一种绿色可循环利用的金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种绿色可循环利用的金属氧化物镶嵌有序介孔碳的制备方法，具体的说是一种或多种低廉金属氧化物(nio、ceo2、mno2、feo、mgo、al2o3和cao等)镶嵌有序介孔碳粒子电极的制备方法及应用于三维电化学反应器去除污染物的研究，属于电催化材料应用领域。


背景技术：

2.在水处理领域中，通常使用二维电化学反应器，然而由于二维电极反应器的电极表面积小、电流效率低、传质有限以及电极寿命短等缺点。三维电化学反应器应运而生，它将粒子电极加在阴极和阳极之间，在静电场中，粒子被极化形成一个个带电微电极，即每个电极相当于一个微型电解池。由于粒子电极的存在，电极的电化学面积和催化活性位点显著增加，传质距离减小，电导率增加，有机物降解效率增大。由此可以看出，三维电化学反应器的核心是粒子电极。
3.目前用于废水处理的三维电化学反应装置的粒子电极有：活性炭颗粒、碳纳米管和碳气凝胶等，它们都属于孔径不可调节的多孔结构。范云双等发明的一种经f掺杂改性的金属氧化物作为催化剂的三维粒子电极，采用柱状活性炭为载体，掺杂的f
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可进入金属氧化物的晶格中替代o2‑
，从而提高粒子电极的电催化活性并增大污染物去除效率，但是该制备方法耗时长，且活性炭微孔堵塞会影响传质效率，在实际应用过程中提高成本(专利号109967097 a)；李媚等发明的mn
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gac粒子电极，采用单一的廉价金属氧化物mno2负载在颗粒活性炭表面，制备方法简单，对4
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氯苯酚的去除率达到99％，但是颗粒活性炭表面的浸渍负载可能会导致金属氧化物的流失，从而影响粒子电极的降解效率(专利号107930618 a)；陆嘉星等发明的有序介孔碳/ni纳米粒子块状电极，采用一步法合成有序介孔碳材料，通过蒸发溶剂形成高分子膜，将高分子膜压制成块状后碳化得到材料，虽然介孔结构解决了孔道堵塞的问题，但是采用外力压制成颗粒可能会在一定程度上破坏孔道，从而影响粒子电极的长久循环使用(专利号106011921 a)。
4.综上所述，目前粒子电极的制备方法与应用存在以下缺点：(1)传统颗粒碳材料由于自身的微孔结构在使用过程中阻塞，影响传质效率，在一定程度上增加实际应用成本；(2)碳材料表面负载的金属氧化物容易在反应过程中流失，导致污染物降解效率降低；(3)采用外力固定或压片等方法可能会破坏颗粒电极的孔道，对其长久循环稳定的使用产生一定影响。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是现有粒子电极实际应用成本高、污染物去除效率有限以及电极寿命短等不足，提供了一种低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极的制备方法及应用。采用一锅骨架杂化法将低廉金属氧化物nio、ceo2、mno2、feo、mgo、al2o3和cao等中的一种或
多种嵌入有序介孔碳的孔道内，并通过粘结剂制成复极性粒子电极，完整保留有序介孔碳孔道结构的同时还减少反应过程中金属氧化物的流失。通过阴阳极补充电子延长粒子电极使用寿命，可应用于各类三维电化学反应器中。
6.为解决上述问题和实现本发明的目的，采用以下技术方案：
7.所述的绿色可循环利用的低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极的制备方法及应用，其特征在于：
8.s1采用一锅骨架杂化法将低廉金属氧化物嵌入有序介孔碳的孔道内。
9.s2水浴搅拌洗涤后所得的混合物在保护气中碳化得到改性有序介孔碳。
10.s3通过聚乙烯醇和柠檬酸制备粘结剂，将改性有序介孔碳制成颗粒电极。
11.s4所制备的低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极可应用于各类三维电化学反应器中降解常见或难降解污染物。
12.按照上述方案，所述的绿色可循环利用的低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极，其特征在于：所述模板前驱体为f127、p123、mcm
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41、sba15、f108或kit
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6等中的一种；所述金属前驱体可为铁、镍、锰、铈、铜、锌、钙和镁的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种；所述溶解金属前驱体的溶剂为水、乙酸乙酯或乙醇等。
13.本发明所述的低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳的制备方法中，金属氧化物与碳元素的比例为1:1～1:10，保护气为氮气或氩气中的一种，煅烧温度的第一段为200～300℃，第二段煅烧温度为600～900℃，升温速率1～5℃，退火时间6～8h。
14.所述的改性有序介孔碳粒子电极的具体制备步骤：将聚乙烯醇和柠檬酸以一定比例混合，并加入10～20ml浓盐酸，在60℃下搅拌1h所得粘结剂。将有序介孔碳粉末和粘结剂以0.1～1的比例混和，将其粘结成3～5mm的颗粒，自然晾干。
15.所述的低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极的应用，其特征在于：制备的镶嵌有序介孔碳粒子电极可应用于光催化、电催化和电还原等电化学技术或与臭氧、生物法等联用的工艺领域中。对于该领域中常见的污染物如苯酚、双酚a、亚甲基蓝、苯胺、罗丹明b和丙酮等或难降解污染物如卡马西平、诺氟沙星、六六六和磺胺甲噁唑等去除率均可达100％。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于：
17.(1)本发明采用低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳，成本低廉，处理效率高达100％，可规模化实际应用。
18.(2)本发明的粒子电极制备方法简单且性能高效，不仅保留有序介孔碳完整的孔道结构并且将金属氧化物镶嵌在孔道和孔隙中，确保反应过程中催化臭氧和阴极快速产生大量羟基自由基和超氧自由基等活性物种，在循环1000次后依然可以达到98％以上的降解效率。
19.(3)本发明的粒子电极可应用于各类三维电化学反应器，反应效率高且寿命长，无选择的处理其中常见或难降解有机物，应用范围广。不仅可以处理苯类和酚类的高盐有机废水，还可以应用于其他有机废水的处理，对于常见或难降解污染物的去除率均可达到100％。
附图说明
20.图1是不同低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极降解高盐苯酚废水。
21.图2是ni/ce/mn
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nomc粒子电极循环使用500次后对污染物和cod的去除。
具体实施方式
22.通过以下具体实施例对本发明作进一步详细说明。
23.实施例1
24.一种低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极的制备方法，具体步骤如下：
25.100ml去离子水中加入4.0gf127、3.0g邻氨基苯酚、3.4g六次甲基四胺、2.8g氨水、低廉金属氧化物(硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钙等)在磁力搅拌下搅拌1h，之后将混合物溶液水浴加热至80℃并保持搅拌24h。离心收集固体产物，并用水和乙醇洗涤，干燥12h。350℃氮气流保护下持续1h，升温至800℃下持续3h。
26.实施例2
27.改性有序介孔碳粒子电极降解高盐苯酚废水的应用，具体步骤如下：
28.水质条件：苯酚浓度为300mg/l，ph为8，con为26.8ms/cm2，do为5.6mg/l。主要工艺参数如下：处理水量150ml，采用应用实例1方法制备的粒子电极，阳极为钌铱钛板，阴极为钛板，极板间距2.5cm，电流密度10ma/cm2，电压2.8v，臭氧流量0.2l/min，臭氧浓度6mg/l，反应时间60min。
29.不同低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极降解苯酚高盐有机废水如图1所示，ni/ce/mn
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nomc粒子电极对苯酚的降解效率在60min时达到100％。其中单个金属氧化物对苯酚的去除效率较低，而三种金属氧化物的共同作用促进反应体系产生更多的活性物种，从而使苯酚的降解效率大大提高。
30.ni/ce/mn
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nomc粒子电极循环使用500次对苯酚的去除率如图2所示，在循环500次时依然保持较好的降解效率可达99％。这是因为该方法合成的mno2属于γ
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mno2，在氧化过程中不可逆的形成β
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mno2，催化臭氧的同时还可以缓解碳腐蚀。因此，制备的金属氧化物较好的镶嵌在孔道中，并且随着循环次数的增加没有产生金属氧化物的大量流失。
31.实施例3
32.不同改性有序介孔碳粒子电极降解多种有机废水的应用，具体步骤如下：
33.水质条件：ph为7，con为25.6ms/cm2，do为5.6mg/l。主要工艺参数如下：处理水量500ml，采用应用实例1方法制备的不同低廉金属氧化物镶嵌有序介孔碳粒子电极，阳极为钌铱钛板，阴极为钛板，极板间距2.5cm，电流密度10ma/cm2，电压2.8v，臭氧流量0.2l/min，臭氧浓度6mg/l，反应时间60min。
34.表1不同粒子电极对水中各类有机污染物的去除
[0035][0036]
表2不同粒子电极循环500次对cod的去除
[0037][0038]
通过表1和表2可以发现，本发明的方法制备的改性有序介孔碳粒子电极针对有机废水中常见的污染物如苯酚、双酚a、亚甲基蓝、苯胺、罗丹明b和丙酮等均可有效去除。对比不同粒子电极可以发现，三金属氧化物镶嵌的有序介孔碳粒子电极mg/fe/al
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nomc和ni/ce/mn
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nomc对各类污染物的去除最高，达到100％，这说明多种金属氧化物共同作用可以提高粒子电极的电催化和催化臭氧能力；通过多次循环后可以发现，采用本发明方法制备的有序介孔碳粒子电极在1000次循环后对污染物的去除率依然可以达到98％，满足实际需要，是一种非常具有应用前景的发明技术。
[0039]
上述实施例应在权利要求所限定的范围内广泛地理解，因此落入权利要求等效范围内的变化都应为权利要求所涵盖。以上所述为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。