一种检测高炉煤气中氯含量的方法及装置与流程

1.本发明涉及煤气成分检测分析技术领域，特别是涉及一种检测高炉煤气中氯含量的方法及装置。


背景技术：

2.高炉煤气中含有氯化氢(hcl)、氯化铵(nh4cl)等氯化物，在高炉煤气降温过程中随着冷凝液析出，其溶液具有强腐蚀性，会给高炉煤气管道系统、trt和热风炉的正常运行带来严重危害。然而，现有高炉煤气中氯化物含量检测缺乏标准方法，通常采用湿式碱性溶液吸收法测定氯离子浓度并据此来确定氯化物的浓度。但由于高炉煤气取样处未做规定，取样位置存在高炉煤气冷凝现象，部分氯化物溶于冷凝水中，造成检测值偏小或失效；取样过程中未做加热措施，导致高炉煤气在取样管壁上冷凝析出氯化物，造成检测值偏小或失效；吸收液一般采用氢氧化钠碱性溶液，在吸收氯化物的同时，极易与高炉煤气中的二氧化碳(co2)发生竞争反应生成碳酸根和碳酸氢根，碳酸根和碳酸氢根对于氯离子的检测会造成干扰，造成检测值偏小或失效；取样过程中未考虑待测高炉煤气与吸收液体积比值，造成从吸收液中氯离子浓度换算成高炉煤气中氯含量时，通常需要乘以一个系数(10～1000)，导致需要更高检测精度和更低检测下限的氯离子分析仪器才能精确测量。


技术实现要素：

3.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种检测高炉煤气中氯含量的方法及装置，能够提高高炉煤气中氯浓度检测的准确性和精确度。
4.为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于检测高炉煤气中氯含量的装置，包括依次连通的高炉煤气取样管道、加热单元、冷凝单元、吸收单元；所述高炉煤气取样管道用于获取待测高炉煤气；所述加热单元用于加热待测高炉煤气；所述冷凝单元用于冷凝待测高炉煤气；所述吸收单元包括若干个依次串联的第一吸收容器、一个与最后一个第一吸收容器串联的第二吸收容器，所述第一吸收容器用于放置第一吸收液，所述第二吸收容器用于放置第二吸收液，所述第一吸收容器和第二吸收容器均设置有入口端及出口端；所述第一吸收液为吸收氯化物，不吸收或弱吸收硫化氢和二氧化碳的溶液，所述第二吸收液用于验证所述冷凝后的待测高炉煤气中的氯化物是否被第一吸收液吸收完全；
5.所述装置还包括：
6.气体流量计，用于测量所收集的待测高炉煤气的体积；
7.气体温度计，设置于所述冷凝单元的出口，用于测量冷凝后未液化的待测高炉煤气的温度。
8.进一步，所述高炉煤气取样管道深入待测高炉煤气主管中，且深入待测高炉煤气主管的深度为待测高炉煤气主管直径的1/4～1/3，所述高炉煤气取样管深入待测高炉煤气主管的一端为取气口，所述取气口与高炉煤气流向呈相反方向。
9.进一步，所述高炉煤气取样管道选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反
应、且耐高温的材质制成，即在取样过程中不影响高炉煤气中氯化物含量，同时避免高炉煤气取样管道在高温下发生变形；高炉煤气温度一般在80～200℃，优选地，所述高炉煤气取样管道选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反应、且耐80～200℃高温的材质制成；更优选地，所述高炉煤气取样管道的材质为聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
10.进一步，所述装置还包括第一管路，用于将待测高炉煤气通入冷凝单元；所述高炉煤气取样管道通过所述气体流量计与第一管路相连。
11.进一步，所述第一管路选用不与待测高炉煤气中氯化物产生物理和/或化学反应、且耐高温的材质制成，即在取样过程中不影响待测高炉煤气中氯含量，同时避免第一管路在高温下发生变形；高炉煤气温度一般在80～200℃，优选地，所述高炉煤气取样管道选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反应、且耐80～200℃高温的材质制成；更优选地，所述第一管路的材质采用聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
12.进一步，所述加热单元为电加热热阻丝或蒸汽盘管，所述电加热热阻丝或蒸汽盘管套在所述第一管路上。
13.进一步，所述加热单元上设置有温度检测元件，用于检测加热后待测高炉煤气的温度。
14.进一步，所述加热单元上设置有高温湿度计，用于检测所述待测高炉煤气的湿度。
15.进一步，所述冷凝单元包括冷凝管、低温冷却液循环泵、收集瓶。
16.进一步，所述冷凝管采用直形、球形或蛇形冷凝管；优选地，所述冷凝管采用蛇形冷凝管。
17.进一步，所述低温冷却液循环泵的冷却液采用水或无水乙醇溶液，冷却液温度控制在
‑
15℃～5℃，冷却液流速控制在0～30l/min，优先为1～30l/min。
18.进一步，所述收集瓶采用双口圆底烧瓶或其他双口容器。
19.进一步，所述冷凝单元和吸收单元之间设置有第二管路，所述第二管路用于将冷凝后的待测高炉煤气通入吸收单元。
20.进一步，所述吸收单元还包括若干根第三管路，所述第三管路将相邻的第一吸收容器和第二吸收容器串联起来。
21.进一步，所述第二管路和第三管路选用不与待测高炉煤气中氯化物产生物理和/或化学反应的材质制成，即在取样过程中不影响待测高炉煤气中氯含量；优选地，所述第二管路和第三管路的材质采用聚砜、聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
22.进一步，所述第一吸收容器与第二吸收容器均采用冲击式吸收瓶。
23.进一步，所述第一吸收容器至少为2个。
24.进一步，所述第二吸收容器的出口端还连接有排空管，所述排空管用于排放经第一吸收液、第二吸收液处理后的待测高炉煤气。
25.进一步，所述装置还包括控制单元，所述控制单元设置有控制系统，所述控制系统配套有组态软件，用于实现高炉煤气流量、温度、湿度的实时测量和记录，并稳定高炉煤气流量；所述气体流量计、气体温度计、高温湿度计均连接至控制系统并配套组态软件，实现
高炉煤气流量、温度、湿度实时测量和记录，起到稳定高炉煤气流量的作用。
26.进一步，所述控制单元还包括设置于第一管路上的调节阀，所述调节阀用于控制取样时待测高炉煤气的流速，所述调节阀连接至控制系统并配套组态软件，实现高炉煤气流量的调节。
27.本发明第二方面提供一种检测高炉煤气中氯含量的方法，包括如下步骤：
28.1)确定高炉煤气取样位置，所述取样位置处高炉煤气温度保持在120℃及以上，且不存在高炉煤气冷凝现象；
29.2)从高炉煤气取样位置通过管路将待测高炉煤气通入检测装置中，同时对待测高炉煤气进行加热，保持待测高炉煤气温度在120℃及以上，防止待测高炉煤气进入管路后冷凝；
30.3)对加热后的待测高炉煤气进行冷凝，使待测高炉煤气充分冷凝至环境温度，部分待测高炉煤气被冷凝为冷凝液；
31.4)将冷凝后未液化的待测高炉煤气依次通入第一吸收液和第二吸收液中，所述冷凝后未液化的待测高炉煤气与所述第一吸收液充分反应后获得第一反应液；所述第一吸收液为吸收氯化物，不吸收或弱吸收硫化氢和二氧化碳的溶液，所述第二吸收液用于验证所述冷凝后的待测高炉煤气中的氯化物是否被第一吸收液吸收完全；
32.5)取样结束后，使用第三吸收液将待测高炉煤气所经过的管路和化学仪器进行充分洗涤(至少洗涤三次)，获得洗涤液；
33.6)采用氯离子分析方法依次检测步骤3)获得的冷凝液中氯离子的含量，步骤4)获得的第一反应液中氯离子的含量和步骤5)获得的洗涤液中氯离子的含量，通过公式计算得到待测高炉煤气中氯离子含量c，单位为mg/l，计算公式如下：
34.c＝(v
冷凝液
×
c
冷凝液
v
第一反应液
×
c
第一反应液
v
洗涤液
×
c
洗涤液
)
÷
v
待测
；
35.式中，c为高炉煤气中氯离子的含量，v
冷凝液
为冷凝液的体积，v
第一反应液
为第一反应液的体积，v
洗涤液
为洗涤液的体积，v
待测
为待测高炉煤气的体积，c
冷凝液
为冷凝液中氯离子的含量，c
第一反应液
为第一反应液中氯离子的含量，c
洗涤液
为洗涤液中氯离子的含量。
36.进一步，步骤4)中，所述第一吸收液为去离子水，所述第二吸收液为硝酸银溶液。
37.进一步，步骤4)中，所述第一吸收液体积为待测高炉煤气体积的1/1000～1/10，有助于降低测量误差，提高检测下限；优选地，所述第一吸收液体积为待测高炉煤气体积的1/1000。
38.进一步，步骤5)中，所述第三吸收液为吸收氯化物的碱性溶液或水溶液；优选地，所述第三吸收液为去离子水。
39.进一步，步骤6)中，所述氯离子分析方法包括离子色谱法、电位滴定法、摩尔法、汞盐滴定法、硫氰酸汞分光光度法和共沉淀富集分光光度法中的一种和/或几种；优选地，所述氯离子分析方法为离子色谱法。
40.进一步，所述方法采用第一方面所述的装置检测高炉煤气中的氯含量。
41.如上所述，本发明的检测高炉煤气中氯含量的方法及装置，具有以下有益效果：
42.本发明提供的高炉煤气中氯含量检测方法，采用“煤气加热 冷凝 吸收”的方式，既保证了高炉煤气中的氯化物被充分冷凝析出和溶液吸收，又消除了二氧化碳对氯离子测定的干扰同时还降低了测量误差，提高了检测下限。
43.本发明提供的高炉煤气中氯含量检测方法，对于待测高炉煤气的取样位置做了详细描述所述取样位置处高炉煤气温度保持在120℃及以上，不存在高炉煤气冷凝现象，能够准确表征高炉煤气中实际氯含量，避免高炉煤气管道冷凝带来的检测误差。
44.本发明提供的高炉煤气中氯含量检测方法，所检测的氯含量包含了气态氯含量和粉尘氯含量，克服了现有检测方法仅能检测气相氯含量的缺陷，能够准确检测高炉煤气中实际氯含量。
45.本发明提供的高炉煤气中氯含量检测装置，通过取样单元、加热单元、冷凝单元、吸收单元配套设置，将高炉煤气的快速冷凝和充分吸收，保证高炉煤气中的氯化物被全部收集，再结合氯离子分析方法，通过公式能够准确计算出单位体积高炉煤气中氯离子的浓度，该装置结构严谨，检测结果精确度高。
附图说明
46.图1是本发明实现高炉煤气中氯含量检测方法的检测装置的结构示意图。
47.附图标记说明：1
‑
高炉煤气取样管道，2
‑
气体流量计，3
‑
加热单元，4
‑
第一管路，5
‑
冷凝管，6
‑
低温冷却液循环泵，7
‑
收集瓶，8
‑
气体温度计，9
‑
吸收单元，91
‑
第一吸收容器，911
‑
吸收瓶一，912
‑
吸收瓶二，92
‑
第二吸收容器，10
‑
第二管路、11
‑
第三管路，12
‑
排空管。
具体实施方式
48.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
49.本发明提供了一种检测高炉煤气中氯含量的方法，包括如下步骤：
50.1)确定高炉煤气取样位置，所述取样位置处高炉煤气温度保持在120℃及以上，且不存在高炉煤气冷凝现象；
51.2)从高炉煤气取样位置通过管路将待测高炉煤气通入检测装置中，同时对待测高炉煤气进行加热，保持待测高炉煤气温度在120℃及以上，防止待测高炉煤气进入管路后冷凝；
52.3)对加热后的待测高炉煤气进行冷凝，使待测高炉煤气充分冷凝至环境温度，部分待测高炉煤气被冷凝为冷凝液；
53.4)将冷凝后未液化的待测高炉煤气依次通入第一吸收液和第二吸收液中，所述冷凝后的待测高炉煤气与所述第一吸收液充分反应后获得第一反应液；所述第一吸收液为吸收氯化物，不吸收或弱吸收硫化氢和二氧化碳的溶液，所述第二吸收液用于验证所述冷凝后未液化的待测高炉煤气中的氯化物是否被第一吸收液吸收完全；
54.5)取样结束后，使用第三吸收液将待测高炉煤气所经过的管路和化学仪器(包括第一管路4、冷凝管5、收集瓶7、第二管路10、第三管路11)进行充分洗涤(至少洗涤三次)，获得洗涤液；
55.6)采用氯离子分析方法依次检测步骤3)获得的冷凝液中氯离子的含量，步骤4)获得的第一反应液中氯离子的含量和步骤5)获得的洗涤液中氯离子的含量，通过公式计算得
到待测高炉煤气中氯离子含量c，单位为mg/l，计算公式如下：
56.c＝(v
冷凝液
×
c
冷凝液
v
第一反应液
×
c
第一反应液
v
洗涤液
×
c
洗涤液
)
÷
v
待测
；
57.式中，c为高炉煤气中氯离子的含量，v
冷凝液
为冷凝液的体积，v
第一反应液
为第一反应液的体积，v
洗涤液
为洗涤液的体积，v
待测
为待测高炉煤气的体积，c
冷凝液
为冷凝液中氯离子的含量，c
第一反应液
为第一反应液中氯离子的含量，c
洗涤液
为洗涤液中氯离子的含量。
58.进一步地，步骤4)中，所述第一吸收液为去离子水所述第二吸收液为硝酸银溶液。
59.进一步地，步骤4)中，所述第一吸收液体积为待测高炉煤气体积的1/1000～1/10，有助于降低测量误差，提高检测下限；优选地，所述第一吸收液体积为待测高炉煤气体积的1/1000。
60.进一步地，步骤5)中，所述第三吸收液为吸收氯化物的碱性溶液或水溶液；优选地，所述第三吸收液为去离子水。
61.进一步地，步骤6)中，所述氯离子分析方法包括离子色谱法、电位滴定法、摩尔法、汞盐滴定法、硫氰酸汞分光光度法和共沉淀富集分光光度法中的一种和/或几种；优选地，所述氯离子分析方法为离子色谱法。
62.需要说明的是，检测过程中，必须使待测高炉煤气先通入第一吸收液，后通入第二吸收液中，否则取样失败。
63.本发明提供的高炉煤气氯含量检测方法，可以通过下述装置实现。
64.如图1所示，本发明提供的用于检测高炉煤气中氯含量的装置包括依次连通的高炉煤气取样管道1、加热单元3、冷凝单元、吸收单元9，具体结构如下：
65.高炉煤气取样管道1，用于获取待测高炉煤气；具体的，高炉煤气取样管道1深入待测高炉煤气主管中，且深入待测高炉煤气主管的深度为待测高炉煤气主管直径的1/4～1/3，高炉煤气取样管深入待测高炉煤气主管的一端为取气口，取气口与高炉煤气流向呈相反方向。
66.需要注意的是，高炉煤气取样管道1选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反应、且耐高温的材质制成，即在取样过程中不影响高炉煤气中氯化物含量，同时避免高炉煤气取样管道1在高温下发生变形；高炉煤气温度一般在80～200℃，优选地，所述高炉煤气取样管道选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反应、且耐80～200℃高温的材质制成；更优选地，高炉煤气取样管道1的材质为聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
67.气体流量计2，用于测量所收集的待测高炉煤气的体积。
68.第一管路4，用于将待测高炉煤气通入冷凝单元；高炉煤气取样管道1通过气体流量计2与第一管路4相连。
69.需要注意的是，第一管路4选用不与待测高炉煤气中氯化物产生物理和/或化学反应、且耐高温的材质制成，即在取样过程中不影响待测高炉煤气中氯含量，同时避免第一管路4在高温下发生变形；高炉煤气温度一般在80～200℃，优选地，所述高炉煤气取样管道选用不与高炉煤气中氯化物产生物理和化学反应、且耐80～200℃高温的材质制成；更优选地，第一管路4的材质采用聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
70.加热单元3，用于加热待测高炉煤气；加热单元3为电加热热阻丝或蒸汽盘管，电加
热热阻丝或蒸汽盘管套在第一管路4上。加热单元3上设置有温度检测元件，用于检测加热后待测高炉煤气的温度。加热单元3上还设置有高温湿度计，用于检测待测高炉煤气的湿度。
71.冷凝单元，用于冷凝待测高炉煤气；冷凝单元包括冷凝管5、低温冷却液循环泵6、收集瓶7，冷凝管5的上端与第一管路4相连通，冷凝管5的下端与收集瓶7相连通，低温冷却液循环泵6通过管道与冷凝管5的进出水口相连通。其中，冷凝管5采用直形、球形或蛇形冷凝管，优选采用蛇形冷凝管；低温冷却液循环泵6的冷却液采用水或无水乙醇溶液，冷却液温度控制在
‑
15℃～5℃，冷却液流速控制在0～30l/min；收集瓶7采用双口圆底烧瓶或其他双口容器。
72.吸收单元9，包括若干个依次串联的第一吸收容器91、一个与最后一个第一吸收容器91串联的第二吸收容器92，第一吸收容器91和第二吸收容器92均设置有入口端及出口端，第一吸收容器91与第二吸收容器92均可采用冲击式吸收瓶；为保证高炉煤气中的氯被第一吸收液吸收完全，第一吸收容器91至少要设置2个，如图1所示的吸收瓶一911和吸收瓶二912。第一吸收容器91用于放置第一吸收液，第二吸收容器92用于放置第二吸收液，第一吸收液为吸收氯化物，不吸收或弱吸收硫化氢和二氧化碳的溶液，第二吸收液用于验证冷凝后未液化的待测高炉煤气中的氯化物是否被第一吸收液吸收完全。
73.具体的，吸收单元9还包括若干根第三管路11，第三管路11将相邻的第一吸收容器91和第二吸收容器92串联起来。需要注意的是，第三管路11选用不与待测高炉煤气中氯化物产生物理和/或化学反应的材质制成，即在取样过程中不影响待测高炉煤气中氯含量；优选地，第三管路11的材质采用聚砜、聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
74.另外，本发明的检测装置还包括：
75.第二管路10，设置于冷凝单元和吸收单元9之间，用于将冷凝后的待测高炉煤气通入吸收单元9。具体的，第二管路10的一端与收集瓶7相连通，另一端与吸收瓶一911的入口端相连通。
76.需要注意的是，第二管路10选用不与待测高炉煤气中氯化物产生物理和/或化学反应的材质制成，即在取样过程中不影响待测高炉煤气中氯含量；优选地，第二管路10的材质采用聚砜、聚四氟乙烯ptfe或其他含氟聚合物，如氟树脂pfa、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物etfe、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物ectfe、聚氟乙烯pvf等。
77.气体温度计8，设置于冷凝单元的出口，用于测量冷凝后未液化的待测高炉煤气的温度。具体的，气体温度计8安装在第二管路10上。
78.排空管13，连接于第二吸收容器92的出口端，用于排放经第一吸收液、第二吸收液处理后的待测高炉煤气。
79.控制单元，控制单元设置有控制系统，控制系统配套有组态软件，用于实现煤气流量、温度、湿度的实时测量和记录，并稳定煤气流量；气体流量计2、气体温度计8、高温湿度计均连接至控制系统并配套组态软件，实现煤气流量、温度、湿度实时测量和记录，起到稳定煤气流量的作用。
80.除此之外，控制单元还包括设置于第一管路4上的调节阀，调节阀用于控制取样时待测高炉煤气的流速，调节阀连接至控制系统并配套组态软件，实现煤气流量的调节。
81.需要注意的是，本发明的检测装置中，所有的管道、管路和化学仪器之间均为密封连接以避免待测高炉煤气在流通过程中发生泄漏，这属于本领域技术人员的公知常识，因此在上述装置的结构描述过程中并未特别说明。
82.以下描述采用上述的检测装置检测高炉煤气氯含量的方法，具体过程如下：
83.准备取样时，筛选出高炉煤气温度在120℃及以上，无冷凝水存在的高炉煤气主管作为取样位置；将高炉煤气取样管道1放入待测高炉煤气主管，深度为待测高炉煤气主管直径的1/3处，且取气口与高炉煤气流向呈相反方向，通过高炉煤气取样管道1放散高炉煤气30min，在此期间打开加热单元3对第一管路4进行预热，保证内部气体温度在120℃以上；采用蛇形冷凝管，并打开低温冷却液循环泵，低温冷却液循环泵的冷却液采用无水乙醇溶液，冷却液温度控制在
‑
15℃，冷却液流速控制在30l/min。
84.待上述步骤准备完毕，开始取样，将高炉煤气取样管道1通过气体流量计2与第一管路4连接，通过气体流量计2控制待测高炉煤气流量在1l/min，测试时间30min；第一吸收容器91采用冲击式吸收瓶，两级吸收，第一吸收液采用去离子水，体积为30ml；第二吸收容器92也采用冲击式吸收瓶，第二吸收液采用硝酸银溶液，体积为50ml。测试过程中保证待测高炉煤气流量保持在1l/min，温度保持在120℃及以上，气体温度计8示数保持与环境温度一致，否则取样失败。待取样时间达到30min时，停止取样，收集冷凝液、第一反应液和洗涤液，测量对应溶液体积和氯离子浓度，通过公式准确计算得出单位体积高炉煤气中氯离子的浓度，测试结束。
85.为了保证实验数据可靠性，要求同样取样位置测量至少3组数据；
86.为了保证实验数据可靠性，要求冷凝液、第一反应液和洗涤液中氯离子浓度分析在取样结束后24h内进行，如确实无法完成，应将冷凝液、第一反应液和洗涤液在0℃下保存，尽快分析。
87.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。