或式(c
‑
ia)、式(c
‑
ic)或式(c
‑
id)、尤其优选为式(c
‑
ia)。
[0135]
r
15
表示(例如)氢、苯基、萘基，其各未经取代或经碳数为1至8的烷基、or
17
取代；或r
15
表示碳数为1至20的烷基；或r
15
表示碳数为2至20的烷基，其间杂有一或多个o。
[0136]
r
16
表示(例如)碳数为6至20的芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)，其各未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至4的卤代烷基、or
17
；或其各经一或多个碳数为1至20的烷基取代，该碳数为1至20的烷基未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、or
17
。
[0137]
此外，r
16
表示(例如)苯基或萘基，尤其为苯基或咔唑，其各未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至4的卤代烷基、or
17
或碳数为1至20的烷基。
[0138]
此外，r
16
表示(例如)苯基或萘基，尤其为苯基，其各未经取代或经一或多个以下基
团取代：卤素、or
17
或碳数为1至20的烷基。
[0139]
r
16
尤其为(例如)苯基，其未经取代或经一或多个以下基团取代：or
17
或碳数为1至20的烷基。
[0140]
较佳地r
16
为苯基，其经一或多个碳数为1至20的烷基取代。
[0141]
r
17
表示(例如)氢、碳数为1至20的烷基，其未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素或间杂有一或多个o的碳数为3至20的环烷基；或r
17
表示苯基，其各未经取代或经一或多个以下基团取代：卤素、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基。
[0142]
发明式(1)化合物的实例包括下列由式(c
‑1‑
1)至式(c
‑1‑
23)所表示的化合物:
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149][0150]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，第一光起始剂(c
‑
1)的使用量为7至60重量份，优选为8至55重量份，更优选为9至50重量份。
[0151]
第二光起始剂(c
‑
2)
[0152]
第二光起始剂(c
‑
2)例如是苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)或上述化合物的组合。
[0153]
苯乙酮系化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮、α,α
’‑
二甲氧基氧化偶氮苯乙酮、2,2
’‑
二甲基
‑2‑
苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
氮,氮
‑
二甲胺
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮或上述化合物的组合。
[0154]
二咪唑系化合物的具体例包括2,2
’‑
双(邻
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
氟苯基)
‑
4,4,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
甲基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(邻
‑
乙基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(对甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(2,2’,4,4
’‑
四甲氧基苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(2
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑、2,2
’‑
双(2,4
‑
二氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑或上述化合物的组合。
[0155]
第二光起始剂(c
‑
2)优选为2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
氮,氮
‑
二甲胺
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮、2,2
’‑
双(邻
‑
氯苯基)
‑
4,4’,5,5
’‑
四苯基二咪唑或上述化合物的组合。
[0156]
第二光起始剂(c
‑
2)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮(thioxanthone)、
2,4
‑
二乙基噻吨酮、噻吨酮
‑4‑
砜、二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲胺)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙胺)二苯甲酮等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α
‑
二酮(α
‑
diketone)类；二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚类；2,4,6
‑
三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6
‑
trimethyl
‑
benzoyl
‑
diphenyl
‑
phosphineoxide)、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯酰)
‑
2,4,4
‑
三甲基苯基膦氧化物[bis
‑
(2,6
‑
dimethoxy
‑
benzoyl)
‑
2,4,4
‑
trimethyl
‑
benzyl
‑
phosphineoxide]等酰膦氧化物类；蒽醌(anthraquinone)、1,4
‑
萘醌(1,4
‑
naphthoquinone)等醌类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl
‑
phenylsulfone)、三(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪[tris(trichloromethyl)
‑
s
‑
triazine]等卤化物；二
‑
叔丁基过氧化物(di
‑
tertbutylperoxide)等过氧化物；或上述化合物的组合。添加于光起始剂(c)的化合物优选为二苯甲酮系化合物，且更优选为4,4
’‑
双(二乙胺)二苯甲酮。
[0157]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，光起始剂(c)的使用量为7至70重量份，优选为8至65重量份，更优选为9至60重量份。
[0158]
溶剂(d)
[0159]
溶剂(d)是指可以将碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、下述黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及添加剂(g)溶解，但又不与上述成分反应的溶剂，并且优选为具有适当挥发性者。
[0160]
溶剂(d)的具体例包括：烷基二醇单烷醚类化合物、烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚类化合物、酮类化合物、乳酸烷酯类化合物、其他酯类化合物、芳香族烃类化合物、羧酸胺类化合物或上述化合物的组合。
[0161]
烷基二醇单烷醚类化合物的具体例包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
[0162]
烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物的具体例包括：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0163]
二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
[0164]
其他醚类化合物的具体例包括四氢呋喃或其类似物。
[0165]
酮类化合物的具体例包括甲乙酮、环己酮、2
‑
庚酮、3
‑
庚酮、二丙酮醇或其类似物，或上述化合物的组合。
[0166]
乳酸烷酯类化合物的具体例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0167]
其他酯类化合物的具体例包括2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸甲酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯、3
‑
甲氧基丙酸乙酯、3
‑
乙氧基丙酸甲酯、3
‑
乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基醋酸酯、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸
正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2
‑
氧基丁酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0168]
芳香族烃类化合物的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物，或上述化合物的组合。
[0169]
羧酸胺类化合物n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺或其类似物，或上述化合物的组合。
[0170]
溶剂(d)可单独使用或组合多种来使用。
[0171]
溶剂(d)优选为丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3
‑
乙氧基丙酸乙酯。
[0172]
基于碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，溶剂(d)的使用量为400至3000重量份，优选为500至2800重量份，更优选为600至2500重量份。
[0173]
黑色颜料(e)
[0174]
黑色颜料(e)优选为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
[0175]
黑色颜料(e)的具体例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta)等的颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其形成接近黑色化的混色有机颜料；碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具体例包括c.i.pigment black 7或三菱化学所制造的市售品(商品名ma100、ma230、ma8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色颜料(e)可单独使用或组合多种来使用。
[0176]
黑色颜料(e)优选为碳黑，且碳黑例如是三菱化学所制造的市售品ma100或ma230。
[0177]
基于上述碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，黑色颜料(e)的使用量为150至900重量份，优选为170至850重量份，更优选为200至800重量份。
[0178]
聚碳酸酯二元醇(f)
[0179]
聚碳酸酯二元醇(f)是由式(f
‑
1)所示的化合物，
[0180][0181]
式(f
‑
1)中，多个r1分别独立地表示2价有机基；m表示1～20的整数。
[0182]
若黑色感光性树脂组合物中不包括聚碳酸酯二元醇(f)时，黑色感光性树脂组合物所形成的黑色图案的显影性不佳。
[0183]
当黑色感光性树脂组合物中含有由式(f
‑
1)所示的聚碳酸酯二元醇(f)时，显影性较佳。
[0184]
由式(f
‑
1)所示的聚碳酸酯二元醇(f)的具体例可列举：旭化成(股)制造的pcdl t
‑
4671、t
‑
4672、t
‑
4691、t
‑
4692、t
‑
5650e、t
‑
5650j、t
‑
5651、t
‑
5652、t
‑
6001、t
‑
6002(以上皆为商品名)；大赛璐(daicel)公司制造的普拉克赛尔cd(placcel cd)(注册商标)cd205、cd205pl、cd205hl、cd210、cd210pl、cd210hl、cd220、cd220pl、cd220hl；可乐丽(kuraray)(股)制造的可乐丽多元醇(kuraray polyol)c
‑
1015n、c
‑
1050、c
‑
1065n、c
‑
1090、c
‑
2015n、c
‑
2065n、c
‑
2090；以及东曹(tosoh)公司制造的尼波兰(nippollan)963、965、968、976、981、980r、982r等市售品。上述聚碳酸酯二元醇(f)可单独使用或组合多种来使用。
[0185]
聚碳酸酯二元醇(f)的苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)为500～3000，优选为650～2500，更优选为800～2000。当聚碳酸酯二元醇(f)的数量平均分子量为上述范围时，显影性较佳。
[0186]
基于上述碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，聚碳酸酯二元醇(f)的使用量为4至40重量份，优选为5至35重量份，更优选为6至30重量份。
[0187]
化合物(g)
[0188]
化合物(g)具有由下述式(g
‑
1)所示结构：
[0189][0190]
式(g
‑
1)中，r
12
、r
22
及r
32
分别独立地表示羟基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基烷氧基，且r
12
、r
22
及r
32
中至少一个为羟基。r
13
、r
23
及r
33
分别独立地表示氢原子或烷基。r
14
、r
24
及r
34
分别独立地表示羟基、烷氧基、烷基、羟基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、3
‑
烷氧基
‑2‑
羟基
‑
丙氧基或烷基羰氧基。
[0191]
化合物(g)的具体例可以列举2
‑
[4
‑
[(2
‑
羟基
‑3‑
十二烷氧基丙基)氧基]
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
[4
‑
[(2
‑
羟基
‑3‑
十三烷氧基丙基)氧基]
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；例如2,4
‑
双(2
‑
羟基
‑
4丙氧基苯基)
‑6‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(2
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑4‑
丙氧基苯基)
‑6‑
(4
‑
甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
双(2
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑4‑
己氧基苯基)
‑6‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；以及2,4
‑
双(2
‑
羟基
‑
4丁氧基苯基)
‑6‑
(2,4
‑
二丁氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
丁氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]
‑
1,3,5
‑
三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物。
[0192]
化合物(g)的具体例可以列举式(g
‑1‑
1)至(g
‑1‑
5)所示的化合物。
[0193][0194]
[0195]
基于上述碱可溶性树脂(a)的使用量为100重量份，化合物(g)的使用量为5至45重量份；优选为6至40重量份，更优选为7至35重量份。
[0196]
若黑色感光性树脂组合物中不包括化合物(g)时，黑色感光性树脂组合物所形成的黑色图案的密着性不佳。
[0197]
添加剂(h)
[0198]
在不影响本发明功效的前提下，本发明的感光性树脂组合物更可选择性进一步添加添加剂(h)。添加剂(h)的具体例包括界面活性剂、填充剂、聚合物(指上述的碱可溶性树脂(a)以外的聚合物)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂或其他着色剂。
[0199]
界面活性剂有助于提高感光性树脂组合物的涂布性。界面活性剂的具体例包括阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟素系界面活性剂或上述界面活性剂的组合。
[0200]
具体而言，界面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers)；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；或叔胺改质的聚胺基甲酸酯类。上述的界面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
[0201]
界面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的kp产品、由道康宁东丽股份有限公司(dow corning toray co.,ltd.)制造的sf
‑
8427产品、由共荣社油脂化学工业制造的普利弗隆(polyflow)产品、由得克姆股份有限公司制造(tochem products co.,ltd.)的爱夫多普(f
‑
top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫克(megafac)产品、由住友3m制造的弗洛多(fluorade)产品、由旭硝子制造的阿萨卡多(asahi guard)产品或由旭硝子公司制造的萨弗隆(surflon)产品。
[0202]
填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
[0203]
聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的组合。
[0204]
密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧乙氧基)硅烷、n
‑
(2
‑
胺基乙基)
‑3‑
胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
胺基乙基)
‑3‑
胺基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
胺基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的组合。
[0205]
抗氧化剂的具体例包括2,2
‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚或上述化合物的组合。
[0206]
紫外线吸收剂的具体例包括2
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑2‑
羟基苯基)
‑5‑
氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
[0207]
防凝集剂的具体例包括聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
[0208]
其他着色剂包括无机颜料、有机颜料或上述两者的组合。
[0209]
无机颜料的具体例包括金属氧化物、金属错盐等的金属化合物(例如：铁、钴、铝、
镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物)或上述列举金属的复合氧化物。
[0210]
有机颜料的具体例包括c.i.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39；c.i.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66；c.i.颜料绿7、36、37；c.i.颜料棕23、25、28或上述颜料的组合。
[0211]
<黑色感光性树脂组合物的制造方法>
[0212]
可用来制备黑色感光性树脂组合物的方法例如：将碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及化合物(g)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂(h)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的黑色感光性树脂组合物。
[0213]
又，黑色感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。黑色感光性树脂组合物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)分散于一部分的溶剂(d)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及化合物(g)来制备。
[0214]
或者，黑色感光性树脂组合物也可以是由先将一部分的黑色颜料(e)分散于由部分碱可溶性树脂(a)以及一部分的溶剂(d)所组成的混合物来形成黑色颜料分散液后；并且加入碱可溶性树脂(a)、具有乙烯性不饱和基的化合物(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、黑色颜料(e)、聚碳酸酯二元醇(f)以及化合物(g)来制备。又，上述黑色颜料(e)的分散工序可通过例如珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器混合来进行。
[0215]
<黑色图案的制造方法>
[0216]
黑色图案是由上述的黑色感光性树脂组合物依序在基板上施予预烘、曝光、显影及后烘处理而制得。又，所得的黑色图案的膜厚为1μm时，光学密度范围可为3.0以上，优选为3.2至5.5，且更优选为3.5至5.5。以下详述黑色图案的制备方法。
[0217]
首先，通过旋转涂布(spin coating)或流延涂布(cast coating)等涂布方式，在基板上均匀地涂布溶液状态的黑色感光性树脂组合物，以形成涂膜。上述基材的具体例包括：用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于该玻璃上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如：硅基板)等。
[0218]
形成涂膜之后，以减压干燥去除大部分溶剂，然后以预烘(pre
‑
bake)方式将残余的溶剂完全去除，以形成预烘涂膜。值得注意的是，减压干燥及预烘的条件，依各成分的种类、比率而改变。一般而言，减压干燥是在小于200mmhg的压力下进行1秒至20秒，并且预烘
乃在70℃至110℃温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
[0219]
接着，以具有特定图案的光罩对上述预烘涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
[0220]
然后，在23
±
2℃的温度下，将上述经曝光的预烘涂膜浸渍于显影液(developing solution)中，以去除上述未经曝光的部分的预烘涂膜，藉此可在基板上形成特定的图案。
[0221]
显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8
‑
二氮杂二环
‑
[5,4,0]
‑7‑
十一烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0.001wt％至10wt％，优选为0.005wt％至5wt％，且更优选为0.01wt％至1wt％。
[0222]
在预烘涂膜经显影之后，将具有特定的图案的基板以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气将上述特定的图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烘(post
‑
bake)处理。后烘温度通常为150至250℃，其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，并且使用烘箱的加热时间为15分钟至150分钟。经过上述的处理工序后，即可于基板上形成黑色图案。
[0223]
<彩色滤光片的制造方法>
[0224]
彩色滤光片的制造方法与黑色图案的制造方法类似。具体而言，将彩色滤光片用感光性组合物涂布在上面已形成黑色图案的基板上，接着依序施予预烘、曝光、显影及后烘处理而制得。惟，在减压干燥的条件中，减压干燥是在0mmhg至200mmhg的压力下进行1秒至60秒。经过上述的处理工序后，即可固定特定的图案，藉此形成像素层。并且，重复上述工序，依序在基板上形成红、绿、蓝等像素层，即可获得上面形成了黑色图案及像素层的基板(即具有像素层的彩色滤光片)。
[0225]
<液晶显示装置>
[0226]
首先，将通过上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜晶体管(thin film transistor；tft)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔，cell gap)。接着，以黏着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后，在基板表面以及黏着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板来制作液晶显示元件。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定，可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
[0227]
此外，于制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
[0228]
以下将列举实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例所揭示的内容。
[0229]
<实施例>
[0230]
碱可溶性树脂(a
‑
1)的合成例
[0231]
以下说明碱可溶性树脂(a
‑
1)的合成例a
‑1‑
1至合成例a
‑1‑
7：
[0232]
合成例a
‑1‑1[0233]
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)262.0g，边氮气置换边搅拌，升温至120℃。
[0234]
其次，于由丙烯酸异丙酯5.70g(0.05摩尔)、甲基丙烯酸环氧丙酯121g(0.85摩尔)、甲基丙烯酸双环戊酯13.2g(0.06摩尔)以及甲基丙烯酸甲酯4.00g(0.04摩尔)所组成的单体混合物中，添加19.0g的叔丁基过氧
‑2‑
乙基己酸酯(聚合起始剂，日油公司制，perbutyl o)，将所得者自滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后，在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应，生成加成共聚物。然后，将烧瓶内置换成空气，将甲基丙烯酸73.2g(0.85摩尔)、三苯基膦(触媒)0.6g及甲基氢醌0.2g加入上述加成共聚物溶液中，在110℃下搅拌10小时继续反应，通过来自甲基丙烯酸环氧丙酯的环氧基与甲基丙烯酸的开环反应使环氧基开环，同时在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键。接着，于反应系中加入四氢邻苯二甲酸酐114g(0.75摩尔)，在110℃下搅拌3小时继续反应，使由环氧基的开环反应所产生的羟基与四氢邻苯二甲酸酐的酸酐反应而在侧链导入羧基，如此则可制得碱可溶性树脂(a
‑1‑
1)。
[0235]
合成例a
‑1‑
2至合成例a
‑1‑7[0236]
合成例a
‑1‑
2至合成例a
‑1‑
7的碱可溶性树脂是以与合成例a
‑1‑
1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变单体的成分种类及其使用量(如表1所示)。
[0237]
碱可溶性树脂(a
‑
2)的合成例
[0238]
以下说明碱可溶性树脂(a
‑
2)的合成例a
‑2‑
1至合成例a
‑2‑
7：
[0239]
合成例a
‑2‑1[0240]
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)262.0g，边氮气置换边搅拌，升温至120℃。
[0241]
其次，于由α
‑
甲基苯乙烯45.8g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸环氧丙酯107g(0.75摩尔)、二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯18.5g(0.07摩尔)以及降冰片烯1.88g(0.02摩尔)所组成的单体混合物中，添加19.0g的叔丁基过氧
‑2‑
乙基己酸酯(聚合起始剂，日油公司制，perbutyl o)，将所得者自滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后，在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应，生成加成共聚物。然后，将烧瓶内置换成空气，将丙烯酸50.4g(0.7摩尔)、三苯基膦(触媒)0.6g及甲基氢醌0.2g加入上述加成共聚物溶液中，在110℃下搅拌10小时继续反应，通过来自甲基丙烯酸环氧丙酯的环氧基与丙烯酸的开环反应使环氧基开环，同时在聚合物的侧链导入聚合性不饱和键。接着，于反应系中加入丁二酸酐63.0g(0.63摩尔)，在110℃下搅拌3小时继续反应，使由环氧基的开环反应所产生的羟基与丁二酸酐的酸酐反应而在侧链导入羧基，如此则可制得碱可溶性树脂(a
‑2‑
1)。
[0242]
合成例a
‑2‑
2至合成例a
‑2‑7[0243]
合成例a
‑2‑
2至合成例a
‑1‑
7的碱可溶性树脂是以与合成例a
‑2‑
1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变单体的成分种类及其使用量(如表2所示)。
[0244]
另外，表1、表2中的简称所对应的化合物如下所示。
[0245][0246][0247]
[表1]
[0248][0249]
[表2]
[0250][0251]
其他碱可溶性树脂(a
‑
3)的合成例
[0252]
合成例a
‑3‑1[0253]
于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)267.5g，边氮气置换边搅拌，升温至120℃。
[0254]
其次，于由丙烯酸
‑2‑
乙基己酯55.3g(0.3摩尔)、甲基丙烯酸17.2g(0.2摩尔)、甲基丙烯酸双环戊酯11.0g(0.05摩尔)、甲基丙烯酸甲酯25.0g(0.25摩尔)以及甲基丙烯酸芐酯35.2g(0.2摩尔)所组成的单体混合物中，添加19.2g的叔丁基过氧
‑2‑
乙基己酸酯(聚合起始剂，日油公司制，perbutyl o)，将所得者自滴液漏斗经历2小时滴加至前述烧瓶中。于滴加结束后，在120℃下搅拌2小时以进行共聚合反应，得到其他碱可溶性树脂(a
‑3‑
1)。
[0255]
黑色感光性树脂组合物的实施例
[0256]
以下说明黑色负型感光性树脂组合物的实施例1至实施例12以及比较例1至比较例3：
[0257]
实施例1
[0258]
将10重量份的碱可溶性树脂(a
‑1‑
1)、90重量份的碱可溶性树脂(a
‑2‑
1)、30重量份的三丙烯酸三羟甲基丙酯(简称为b
‑
1)、7重量份的由式(c
‑1‑
1)所示的化合物(简称为c
‑1‑
1)、150重量份的黑色颜料ma100(简称为e
‑
1)、13重量份的聚碳酸酯二元醇nippollan 976(简称为f
‑
1)以及5重量份的由式(g
‑1‑
1)所示的化合物(简称为g
‑
1)加入400重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(简称为d
‑
1)中，并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1
的黑色感光性树脂组合物。
[0259]
实施例2至实施例12
[0260]
实施例2至实施例12的黑色感光性树脂组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变黑色感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表3、表4所示)。
[0261]
比较例1至比较例3
[0262]
比较例1至比较例3的感光性树脂组合物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表4所示)。
[0263]
表3及表4中标号所对应的化合物如下所示。
[0264]
[0265]
[0266]
[0267][0268]
[表3]
[0269][0270]
[表4]
[0271][0272]
评价方式
[0273]
显影性
[0274]
将上述各实施例及比较例制得的黑色感光性树脂组合物以旋转涂布的方式，涂布在100mm
×
100mm的玻璃基板上，先进行减压干燥，压力100mmhg、时间30秒钟，然后再进行预烘，温度100℃、时间2分钟，可形成膜厚3.0μm的预烘涂膜。
[0275]
接着，以0.045％氢氧化钾水溶液于23℃下显影，测量该预烘涂膜溶解所需的时间t，即相当于显影时间，并根据下列标准进行评价：
[0276]
◎
：t≦40秒；
[0277]
○
：40秒<t≦50秒；
[0278]
△
：50秒<t≦60秒；
[0279]
╳
：60秒<t。
[0280]
密着性
[0281]
将上述各实施例及比较例制得的黑色感光性树脂组合物利用涂布机(型号为ms
‑
a150，购自新光贸易)，以旋转涂布的方式，涂布在长宽均为100mm的玻璃基板上。然后，将上述的玻璃基板置于100℃下预烘2分钟，以形成膜厚为3.0μm的预烘涂膜。然后，将上述预烘涂膜利用80mj/cm2的紫外光(曝光机型号ag500
‑
4n；由m&r nano technology制造)进行曝光。接着，以0.045％氢氧化钾水溶液于23℃下显影1分钟，然后，以水洗净并以235℃对预烘涂膜进行后烘30分钟，即可在玻璃基板上形成黑色硬化膜。
[0282]
将此黑色硬化膜再进一步以紫外光830mj/cm2的光量照射后，根据jis.k5400(1900)8.5密着性试验法中的8.5.2的网状格(cross
‑
hatched)测定方法将上述黑色硬化膜以小刀割成100个网状格。然后，以胶带(3m396)沾黏后撕下，观察网状格残留的情形，并依据下述基准进行评价。其中，残留比例越高，密着性越佳。
[0283]
◎
：99％≦网状格残留。
[0284]
○
：97％≦网状格残留＜99％。
[0285]
△
：95％≦网状格残留＜97％。
[0286]
╳
：网状格残留＜95％。
[0287]
评价结果
[0288]
由表3以及表4得知，与同时含有特定的聚碳酸酯二元醇(f)及具有特定结构的化合物(g)的黑色感光性树脂组合物所制得的黑色图案(实施例1至12)相比，未含有特定的聚碳酸酯二元醇(f)的比较例1、3的黑色图案有显影性不佳；未含有具有特定结构的化合物(g)的比较例2、3的黑色图案的密着性则不佳。
[0289]
此外，当黑色感光性树脂组合物中更含有碱可溶性树脂(a
‑
1)(实施例1至8)时，可进一步改善黑色图案的显影性。
[0290]
此外，当黑色感光性树脂组合物中更含有碱可溶性树脂(a
‑
2)(实施例1至7、9)时，可进一步改善黑色图案的密着性。
[0291]
综上所述，本发明的黑色感光性树脂组合物因使用含有聚碳酸酯二元醇(f)及具有特定结构的化合物(g)，因此，该黑色感光性树脂组合物可以改善先前技术存在显影性及耐密着性不佳的技术问题。
[0292]
此外，当黑色感光性树脂组合物中更含有碱可溶性树脂(a
‑
1)时，将能进一步改善黑色图案的显影性，而当黑色感光性树脂组合物中更含有碱可溶性树脂(a
‑
2)时，将能进一步改善黑色图案的密着性。
[0293]
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视前附的权利要求所界定的为准。