锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池的制作方法

1.本技术要求于2019年8月21日提交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0102521号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
2.本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和锂二次电池，所述非水性电解液包含非水性电解液添加剂，所述非水性电解液添加剂具有优异的清除由锂盐产生的分解产物的效果，所述锂二次电池通过包含所述非水性电解液而改善了高温储存特性和高温寿命特性。


背景技术：

3.随着信息社会的发展，个人it设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于有效地储存和利用电能的技术。
4.在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被小型化而适用于个人it设备并且可以应用于电动车辆和电力储存设备，因此人们对二次电池产生了兴趣。在这些二次电池技术中，锂离子电池作为具有理论上最高能量密度的电池系统备受关注，目前用于各种设备。
5.锂离子电池由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的碳类材料(例如石墨)形成的负极、成为传输锂离子的介质的电解液和隔膜构成，重要的是适当地选择这些组成部分以改善电池的电化学性质。
6.锂离子电池的缺点在于，高温下的充电和放电或储存期间发生电阻增加和容量下降，从而使性能劣化。已揭示的这种问题的原因之一是由于高温下电解液的劣化、特别是由于锂盐的分解所致的劣化引起的副反应。
7.lipf6已主要用作锂盐以获得合适的二次电池特性，其中，由于锂盐的pf6‑
阴离子对热量非常脆弱，因此已知当电池暴露于高温时会因热解而产生如pf5等路易斯酸。
8.这样形成的pf5不仅引起诸如碳酸亚乙酯等有机溶剂的分解反应，而且破坏在工作电压在电解液的电化学稳定窗口外的活性材料(例如石墨)的表面上形成的固体电解质中间相(sei)，从而引起电解液的额外分解，并导致电阻增加和电池寿命降低。
9.因此，已经提出了各种方法来通过清除由lipf6类盐的热解形成的pf5来保持sei在暴露于热量时的钝化能力并抑制电池的降解行为。


技术实现要素：

10.[技术问题]
[0011]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含非水性电解液添加剂，所述非水性电解液添加剂具有优异的增强固体电解质中间相(sei)的效果和优异的清除由电解液中的锂盐产生的分解产物的效果。
[0012]
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包含所述锂二次电池用非水性电解液，改善高温耐久性的效果优异。
[0013]
[技术方案]
[0014]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括：
[0015]
锂盐；
[0016]
有机溶剂；
[0017]
作为第一添加剂的式1表示的化合物；和
[0018]
作为第二添加剂的二氟磷酸锂(lipo2f2，以下称为“lidfp”)，
[0019]
其中，第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:2至1:10。
[0020]
[式1]
[0021][0022]
在式1中，
[0023]
r是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
[0024]
r1至r3各自独立地为氢、具有1至3个碳原子的烷基或腈基。
[0025]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、隔膜和本发明的锂二次电池用非水性电解液。
[0026]
[有利效果]
[0027]
本发明的锂二次电池用非水性电解液通过包含特定比例的作为路易斯碱材料的第一添加剂和具有优异成膜效果的第二添加剂，可以在正极和负极的表面上形成坚固的膜。
[0028]
此外，可以通过使用本发明的非水性电解液来制备具有改善的高温耐久性的锂二次电池。
附图说明
[0029]
图1是展示实施例1的二次电池和比较例1的二次电池在高温(60℃)储存后的放电容量保持率和电阻增加率的图；
[0030]
图2是展示实施例1的二次电池和比较例1的二次电池在高温(45℃)下200次循环后的放电容量保持率和电阻增加率的图。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将更详细地说明本发明。
[0032]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
[0033]
在本说明书中，表述“具有取代基或不具有取代基”是指化合物取代有选自氘、卤素基、羟基、氨基、巯基、硝基、腈基、甲硅烷基和直链或支化的c1‑
c6烷氧基的至少一种取代
基，或不具有任何取代基。
[0034]
在本说明书中，亚烷基是指在烷烃中具有两个结合位点的基团，即二价基团。除了它是二价基团之外，可以适用烷基的说明。
[0035]
对于锂二次电池，通过在首次充放电期间在非水性电解液分解的同时在正极和负极的表面上形成具有钝化能力的膜，改善了高温储存特性。不过，这种膜可能会被广泛用于锂离子电池的锂盐(lipf6等)热解形成的酸(如hf和pf5)降解。由于酸的侵蚀而在正极发生过渡金属元素的溶出，同时电极的表面电阻由于表面结构的变化而增加，并且理论容量因作为氧化还原中心的金属元素的损失而降低，所以容量可能降低。而且，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积于在强还原电势范围内反应的负极上，这不仅消耗电子，而且在电沉积时破坏膜而使负极表面露出，因此引起额外的电解质分解反应。结果，负极电阻增大，并且电池容量可能连续减小，同时不可逆容量增大。
[0036]
因此，本发明试图提供一种非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液通过包含路易斯碱类添加剂作为电池中的非水性电解液添加剂，可以增强负极上的固体电解质中间相(sei)，同时通过清除由锂盐分解引起的酸而能够防止在高温储存期间过渡金属从正极溶出或sei的降解。
[0037]
锂二次电池用非水性电解液
[0038]
首先，将描述本发明的锂二次电池用非水性电解液。
[0039]
本发明的锂二次电池用非水性电解液包含(1)锂盐、(2)有机溶剂、(3)作为第一添加剂的下式1表示的化合物，以及(4)作为第二添加剂的二氟磷酸锂(lidfp)，其中，包含的第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:2至1:10。
[0040]
[式1]
[0041][0042]
在式1中，
[0043]
r是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
[0044]
r1至r3各自独立地为氢、具有1至3个碳原子的烷基或腈基。
[0045]
(1)锂盐
[0046]
首先，在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解液中，可以使用锂二次电池用电解液中通常使用的任何锂盐作为锂盐而无限制，例如，锂盐可以包括li

作为阳离子，并且可以包括选自由f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、alo4‑
、alcl4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、asf6‑
、b
10
cl
10
‑
、bf2c2o4‑
、bc4o8‑
、pf4c2o4‑
、pf2c4o8‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、c4f9so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、ch3so3‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
组成的组中的至少一种作为阴离子。具体地，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lialo4、lialcl4、lipf6、lisbf6、liasf6、lib
10
cl
10
、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin
(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)、lich3so3、licf3co2、lich3co2和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的至少一种。
[0047]
更具体地，锂盐可以包括选自由libf4、liclo4、lipf6、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)和libeti(lin(so2cf2cf3)2)组成的组中的单一一种材料，或其中两种以上的混合物。
[0048]
锂盐可以在通常可用的范围内适当地变化，但是可以以0.8m至3.0m、例如1.0m至3.0m的浓度包含在电解液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
[0049]
如果锂盐的浓度小于0.8m，则由于锂离子的迁移率降低，容量特性可能降低，如果锂盐的浓度大于3.0m，则由于非水性电解液的粘度过度增加，电解质润湿性可能降低，成膜效果可能下降。
[0050]
(2)有机溶剂
[0051]
可以使用锂电解质中通常使用的各种有机溶剂作为有机溶剂而无限制。例如，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
[0052]
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度有机溶剂是因高介电常数而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯和碳酸亚乙烯酯的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
[0053]
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯的至少一种有机溶剂，线性碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0054]
为了制备具有高离子电导率的电解液，有机溶剂可以包含1:9至5:5、例如2:8至4:6的体积比的环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂。
[0055]
此外，必要时，除环状碳酸酯类有机溶剂和/或线性碳酸酯类有机溶剂外，有机溶剂可以进一步包含通常用于锂二次电池电解液中的线性酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。
[0056]
作为具体实例，线性酯类有机溶剂可以包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯的至少一种有机溶剂。
[0057]
作为具体实例，环状酯类有机溶剂可以包括选自γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯，γ
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的至少一种有机溶剂。
[0058]
除了碳酸酯类有机溶剂或酯类有机溶剂之外，必要时，可以进一步混合醚类有机溶剂或腈类有机溶剂来使用有机溶剂。
[0059]
作为醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物。
[0060]
腈类溶剂可包括选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苄腈、4
‑
氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2
‑
氟苯基乙腈和4
‑
氟苯基乙腈的至少一种。
[0061]
(3)第一添加剂
[0062]
本发明的非水性电解液包含下式1表示的化合物作为第一添加剂。
[0063]
[式1]
[0064][0065]
在式1中，
[0066]
r是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
[0067]
r1至r3各自独立地为氢、具有1至3个碳原子的烷基或腈基。
[0068]
在式1中，r可以是具有取代基或不具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基，r1至r3可以各自独立地为氢或具有1或2个碳原子的烷基。
[0069]
具体地，在式1中，r可以是具有取代基或不具有取代基的具有1或2个碳原子的亚烷基，并且r1至r3可以各自独立地为氢。
[0070]
更具体地，式1表示的化合物可以是下式1a表示的化合物。
[0071]
[式1a]
[0072][0073]
基于非水性电解液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，例如0.5重量％至3重量％。
[0074]
在式1表示的化合物的量满足上述范围的情况下，由于清除锂盐分解产物的效果优异，同时尽可能地抑制了诸如由添加剂引起的副反应、容量下降和电阻增加等缺点，因此可以制备具有进一步改善的整体性能的二次电池。
[0075]
如果第一添加剂的量小于0.01重量％，可以清除hf或pf5，但是清除效果随时间推移可能变得不明显。同样，如果第一添加剂的量大于5.0重量％，则由于非水性电解液的粘度不仅可能由于添加剂的过量而增加，而且由于粘度的增加而可能降低离子电导率，从而不利地影响电池中的离子迁移率，因此在高温储存期间，倍率性能或低温寿命特性可能劣化。
[0076]
本发明的非水性电解液可以通过包含化合物(例如式1表示的化合物)来清除电解液中的作为阴离子分解产物的路易斯酸(例如hf和pf5)，该化合物具有通过在其结构中包含氮元素而充当路易斯碱的官能团。因此，由于可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面上的膜的化学反应所致的劣化行为，所以可以防止由于膜的破坏或降解而导致的电池电解液的额外分解，而且，通过减轻二次电池的自放电，可以改善高温储存特性。
[0077]
特别是，由于式1表示的化合物在其结构中具有炔丙基官能团，因此在该官能团被还原分解的同时，在负极的表面上形成具有高钝化能力的sei，于是不仅可以改善负极本身的高温耐久性，而且还可以防止过渡金属在负极表面上的电沉积。而且，式1表示的化合物可以起到下述作用：由于炔丙基，其被吸附在正极中包含的金属杂质的表面上，从而使杂质
的溶出难以发生，因此，可以抑制由于溶出的金属离子在负极上沉淀而可能产生的内部短路。此外，由于炔丙基在负极的表面上容易被还原，因此它可以在负极的表面上形成稳定的膜，于是，可以防止由于sei的不稳定性引起的电解液的额外还原分解反应所致的石墨类、硅类负极的自放电反应。
[0078]
此外，除了金属离子吸附和sei的形成以外，式1表示的化合物还抑制了锂盐的分解所致的hf的形成，这是因为氮(n)的非共享电子对可稳定锂盐的阴离子，于是可以进一步改善二次电池的高温储存特性。
[0079]
因此，由于本发明的包含式1表示的化合物的非水性电解液通过吸附在金属表面上而可以抑制金属溶出为离子，因此其不仅可以抑制内部短路的发生，而且还可以稳定地形成sei，并且可以防止由于锂盐的分解而破坏正极/负极膜，于是可以通过抑制锂二次电池的自放电反应来改善高温耐久性。
[0080]
(4)第二添加剂
[0081]
此外，本发明的非水性电解液还包含下式2表示的二氟磷酸锂(lidfp)作为第二添加剂。
[0082]
[式2]
[0083][0084]
二氟磷酸锂(lidfp)是用于获得改善二次电池的长期寿命特性的效果的成分，其中，首次充电过程中分解形成的锂离子成分会在负极表面上发生电化学分解，从而形成稳定的sei。sei的形成不仅可以改善朝向负极的锂(li)迁移率，而且可以降低界面电阻。另外，首次充电期间分解形成的二氟磷酸根阴离子在存在于正极表面上时可以改善正极的稳定化和放电特性。因此，可以实现改善二次电池的长期寿命特性的效果。
[0085]
在本发明的非水性电解液中，包含的第一添加剂与第二添加剂的重量比可以为1:2至1:10，例如，1:2至1:5。
[0086]
在以上述比例混合第一添加剂和第二添加剂的情况下，可以通过降低表面张力来改善电解液的润湿。另外，由于在不增加电阻的情况下形成稳定的sei，可以抑制高温下充电期间电极与电解液之间的副反应。
[0087]
如果在第二添加剂与第一添加剂的重量比大于10的情况下，由于在电极表面上形成过厚的膜时初始界面电阻增加，因此输出可能降低。此外，在第二添加剂与第一添加剂的重量比小于1的情况下，由于形成sei的效果不明显，因此抑制电极与电解液之间的副反应的效果可能降低。
[0088]
(5)第三添加剂(额外添加剂)
[0089]
此外，为了防止非水性电解液分解而在高输出环境下引起负极的坍塌，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解液可以在非水性电解液中进一步包含额外的第三添加剂。
[0090]
锂二次电池用非水性电解液可以还包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯
类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种第三添加剂。
[0091]
环状碳酸酯类化合物的实例可以为碳酸亚乙烯酯(vc)或碳酸乙烯基亚乙酯。
[0092]
卤代碳酸酯类化合物的实例可以为氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0093]
磺内酯类化合物的实例可以为选自1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯的至少一种化合物。
[0094]
硫酸酯/盐类化合物的实例可以为硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲基酯(tms)和硫酸甲基三亚甲基酯(mtms)。
[0095]
除了作为第二添加剂包含的二氟磷酸锂以外，磷酸酯/盐类化合物的实例还可以为选自二氟双(草酰)磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2
‑
三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯化合物的至少一种化合物。
[0096]
硼酸酯/盐类化合物的实例可以为硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
[0097]
腈类化合物的实例可以为选自丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苄腈、4
‑
氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯基乙腈、2
‑
氟苯基乙腈和4
‑
氟苯基乙腈的至少一种化合物。
[0098]
苯类化合物的实例可以是氟苯，胺类化合物的实例可以是三乙醇胺和乙二胺，硅烷类化合物的实例可以是四乙烯基硅烷。
[0099]
锂盐类化合物是与包含在非水性电解液中的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物的实例可以为选自由lipo2f2、liodfb、libob(双(草酰)硼酸锂(lib(c2o4)2)和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0100]
在包括这些第三添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程中，可以在负极表面上形成更坚固的sei。
[0101]
在包含libf4的情况下，可以通过抑制由于高温下电解液的分解而可能产生的气体生成来改善二次电池的高温稳定性。
[0102]
第三添加剂可以作为两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解液的总重量，其含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果第三添加剂的量小于0.01重量％，改善低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，如果第三添加剂的量大于50重量％，则可能在电池的充电和放电过程中电解液中的副反应过度发生。特别是，由于在添加过量的第三添加剂时第三添加剂在高温下可能无法充分分解，因此第三添加剂在室温下可能以未反应的材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
[0103]
锂二次电池
[0104]
另外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解液。
[0105]
本发明的锂二次电池可以通过下述方式制备：形成将正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件，将电极组件收纳在电池盒中，然后注入本发明的非水性电解液。
[0106]
本领域已知的常规方法可以用作本发明的锂二次电池的制备方法，具体而言，本发明的锂二次电池的制备方法如下所述。
[0107]
(1)正极
[0108]
可以通过以下方法制备正极：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。
[0109]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0110]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以包括含有锂和选自钴、锰、镍或铝中的至少一种金属的锂过渡金属氧化物，可以具体包括选自具有电池的高稳定性和容量特性的锂锰类氧化物、磷酸铁锂和锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p q r1＝1)。
[0111]
具体而言，锂锰类氧化物可以例如包括limn2o4，并且磷酸铁锂可以例如包括lifepo4。
[0112]
此外，锂镍锰钴类氧化物可包括选自li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2的至少一种，其中，锂镍锰钴类氧化物可包括镍在过渡金属中的量为60原子％以上的锂过渡金属氧化物。也就是说，由于过渡金属中镍的量越高，可以实现的容量越高，因此更有利的是使用镍含量为0.6以上的锂过渡金属氧化物以实现高容量。具体而言，锂过渡金属氧化物可以包括选自li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2的至少一种。
[0113]
除了上述锂过渡金属氧化物以外，本发明的正极活性材料可以还包括选自下述化合物的至少一种锂过渡金属氧化物：锂钴类氧化物，例如licoo2；锂镍类氧化物，例如linio2；锂镍锰类氧化物，例如lini1‑
y
mn
y
o2(其中0<y<1)和limn2‑
z
ni
z
o4(其中0<z<2)；锂镍钴类氧化物，例如lini1‑
y1
co
y1
o2(其中0<y1<1)；锂锰钴类氧化物，例如lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中0<y2<1)和limn2‑
z1
co
z1
o4(其中0<z1<2)；锂镍锰钴类氧化物，如li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p q r1＝1)和li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1 q1 r2＝2)；锂镍钴过渡金属(m)氧化物，如li(ni
p2
co
q2
mn
r3
m
s2
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，并且p2 q2 r3 s2＝1)。
[0114]
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的含量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
[0115]
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的通常添加量为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚单体、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和氟橡胶。
[0116]
而且，导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1重量％～20重量％。
[0117]
作为导电剂的典型实例，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，例如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0118]
此外，溶剂可以包括有机溶剂，如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在10重量％～60重量％的范围内，例如20重量％～50重量％。
[0119]
(2)负极
[0120]
可以通过以下方法制备负极：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后干燥并辊压经涂布的负极集流体。
[0121]
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝
‑
镉合金。此外，类似于正极集流体，负极集流体可以具有微细的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0122]
此外，负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物，例如，可以包括碳类活性材料、硅类活性材料或其混合物。
[0123]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类活性材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的碳类负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
[0124]
另外，可以掺杂和去掺杂锂的硅类活性材料可以包括：硅(si)、sio
x
(0<x≤2)、si
‑
y合金(其中，y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是si)，以及sio2和其中至少一种的混合物。元素y可以选自mg、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、铅(pb)、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、隔(cd)、硼(b)、al、镓(ga)、锡(sn)、铟(in)、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)及其组合。
[0125]
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0126]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶和氟橡胶。
[0127]
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用
例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热法炭黑；石墨粉，例如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0128]
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如nmp和醇，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在50重量％～75重量％的范围内，例如50重量％～65重量％。
[0129]
(3)隔膜
[0130]
作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，可以单独或者层叠使用通常使用的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
[0131]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0132]
在下文中，将根据实施例更详细地说明本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使本说明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
[0133]
实施例
[0134]
实施例1
[0135]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0136]
将作为第一添加剂的0.5g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的90.7g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，由此制备锂二次电池用非水性电解液。
[0137]
(二次电池制备)
[0138]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2:li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2＝7:3重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0139]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用该负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0140]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0141]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0142]
实施例2
[0143]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0144]
将作为第一添加剂的0.2g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的91.1g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，由此制备锂二次电池用非水性电解液。
[0145]
(二次电池制备)
[0146]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0147]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0148]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0149]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0150]
实施例3
[0151]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0152]
将作为第一添加剂的0.5g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的90.7g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0153]
(二次电池制备)
[0154]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0155]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0156]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0157]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0158]
实施例4
[0159]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0160]
将作为第一添加剂的0.3g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加
到溶解有1.2m lipf6的91.0g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0161]
(二次电池制备)
[0162]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0163]
将负极活性材料(石墨)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0164]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0165]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0166]
实施例5
[0167]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0168]
将作为第一添加剂的0.1g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4添加到溶解有1.2m lipf6的97.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0169]
(二次电池制备)
[0170]
以与实施例4相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替实施例4的锂二次电池用非水性电解液。
[0171]
实施例6
[0172]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0173]
将作为第一添加剂的0.3g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.5g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4添加到溶解有1.2m lipf6的96.4g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0174]
(二次电池制备)
[0175]
以与实施例4相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替实施例4的锂二次电池用非水性电解液。
[0176]
比较例
[0177]
比较例1
[0178]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0179]
将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7mlipf6和0.3m lifsi的91.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0180]
(二次电池制备)
[0181]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2:li(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)o2＝7:3重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0182]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0183]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0184]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0185]
比较例2
[0186]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0187]
将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的91.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0188]
(二次电池制备)
[0189]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0190]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0191]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0192]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0193]
比较例3
[0194]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0195]
将0.3g下式3的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有1.2m lipf6的90.9g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0196]
[式3]
[0197][0198]
(二次电池制备)
[0199]
以与实施例4相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替实施例4的锂二次电池用非水性电解液。
[0200]
比较例4
[0201]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0202]
将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有1.2m lipf6的91.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0203]
(二次电池制备)
[0204]
以与比较例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替比较例3的锂二次电池用非水性电解液。
[0205]
比较例5
[0206]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0207]
将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4添加到溶解有1.2m lipf6的97.2g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0208]
(二次电池制备)
[0209]
以与比较例3相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替比较例3的锂二次电池用非水性电解液。
[0210]
比较例6
[0211]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0212]
将作为第二添加剂的1.5g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.1g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯和0.2g libf4添加到溶解有1.2m lipf6的96.8g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0213]
(二次电池制备)
[0214]
以与比较例3相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替比较例3的锂二次电池用非水性电解液。
[0215]
比较例7
[0216]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0217]
将作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.2g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的91.1g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂
二次电池用非水性电解液。
[0218]
(二次电池制备)
[0219]
将正极活性材料(li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(al薄膜)，干燥然后辊压以制备正极。
[0220]
将负极活性材料(石墨:sio＝95:5重量比)、粘合剂(sbr
‑
cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0221]
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
[0222]
将制备的电极组件收纳在电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备锂二次电池。
[0223]
比较例8
[0224]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0225]
将作为第一添加剂的1.0g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.2g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的90.1g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0226]
(二次电池制备)
[0227]
以与比较例7相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替比较例7的锂二次电池用非水性电解液。
[0228]
比较例9
[0229]
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
[0230]
将作为第一添加剂的0.08g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g二氟磷酸锂和作为第三添加剂的0.2g四乙烯基硅烷(tvs)、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3
‑
丙烷磺内酯、0.2g libf4和6.0g氟苯添加到溶解有0.7m lipf6和0.3m lifsi的91.02g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，来制备锂二次电池用非水性电解液。
[0231]
(二次电池制备)
[0232]
以与比较例7相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水性电解液代替比较例7的锂二次电池用非水性电解液。
[0233]
实施例和比较例中使用的第一添加剂和第二添加剂归纳并列在下表1中。
[0234]
[表1]
[0235][0236]
实验例
[0237]
实验例1
‑
1高温(60℃)储存耐久性评价(1)
[0238]
在将实施例1和比较例1中制备的锂二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0239]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。在将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各个锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0240]
随后，将各锂二次电池在恒流条件下以0.33c倍率再充电至100％的充电状态(soc)，然后在高温(60℃)下储存13周。
[0241]
在进行充电和放电(其中，每2周、4周、8周、10周和13周后，将各锂二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v)后，使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量高温储存后的放电容量。
[0242]
此外，每2周、4周、8周、10周和13周后，将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)，然后通过在2.5c下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(dc
‑
ir)。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0243]
将计算的初始电阻和每周测量的高温储存后的电阻代入下述[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在图1中。
[0244]
[等式1]
[0245]
电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻
‑
初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0246]
此外，将测量的初始放电容量和每周测量的高温储存后的放电容量代入下述[等式2]，计算容量保持率(％)，然后将其结果呈现在图1中。
[0247]
[等式2]
[0248]
容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0249]
参见图1，可以理解，与比较例1相比，实施例1的二次电池在高温储存后的容量保持率(％)和电阻增加率(％)得到了改善。
[0250]
实验例1
‑
2高温(60℃)储存耐久性评价(2)
[0251]
在将实施例2和3中制备的锂二次电池以及比较例2和3中制备的锂二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0252]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0253]
随后，将各锂二次电池在恒流条件下以0.33c倍率再充电至100％的充电状态(soc)，然后在高温(60℃)下储存2周。
[0254]
在两周后以0.33c的cc进行cc
‑
cv充电和放电，之后使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量高温储存后的放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(dc
‑
ir)。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0255]
将计算的初始电阻和高温储存后的电阻代入[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在下表2中。
[0256]
此外，将测量的初始放电容量和2周后测量的高温储存后的放电容量代入[等式2]，计算容量保持率(％)，然后将其结果呈现在下表2中。
[0257]
[表2]
[0258][0259]
参见表2，可以理解，与比较例2和3相比，实施例2和3的二次电池在高温储存后的容量保持率和电阻增加率分别有显著改善。
[0260]
实验例1
‑
3高温(60℃)储存耐久性评价(3)
[0261]
在将实施例4和6中制备的锂二次电池以及比较例4至6中制备的锂二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0262]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至
4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0263]
接下来，将各个锂二次电池以0.33c的cc再充电至100％的充电状态(soc)，然后在高温(60℃)下储存2周。
[0264]
在两周后以0.33c的cc进行cc
‑
cv充电和放电，之后使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量高温储存后的放电容量。另外，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(dc
‑
ir)。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0265]
将计算的初始电阻和高温储存后的电阻代入[等式1]以计算电阻增加率(％)，然后将其结果呈现在下表3中.
[0266]
此外，将测量的初始放电容量和2周后测量的储存后的放电容量代入[等式2]，计算容量保持率(％)，然后将其结果呈现在下表3中.
[0267]
[表3]
[0268][0269]
参见表3，可以理解，与比较例4至6相比，实施例4和6的二次电池在高温储存后的容量保持率和电阻增加率分别得到改善。
[0270]
实验例1
‑
4高温(60℃)储存耐久性评价(4)
[0271]
在将实施例1中制备的锂二次电池以及比较例7至9中制备的锂二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0272]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在基于测量的放电容量将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0273]
接下来，将各锂二次电池以0.33c的cc再充电至100％的充电状态(soc)，然后在高温(60℃)下储存7周。
[0274]
在7周后以0.33c的cc进行cc
‑
cv充电和放电，之后使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量高温储存后的放电容量。另外，在基于测量
的放电容量将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算高温储存后的电阻(dc
‑
ir)。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0275]
高温储存后的电阻呈现于下表4中。
[0276]
[表4]
[0277][0278]
根据表4的结果，在第一添加剂与第二添加剂的重量比偏离1:2至1:10并变为1:1(比较例8)或1:12.5(比较例9)的情况下，可以确认高温储存后的电阻值甚至高于不包含第一添加剂的情况(比较例7)。即，可以理解，第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:2至1:10是改善高温输出保持率的必要条件。
[0279]
实验例2
‑
1高温(45℃)寿命特性评价(1)
[0280]
在将实施例1中制备的锂二次电池和比较例1中制备的二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0281]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0282]
之后，在45℃的恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下，将各锂二次电池在0.33c的cc下充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在0.33c的cc下放电至2.5v。将上述充放电定义为1次循环，在高温(45℃)下进行200次充放电循环。
[0283]
将各锂二次电池以0.33c的cc充电，然后以0.05c电流截止，然后以0.33c的cc放电至2.5v，使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)在25℃下每50个循环测量放电容量，将其代入下述[等式3]以计算容量保持率(％)，并将其结果呈现于图2中。
[0284]
[等式3]
[0285]
容量保持率(％)＝(每50个循环的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0286]
另外，通过在50％的soc下以2.5c对各锂二次电池施加10秒的放电脉冲的状态下获得的电压降来计算直流内阻(以下称为“dc
‑
ir”)，将其代入下述[等式4]以计算每50个循环的电阻增加率(％)，然后将其结果呈现于图2中。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0287]
[等式4]
[0288]
电阻增加率(％)＝{(每50个循环后的电阻
‑
初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0289]
参见图2，实施例1和比较例1的二次电池在200次循环后具有等同水平的放电容量保持率，但是可以理解，与实施例1的二次电池相比，比较例1的二次电池在200次循环后的电阻增加率显著劣化。
[0290]
即，对于实施例1的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成了稳定的膜，因此可以确认，当在高温下进行长期充电和放电时，由于抑制了额外的电解质分解，与比较例1相比，电阻增加率得到改善。
[0291]
实验例2
‑
2高温(45℃)寿命特性评价(2)
[0292]
在将实施例2和3中制备的锂二次电池以及比较例2中制备的二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0293]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各个锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0294]
之后，在45℃的恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下，将各锂二次电池在0.33c的cc下充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在0.33c的cc下放电至2.5v。将上述充放电定义为1次循环，在高温(45℃)下进行50次充放电循环。
[0295]
另外，在进行50次充放电循环后，将各锂二次电池以0.33c的cc充电，然后以0.05c电流截止，以0.33c的cc放电至2.5v，使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)在25℃下测量50次循环后的放电容量，将其代入[等式3]以测量容量保持率，并将其结果呈现于下表5中。
[0296]
另外，通过在50％的soc下以2.5c对各锂二次电池施加10秒的放电脉冲的状态下获得的电压降来计算直流内阻(以下称为“dc
‑
ir”)，将其代入[等式4]以计算50次循环后的电阻增加率(％)，然后将其结果呈现于下表5中。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0297]
[表5]
[0298][0299]
参见表5，对于实施例2和3的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成了稳定的膜，因此可以确认，当在高温下进行长期充电和放电时，由于抑制了额外的电解质分解，与比较例2相比，容量保持率和电阻增加率得到显著改善。
[0300]
实验例2
‑
3高温(45℃)寿命特性评价(3)
[0301]
在将实施例5中制备的锂二次电池和比较例5中制备的二次电池各自在0.1c的cc下活化后，进行脱气。
[0302]
随后，在25℃下将各二次电池在恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至
4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电设定为1次循环并进行3次循环后，使用pne
‑
0506充/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量初始放电容量。然后，在将各锂二次电池充电至50％的充电状态(soc)之后，通过在2.5c下对各个锂二次电池施加放电脉冲10秒钟的状态下获得的电压降来计算初始电阻。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0303]
随后，将各二次电池在45℃的恒流恒压(cc
‑
cv)充电条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v。将上述充放电定义为1次循环，在高温(45℃)下进行200次充放电循环。
[0304]
在200次循环后，将各锂二次电池在恒流条件下以0.33c倍率充电至4.20v，然后以0.05c电流截止，并在恒流条件下以0.33c倍率放电至2.5v，使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)在25℃下测量200次循环后的放电容量，将其代入下述[等式5]以测量容量保持率，并将其结果呈现于下表6中。
[0305]
另外，通过在50％的soc下以2.5c对各个锂二次电池施加10秒的放电脉冲的状态下获得的电压降来计算直流内阻(以下称为“dc
‑
ir”)，将其代入下述[等式6]以计算200次循环后的电阻增加率(％)，然后将其结果呈现于下表6中。使用pne
‑
0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量电压降。
[0306]
[等式5]
[0307]
容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0308]
[等式6]
[0309]
电阻增加率(％)＝{(200次循环后的电阻
‑
初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0310]
[表6]
[0311][0312]
参见表6，对于实施例5的二次电池，由于在正极/负极的表面上形成了稳定的膜，因此可以确认，当在高温下进行长期充电和放电时，由于抑制了额外的电解质分解，与比较例5相比，容量保持率和电阻增加率得到显著改善。