一种二氧化锡核壳结构纳米晶的低温制备方法及在钙钛矿太阳电池中的应用与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳电池技术领域，具体涉及二氧化锡核壳结构纳米晶的制备及将其作为电子传输材料用于钙钛矿太阳电池中的应用。


背景技术：

2.目前，二氧化钛(tio2)是高效正式钙钛矿太阳电池器件中最广泛使用电子传输层材料。然而，tio2在制备过程中通常需要高温烧结以获得较高的结晶质量及电子迁移率，并且tio2具有较强的紫外光催化活性，对整个钙钛矿太阳电池器件的稳定性产生不利影响。因而，发展可低温制备、电子迁移率高、且不具备光催化活性的电子传输材料是十分有必要的。
3.二氧化锡(sno2)在制备过程不需要高温处理，且具备较弱的光催化活性，对于制备高效稳定的正式钙钛矿太阳电池器件是十分合适的。尽管如此，sno2电子传输材料仍存在薄膜电子迁移率较低、表面缺陷态密度高、载流子复合位点多等问题。


技术实现要素：

4.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，研究发现：在二氧化锡纳米晶表面通过简单的包覆，即可得到具有表面包覆层的二氧化锡纳米晶，即二氧化锡核壳结构纳米晶，通过包覆可提高二氧化锡的电导率、载流子密度、载流子迁移率，并降低其缺陷态密度，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，可进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，从而完成本发明。
5.本发明第一方面在于提供一种二氧化锡核壳结构纳米晶，该二氧化锡核壳结构纳米晶包括二氧化锡纳米晶和包覆于二氧化锡表面的包覆层。
6.本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述二氧化锡核壳结构纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.步骤1、配制包覆层前驱体溶液；
8.步骤2、将二氧化锡与包覆层前驱体溶液混合，反应得到二氧化锡核壳结构纳米晶。
9.本发明第三方面在于提供一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括本发明第一方面所述的二氧化锡核壳结构纳米晶和本发明第二方面所述制备方法制得的二氧化锡核壳结构纳米晶。
10.本发明第四方面在于提供一种本发明第三方面所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
11.步骤a、在基底上形成电子传输层；
12.步骤b、在电子传输层上形成钙钛矿层；
13.步骤c、在钙钛矿层上形成空穴传输层；
14.步骤d、在空穴传输层上形成电极。
15.本发明提供的二氧化锡核壳结构纳米晶及其制备方法及其作为电子传输材料用于钙钛矿太阳电池中的应用具有以下优势：
16.(1)本发明所述二氧化锡核壳结构纳米晶具有电导率高、载流子密度大、载流子迁移率高、缺陷态密度低等优点；
17.(2)将本发明所述的二氧化锡核壳结构纳米晶应用于刚性钙钛矿太阳电池中，具有优异的光电转化效率；
18.(3)将本发明所述的二氧化锡核壳结构纳米晶应用于柔性钙钛矿太阳电池中，具有较高的光电转化效率。
附图说明
19.图1示出本发明一种优选实施方式的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
20.图2a示出本发明对比例使用的二氧化锡纳米晶的透射电镜照片；
21.图2b示出本发明实施例1制得二氧化锡核壳结构纳米晶的透射电镜照片；
22.图3示出本发明实施例1和对比例1在电导率测试中的电流
‑
电压曲线；
23.图4示出本发明实施例5和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在一个太阳光模拟下测得的电流
‑
电压曲线。
具体实施方式
24.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
25.本发明第一方面在于提供一种二氧化锡核壳结构纳米晶，该二氧化锡核壳结构纳米晶包括二氧化锡纳米晶和包覆于二氧化锡表面的包覆层。
26.所述包覆层选自三氧化二钕、五氧化二铌、氧化铷、氧化钴、二氧化锰、氧化锌、二氧化钛和五氧化二钒中的一种或几种，优选选自三氧化二钕、五氧化二铌、氧化钴、二氧化钛和二氧化锰中的一种或几种，更优选为五氧化二铌。
27.本发明人发现，在二氧化锡表面包覆包覆层可对二氧化锡的性能进行改善，特别是在二氧化锡表面包覆五氧化二铌制得的核壳结构纳米晶，与二氧化锡相比，具有更高的电导率、载流子密度、载流子迁移率和更低的缺陷态密度，应用于钙钛矿太阳能电池中，可有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，在太阳能电池中具有良好的应用前景。
28.在本发明中，包覆层金属元素与二氧化锡中锡元素的摩尔比为(0.4～1.5):1，优选摩尔比为(0.5～1.2):1，更优选摩尔比为(0.7～1.0)：1。
29.经试验发现，二氧化锡中锡元素与包覆层中金属元素的摩尔比为上述范围时，在二氧化锡表面包覆的包覆层厚度均匀，厚薄适宜，得到的核壳结构纳米晶电导率更高。
30.本发明所述二氧化锡核壳结构纳米晶具有电导率高、载流子密度大、载流子迁移率高和缺陷态密度低等优点，其电导率为1.2
×
10
‑2～1.25
×
10
‑2ms
·
cm
‑1。
31.本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述二氧化锡核壳结构纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
32.步骤1、配制包覆层前驱体溶液；
33.步骤2、将二氧化锡与包覆层前驱体溶液混合，反应得到二氧化锡核壳结构纳米晶。
34.以下对该步骤进行具体描述和说明。
35.步骤1、配制包覆层前驱体溶液。
36.在本发明中，所述包覆层前驱体溶液由包覆剂和溶剂制得，所述包覆剂选自含钕、铌、铷、钴、锰、锌、钛或钒的氧化物、氯化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选选自含钕、铌、钴、钛或锰的氧化物和氯化物中的一种或几种，更优选为五氯化铌。
37.将包覆剂溶于溶剂中，所述溶剂为醇、四氯化碳或稀盐酸，优选为稀盐酸，抑制包覆剂过于迅速的水解过程。
38.溶于溶剂后再将其溶于水中，优选溶于冰水中，防止包覆剂在室温下的快速水解。混合方式优选为搅拌混合。
39.包覆层前驱体溶液的浓度为4～6mg/ml，优选为5～5.3mg/ml。
40.步骤2、将二氧化锡与包覆层前驱体溶液混合，反应得到二氧化锡核壳结构纳米晶。
41.二氧化锡与包覆层前驱体溶液混合之前，优选二氧化锡溶于乙醇中制成分散液，再与包覆层前驱体溶液混合。
42.先将二氧化锡溶于乙醇中再与包覆层前驱体溶液混合，可使包覆于二氧化锡表面的包覆剂包覆的厚度更均一，制得的二氧化锡核壳结构纳米晶粒径更均一，更有利于电性能的提高。
43.所述分散液的质量浓度为7～20mg/ml，优选为10～17mg/ml，更优选为12～15mg/ml。
44.所述包覆剂和二氧化锡的质量比为(0.8～3):1，优选质量比为(1～2.5)：1，更优选质量比为(1.5～2)：1。
45.经试验发现，二氧化锡和包覆剂的质量比为上述范围时，制得的二氧化锡核壳结构纳米晶的电导率更高、载流子密度更大、载流子迁移率更高，缺陷态密度更低。
46.所述混合方式为机械搅拌，待完全溶解，形成透明溶液，将混合后的溶液加热。
47.加热温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。加热过程中不断进行机械搅拌。
48.加热时间为10～120min，优选为20～90min，更优选为30～60min。
49.本发明人发现，加热温度和加热时间会影响制得二氧化锡核壳结构纳米晶的性能，进行影响其制得钙钛矿太阳能电池的性能，经试验发现，随着加热时间的延长，制得的二氧化锡核壳结构纳米晶应用于钙钛矿太阳能电池中，太阳能电池的光电转换效率出现先增加后降低的趋势，当加热温度为50～90℃，加热时间为30～120min时，二氧化锡核壳结构纳米晶的性能最好，应用于钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最优。
50.反应完全后进行离心得到固体产物，离心转速为2000～5000rpm，优选为3000～4000rpm，更优选为3500rpm。
51.离心时间为1～10min，优选为3～7min，更优选为5min。
52.离心后进行洗涤，所述洗涤剂优选为乙醇，洗涤方式优选为离心洗涤，洗涤次数优选为3次。
53.离心转速为2000～5000rpm，优选为3000～4000rpm，更优选为3500rpm。
54.离心时间为1～10min，优选为3～7min，更优选为5min。
55.本发明的第三方面在于提供一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括本发明第一方面所述的二氧化锡核壳结构纳米晶和由本发明第二方面所述制备方法制得的二氧化锡核壳结构纳米晶。
56.该钙钛矿太阳能电池包括透明导电基底以及依次沉积于透明导电基底上的电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极。
57.目前的钙钛矿太阳能电池都可以用三明治结构来表示，依次为透明导电基底/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/电极，或者基底/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/电极，前面一种在基底上先做电子传输层的一般称为正式结构，而后面一种在基底上先做空穴传输层的称为反式结构。本发明的钙钛矿太阳能电池具有正式结构。
58.在本发明中，所述透明导电基底，来自商业化可购买的产品。透明导电基底包括基底以及沉积在其表面的透明导电薄膜。
59.基底选自刚性的玻璃基底、柔性的pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、柔性的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底中的一种。
60.透明导电薄膜为氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、氧化铟锌(izo)、掺硼氧化锌(bzo)、掺铝氧化锌(azo)和氧化锌镓(gzo)中的一种，优选为ito、fto和izo中的一种，更优选为ito。
61.根据本发明一种优选的实施方式，所述电子传输层为本发明第一方面所述的二氧化锡核壳结构纳米晶或由本发明第二方面所述制备方法制得的二氧化锡核壳结构纳米晶。
62.电子传输层的厚度为10～80nm，优选为20～50nm，更优选为20～40nm。
63.钙钛矿层由钙钛矿材料形成，钙钛矿材料优选为有机无机杂化的钙钛矿或全无机钙钛矿，如cs

、ma

、fa

相互混合得到的混合阳离子钙钛矿，或者单独一个阳离子的钙钛矿，钙钛矿材料通过溶液法或真空辅助法在电子传输层上形成钙钛矿层。
64.钙钛矿层的厚度为300～1000nm，优选为400～900nm，更优选为500～800nm，上述厚度范围可以实现对太阳光的有效利用，过薄，容易导致吸光不足，过厚，很难获得高质量的薄膜，最终得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低。
65.所述空穴传输层的厚度为10～100nm，优选为20～80nm，更优选为30～70nm。
66.在本发明中，所述电极优选为金电极，所述电极的厚度为60～120nm，优选为70～100nm，更优选为80nm。
67.本发明人经试验发现，太阳能电池工作的时候都是从基底一侧入光，为了保证优异的电荷收集能力，在本发明中，该电极优选为金电极。
68.该钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为23.04％～24.01％。
69.本发明第四方面在于提供一种本发明第三方面所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
70.步骤a、在透明导电基底上形成电子传输层；
71.步骤b、在电子传输层上形成钙钛矿层；
72.步骤c、在钙钛矿层上形成空穴传输层；
73.步骤d、在空穴传输层上形成电极。
74.以下对该步骤进行具体描述和说明。
75.步骤a、在透明导电基底上形成电子传输层。
76.根据本发明，所述透明导电基底包括基底以及沉积在其表面的透明导电薄膜。
77.所述基底选自于刚性的玻璃基底、柔性的pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、柔性的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底中的一种。
78.所述透明导电薄膜选自氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、氧化铟锌(izo)、掺硼氧化锌(bzo)、掺铝氧化锌(azo)和氧化锌镓(gzo)中的一种，优选选ito、fto和izo中的一种，更优选为ito。
79.所述电子传输层由本发明第一方面所述的二氧化锡核壳结构纳米晶或由本发明第二方面所述制备方法制得的二氧化锡核壳结构纳米晶制得。
80.将二氧化锡核壳结构纳米晶分散至溶剂中形成前驱体溶液，分散方式优选为超声分散，超声分散时间为30min～2h，优选为45～90min，更优选为60min。
81.将前驱体溶液涂覆于基底之前，优先将基底进行前处理，前处理方式优选采用等离子体处理、紫外臭氧处理，更优选为氧等离子体处理。
82.对基体进行等离子体处理可提高基体表面的清洁度、有利于溶液在基底表面的浸润性，保证获得优质的电子传输层薄膜，防止由于覆盖不完全导导致太阳能电池内部短路现象的发生，提高其性能。
83.但等离子体处理的时间不宜过长，处理时间过长会增加基体的非导电区域，降低基体的导电性能，本发明中等离子体处理时间为10～20min，优选为15min。
84.涂覆方式优选为旋涂，更优选将基底置于旋涂仪器上将制得的前驱体溶液滴加至基底上进行旋涂。
85.旋涂后进行退火，退火温度为100～200℃，优选为120～170℃，对于刚性基底更优选为150℃，对于pen、pet等柔性基底更优选为120℃。
86.退火时间为10～60min，优选为20～45min，更优选为30min。
87.退火温度和退火时间会影响电子传输层的结晶度，退火温度越高、退火时间越长，电子传输层的晶化越来越充分，晶粒越来越大，结晶度越高，但过高的后处理温度会降低太阳能电池的稳定性。尤其对于pen、pet等柔性基底，过高的温度会造成基底的卷曲变形，严重影响后续各功能层的沉积，导致器件无法工作。
88.所述电子传输层的厚度为10～80nm，优选为20～50nm，更优选为20～40nm。
89.步骤b、在电子传输层上形成钙钛矿层。
90.在本发明中，钙钛矿层分两步制得，先在电子传输层上旋涂得到碘化铅薄膜，然后再在碘化铅薄膜上旋涂，得到钙钛矿层。
91.根据本发明一种优选地实施方式，旋涂优选将碘化铅溶解于溶剂得到碘化铅溶液后，滴加至电子传输层进行旋涂。
92.所述溶剂优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，碘化铅在该混合溶剂中具有良好的溶解性，n,n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比优选为(5～15)：1，更优选为(8～11)：1，例如9:1。
93.碘化铅溶液的浓度为0.5～0.8g/ml，优选浓度为0.65～0.7g/ml。
94.在本发明中，旋涂转速为1000～2000rpm，得到的薄膜更均匀，优选为1200～
1700rpm，更优选为1500rpm。
95.旋涂时间为30～60s，优选为35～45s，更优选为30s。
96.旋涂后进行退火处理，退火温度为50～100℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。
97.退火时间为5～60s，优选为10～30s，更优选为15s。
98.碘化铅薄膜的厚度为150～500nm，优选为200～450nm，更优选为250～400nm。
99.将甲脒碘(fai)、甲基碘化铵(mai)和甲胺盐酸盐(macl)优选置于异丙醇中溶解混合，得到混合溶液。
100.混合溶液中fai的质量浓度为0.07～0.12g/ml，优选质量浓度为0.09g/ml。
101.混合溶液中mai的质量浓度为0.005～0.007g/ml，优选质量浓度为0.0064g/ml。
102.混合溶液中maci的质量浓度为0.007～0.01g/ml，优选质量浓度为0.009g/ml。
103.将上述混合溶液滴加至碘化铅薄膜上后进行旋涂，所述旋涂转速为1000～3000rpm，优选为2000rpm；旋涂时间为20～60s，优选为40s。
104.旋涂后进行退火处理，退火气氛优选为空气，更优选为相对湿度为30％的空气，湿度为30％的空气对钙钛矿薄膜的结晶过程具有促进作用。
105.退火温度为100～200℃，优选为120～170℃，对于刚性基底更优选为150℃，对于柔性基底更优先为120℃。
106.退火时间为5～30min，优选为10～20min，更优选为15min。
107.与电子传输层相似，退火温度和退火时间会影响钙钛矿层的结晶度，经上述退火温度和退火时间得到的钙钛矿层具有良好的结晶度，得到的太阳能电池具有良好的光电转换效率。
108.所述钙钛矿层的厚度为300～1000nm，优选为400～900nm，更优选为500～800nm，可以实现对太阳光的有效利用，过薄，容易导致吸光不足，电流密度过小，过厚，很难获得高质量的薄膜，仍然得不到良好的光电转换效率。
109.步骤c、在钙钛矿层上形成空穴传输层。
110.将2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二、三(4
‑
碘苯)胺(spiro
‑
ometad)溶解于氯苯中，然后向其中加入叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和三[4
‑
叔丁基
‑2‑
(1h
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶]钴三(1,1,1
‑
三氟
‑
n
‑
[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)乙腈溶液，得到spiro
‑
ometad溶液。
[0111]
spiro
‑
ometad溶液中spiro
‑
ometad的质量浓度为0.07～0.15g/ml，优选质量浓度为0.09～0.105g/ml。
[0112]
所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液的质量浓度为500～550mg/ml，优选为520mg/ml。
[0113]
所述三[4
‑
叔丁基
‑2‑
(1h
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶]钴三(1,1,1
‑
三氟
‑
n
‑
[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)乙腈溶液的质量浓度为250～350mg/ml，优选为300mg/ml。
[0114]
叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液、三[4
‑
叔丁基
‑2‑
(1h
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶]钴三(1,1,1
‑
三氟
‑
n
‑
[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)乙腈溶液和氯苯的体积比为(0.03～0.05):(0.02～0.03)：(0.04～0.05):1，优选体积比为(0.04～0.045)：(0.024～0.027)：(0.045～0.05):1。
[0115]
将spiro
‑
ometad溶液滴加至钙钛矿层上进行旋涂，旋涂转速为4000～5000rpm，优
选为4500rpm。
[0116]
旋涂时间为15～45s，优选为30s。
[0117]
所述空穴传输层的厚度为10～150nm，优选为20～120nm，更优选为30～110nm。
[0118]
空穴传输层的厚度与空穴传输材料的厚度相关，针对不同的空穴材料，对应的空穴传输层的厚度不同，这与材料本身的光电性能有关，针对本发明的空穴传输材料，发明人发现厚度为上述范围时，得到的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。
[0119]
步骤d、在空穴传输层上形成电极。
[0120]
在本发明中，所述电极优选为金电极。
[0121]
该电极优选通过高温热解法、cvd法或真空蒸镀法在空穴传输层上形成，更优选通过真空蒸镀法在空穴传输层上形成电极。
[0122]
所述电极的厚度为60～120nm，优选为70～100nm，更优选为80nm。
[0123]
本发明所具有的有益效果：
[0124]
(1)本发明所述的二氧化锡核壳结构纳米晶的制备方法简单，应用于钙钛矿太阳能电池中具有良好的光电转换效率；
[0125]
(2)本发明所述二氧化锡核壳结构纳米晶具有电导率高、载流子密度大、载流子迁移率高和缺陷态密度低等优点，电导率可达1.23
×
10
‑2ms
·
cm
‑1；
[0126]
(3)本发明所述钙钛矿太阳能电池的制备方法简单，具有良好的光电转换效率，其光电转换效率为23.04％～24.01％，最高达24.01％。
[0127]
实施例
[0128]
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
[0129]
实施例1
[0130]
将0.54g的nbcl5置于小瓶中，将小瓶置于冰水浴中，缓慢滴加3ml盐酸，形成澄清的溶液，将澄清的溶液缓慢加入100ml冰水中，不断搅拌直至冰块完全溶解形成nbcl5溶液；
[0131]
取8ml上述nbcl5溶液于烧瓶中，加入磁子，不断搅拌，取2ml浓度为13mg/mlsno2纳米晶乙醇分散液滴加到nbcl5溶液中，将烧瓶密闭；
[0132]
待溶液搅拌分散完全形成透明溶液，将烧瓶置于油浴锅中，70℃不断加热搅拌40min，反应完全的溶液以3500rpm离心5min得到固体样品，固体样品用乙醇继续反复3500rpm离心5min清洗三次，得到二氧化锡核壳结构纳米晶,x射线光电子能谱的定量分析结果表明，包覆层中铌元素与核层二氧化锡中锡元素的摩尔比例为0.87:1.
[0133]
实施例2
[0134]
以与实施例1相似的制备方法进行二氧化锡核壳结构纳米晶的制备，区别仅在于：70℃不断加热搅拌30min。
[0135]
实施例3
[0136]
以与实施例1相似的制备方法进行二氧化锡核壳结构纳米晶的制备，区别仅在于：70℃不断搅拌50min。
[0137]
实施例4
[0138]
以与实施例1相似的制备方法进行二氧化锡核壳结构纳米晶的制备，区别仅在于：70℃不断搅拌60min。
[0139]
实施例5
[0140]
将实施例1得到的二氧化锡核壳结构纳米晶分散至10ml乙醇中形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于超声仪器中超声分散1h，ito透明导电基底(华南湘城，透过率93％)用氧等离子体处理15min，将处理后的ito透明导电基底置于旋涂仪器上，将前驱体溶液滴加至ito透明导电基底上旋涂制备薄膜，之后以150℃退火30min，得到二氧化锡核壳结构纳米晶电子传输层薄膜，厚度为30nm；
[0141]
将0.6915g碘化铅溶解于0.9mln,n
‑
二甲基甲酰胺与0.1ml二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后滴加至二氧化锡核壳结构纳米晶电子传输层薄膜上，以1500rpm旋涂30s，70℃下退火15s得到碘化铅薄膜，将0.09g甲脒碘(fai)、0.0064g甲基碘化铵(mai)和0.009g甲胺盐酸盐(macl)溶解于1ml异丙醇中，溶解完全后滴加至碘化铅薄膜上，以2000rpm旋涂40s，转移至湿度为30％的空气中150℃下退火15min得到钙钛矿吸光层薄膜，钙钛矿层厚度为750nm；
[0142]
称量0.1012g的2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二、三(4
‑
碘苯)胺(spiro
‑
ometad)溶解于1ml氯苯中，加入42μl的叔丁基吡啶、26μl的520mg/ml的双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和45μl的300mg/ml的三[4
‑
叔丁基
‑2‑
(1h
‑
吡唑
‑1‑
基)吡啶]钴三(1,1,1
‑
三氟
‑
n
‑
[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)乙腈溶液，充分搅拌溶解，之后滴加20μl的spiro
‑
ometad溶液于钙钛矿薄膜上，以4500rpm旋涂30s即可完成spiro
‑
ometad空穴传输层制备，空穴传输层的厚度为100nm。
[0143]
所述电极为金电极，用真空蒸镀法在空穴传输层上蒸镀80nm。即得钙钛矿太阳能电池。
[0144]
实施例6
[0145]
以与实施例5相似的方式进行钙钛矿太阳能电池的制备，区别仅在于：将实施例2得到的二氧化锡核壳结构纳米晶分散至10ml乙醇中形成前驱体溶液。
[0146]
实施例7
[0147]
以与实施例5相似的方式进行钙钛矿太阳能电池的制备，区别仅在于：将实施例3制得的二氧化锡核壳结构纳米晶分散至10ml乙醇中形成前驱体溶液。
[0148]
实施例8
[0149]
以与实施例5相似的方式进行钙钛矿太阳能电池的制备，区别仅在于：将实施例4制得的二氧化锡核壳结构纳米晶分散至10ml乙醇中形成前驱体溶液。
[0150]
对比例
[0151]
以与实施例5相似的方式进行钙钛矿太阳能电池的制备，区别仅在于：将sno2纳米晶分散至10ml乙醇中形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于超声仪器中超声分散1h，ito导电基底(华南湘城，93％)用氧等离子体处理15min，将处理后的ito导电基底置于旋涂仪器上，将前驱体溶液滴加至ito导电基底上旋涂制备薄膜，之后以150℃退火30min，得到sno2电子传输层薄膜。
[0152]
实验例
[0153]
实验例1光电转换效率测试
[0154]
对实施例5～8和对比例制得的钙钛矿太阳能电池利用台湾光燚的太阳模拟器(enlitech,ssf5
‑
3a)在一个太阳光下进行电流
‑
电压曲线测试，如图4所示，测试结果如表1
所示。
[0155]
表1
[0156][0157]
对于太阳能电池而言，开路电压、短路电流、填充因子和转化效率是4个最重要的参数，其中光电转化效率是最大输出功率与太阳到达地面的太阳辐射的比值。即转化效率越大，说明在相同的太阳辐射下，将光能转化成电能也就越多，而其他3个参数的乘积与效率成正比。
[0158]
由表1可以看出，使用本技术实施例1～4制得的二氧化锡核壳结构纳米晶制备的钙钛矿太阳能电池的各项光伏参数均高于对比例中只使用sno2纳米晶制得的钙钛矿太阳能电池，这得益于五氧化二铌包覆后得到的二氧化锡核壳结构纳米晶与初始sno2纳米晶相比，电导率高、载流子密度大、载流子迁移率高、缺陷态密度低，与钙钛矿薄膜的能级更加匹配，并且在二氧化锡核壳结构纳米晶上制备的钙钛矿薄膜结晶质量较高，从而改善了电子传输层和钙钛矿层的界面接触，并且促进了电子的提取与传输，抑制了载流子的集聚和复合。
[0159]
基于二氧化锡核壳结构纳米晶的钙钛矿太阳能电池可以获得高达24.01％的光电转换效率,而基于二氧化锡纳米晶的钙钛矿太阳能电池仅能获得22.28％的光电转换效率，说明包覆五氧化铌后有利于光电转换效率的提高。
[0160]
实验例2tem测试
[0161]
对实施例1得到的二氧化锡核壳结构纳米晶和对比例中使用的二氧化锡进行透射电镜测试，测试结果分别如图2b和图2a所示。
[0162]
从图2a和图2b中可以看出，实施例1制得的二氧化锡核壳结构纳米晶和对比例1采用的二氧化锡结晶度均较高，同时可以看出，五氧化二铌均匀的包覆在二氧化锡表面。
[0163]
实验例3电导率测试
[0164]
将实施例1制得的二氧化锡核壳结构纳米晶和对比例1的二氧化锡分别作为电子传输层(etm)，制成图3中插图所示的器件结构ito/etm/au，利用电化学工作站设备测试电
流
‑
电压曲线，如图3所示。
[0165]
从图3中可以看出，二氧化锡核壳结构纳米晶薄膜的直流电导率为1.23
×
10
‑2ms
·
cm
‑1，二氧化锡纳米晶薄膜的直流电导率为1.02
×
10
‑2ms
·
cm
‑1，说明包覆五氧化铌后有利于电导率的提高。
[0166]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。