膜和层叠体的制作方法

1.本发明涉及膜和层叠体。
2.本技术基于2019年2月15日在日本技术的日本特愿2019
‑
025663号、以及2019年7月31日在日本技术的日本特愿2019
‑
141071号要求优先权，将其内容援用于此。


背景技术：

3.安装有电子部件的印刷电路基板使用绝缘材料。近年来，由于通信系统的发展等，期望进一步改善绝缘材料的介电特性等物理性质。
4.例如，在专利文献1中记载了一种绝缘树脂组合物，其中，以降低介电损耗为目的包含含有甲硅烷基的环氧树脂、固化剂以及二氧化硅等无机填料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
66360号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.但是，如专利文献1记载的方法那样，在树脂组合物中添加无机填料时，存在与金属箔的密合强度、绝缘基材的机械强度降低的问题。
10.另外，考虑到应用于新一代移动通信系统，以往的基板材料在高频下的介电特性变得不充分的可能性高。
11.本发明的目的在于提供具有适合作为电子部件用膜的品质的膜及其层叠体。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，其结果发现，能够得到相对介电常数和介电损耗角正切低且各向同性优异的膜及其层叠体，从而完成了本发明。
14.即，本发明的一个方案是下述膜和层叠体。
15.＜1＞一种膜，其中，所述膜包含热塑性树脂，所述膜在频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，所述膜在频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下，所述膜通过微波定向仪测定的分子取向度(mor)的值是1～1.1的范围。
16.＜2＞如所述＜1＞所述的膜，其中，所述热塑性树脂是液晶聚酯，所述液晶聚酯具有含萘结构的结构单元。
17.＜3＞如技术方案2所述的膜，其中，相对于所述液晶聚酯中的结构单元的总量100摩尔％，所述含萘结构的结构单元的含量是40摩尔％以上。
18.＜4＞如所述＜2＞或＜3＞所述的膜，其中，所述液晶聚酯具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元。
19.(1)
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‑
ar1
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‑
20.(2)
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21.(3)
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o
‑
22.ar1表示2，6
‑
萘二基、1，4
‑
亚苯基或4，4
’‑
亚联苯基。
23.ar2和ar3分别独立地表示2，6
‑
萘二基、2，7
‑
萘二基、1，4
‑
亚苯基、1，3
‑
亚苯基或4，4
’‑
亚联苯基。
24.由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
25.＜5＞如所述＜1＞～＜4＞中的任一项所述的膜，其中，在升温速度5℃/分钟的条件下在50～100℃的温度范围内求出的线膨胀系数是85ppm/℃以下。
26.＜6＞一种层叠体，其中，所述层叠体具有金属层以及层叠在所述金属层上的所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的膜。
27.＜7＞如所述＜6＞所述的层叠体，其中，构成所述金属层的金属是铜。
28.发明的效果
29.根据本发明，能够提供具有适合作为电子部件用膜的品质的膜及其层叠体。
附图说明
30.图1是表示本发明的一实施方式的膜的构成的示意图。
31.图2是表示本发明的一实施方式的层叠体的构成的示意图。
32.图3是表示本发明的一实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的示意图。
具体实施方式
33.下面，对本发明的膜及层叠体的实施方式进行说明。
34.《膜》
35.图1是表示实施方式的膜11的构成的示意图。
36.实施方式的膜包含热塑性树脂，在频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下，通过微波定向仪测定的分子取向度(mor)的值是1～1.1的范围。
37.满足上述规定的膜具有适合作为电子部件用膜的品质。作为该品质基准，是上述的相对介电常数、介电损耗角正切以及分子取向度(膜的各向同性)，此外，考虑厚度和外观(有无孔或贯通孔的产生)。
38.作为一个例子，膜的相对介电常数以及介电损耗角正切的值能够通过热塑性树脂的种类来控制。另外，作为一个例子，膜的各向同性的程度能够通过膜的制造方法来控制。
39.在本说明书中，“介电特性”是指与相对介电常数和介电损耗角正切有关的特性。
40.对于实施方式的膜，在频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，优选是2.9以下，更优选是2.8以下，进一步优选是2.7以下，特别优选是2.6以下。另外，膜的相对介电常数可以是2.3以上，可以是2.4以上，也可以是2.5以上。
41.上述膜的上述相对介电常数的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为上述膜的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，可以是2.3以上且3以下，可以是2.4以上且2.9以下，可以是2.5以上且2.8以下，可以是2.5以上且2.7以下，也可以是2.5以上且2.6以下。
42.对于实施方式的膜，在频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下，优选是0.004以下，更优选是0.003以下，进一步优选是0.002以下，特别优选是0.001以下。液晶聚酯膜的介电损耗角正切可以是0.0003以上，可以是0.0005以上，也可以是0.0007以上。
43.上述膜的上述介电损耗角正切的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为上述膜的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，可以是0.0003以上且0.005以下，可以是0.0005以上且0.004以下，可以是0.0007以上且0.003以下，可以是0.0007以上且0.002以下，也可以是0.0007以上且0.001以下。
44.需要说明的是，膜的频率1ghz条件下的相对介电常数以及介电损耗角正切能够通过使用阻抗分析仪的容量法在下述条件下测定。
45.使用流动度试验仪以350℃使膜熔融后，使其冷却固化，从而制备直径1cm且厚度0.5cm的片剂。对于得到的片剂在下述条件下测定1ghz条件下的相对介电常数和介电损耗角正切。
46.测定方法：容量法。
47.电极型号：16453a。
48.测定环境：23℃、50％rh。
49.施加电压：1v。
50.对于实施方式的膜，通过微波定向仪测定的分子取向度(mor)的值是1～1.1的范围，优选是1～1.08的范围，更优选是1～1.06的范围，进一步优选是1～1.04的范围。
51.分子取向度(mor)通过微波分子定向仪(例如，王子计测机器株式会社制，moa
‑
5012a)测定。微波分子定向仪是利用根据分子的取向在取向方向和直角方向上微波的透过强度不同的装置。具体而言，一边使试样旋转，一边照射具有规定的频率(使用12ghz)的微波，测定根据分子的取向而变化的透过微波的强度，将其最大值/最小值的比设为mor。具有规定的频率的微波电场与构成分子的偶极子的相互作用，与两者的矢量的内积有关。根据试样的介电常数的各向异性，微波的强度因配置试样的角度而变化，因此能够了解取向度。
52.对于实施方式的膜，在升温速度5℃/分钟的条件下在50～100℃的温度范围内求出的线膨胀系数优选是85ppm/℃以下，更优选是50ppm/℃以下，进一步优选是40ppm/℃以下，特别优选是30ppm/℃以下。对线膨胀系数的下限值没有特别限定，例如是0ppm/℃以上。另外，例如层叠有铜箔和膜时，铜箔的线膨胀系数是18ppm/℃，因此，实施方式的膜的线膨胀系数优选是与其接近的值。即，实施方式的膜的线膨胀系数优选是0ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更优选是10ppm/℃以上且40ppm/℃以下，进一步优选是20ppm/℃以上且30ppm/℃以下。在线膨胀系数因膜的方向、部位而不同的情况下，采用较高的值作为膜的线膨胀系数。膜的线膨胀系数能够使用热机械分析装置(例如日本理学株式会社((株)
リガク
)制，型号：tma8310)来测定。满足上述数值范围的实施方式的膜具有较低的线膨胀系数，尺寸稳定性高。
53.各向同性优异的膜的测定方向引起的线膨胀系数的差较小。
54.对于实施方式的膜，在上述线膨胀系数中，md的线膨胀系数与td的线膨胀系数的差(在md＞td的情况下，md
‑
td，在td＞md的情况下，td
‑
md)优选是2ppm/℃以下，更优选是1ppm/℃以下。在通过流延法制成的膜中，md是分散液的涂布方向。按照上述线膨胀系数的差的计算，实际上，只要明确不同方向上的线膨胀系数即可，因此，在膜的md和td不明确的
情况下，将膜的任意的方向设为md，将与其相交90
°
的方向设为td时，只要设定方向以使各方向的线膨胀系数的差最大即可。
55.满足上述数值范围的实施方式的膜的线膨胀的各向同性优异，纵向以及横向的尺寸稳定性高。
56.优选的是，实施方式的膜具有适合作为电子部件用膜的外观，不具有孔或贯通孔。如果具有孔或贯通孔，则镀敷时镀液有可能渗入到孔或贯通孔中。将实施方式的液晶聚酯粉末作为原料制造的液晶聚酯膜是具有适合作为电子部件用膜的厚度而且孔或贯通孔的产生受到抑制的高品质的膜。
57.对实施方式的膜的厚度没有特别的限定，作为适合作为电子部件用膜的厚度，优选是5～50μm，更优选是7～40μm，进一步优选是10～33μm，特别优选是15～20μm。
58.需要说明的是，在本说明书中，“厚度”是按照jis标准(k7130
‑
1992)测定随机选出的10个部位的厚度而得到的值的平均值。
59.热塑性树脂通过从任意的热塑性树脂中选择介电特性优异的原料树脂能得到介电特性优异的膜。
60.相对于实施方式的膜的总质量100质量％，热塑性树脂的含有比例可以是50～100质量％，也可以是80～95质量％。
61.作为热塑性树脂，可举出聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。
62.从具有特别优异的介电特性的观点出发，作为热塑性树脂，优选液晶聚酯。以下，将含有液晶聚酯的膜称为“液晶聚酯膜”。
63.相对于实施方式的膜的总质量100质量％，液晶聚酯的含有比例可以是50～100质量％，也可以是80～95质量％。
64.下面，对实施方式的膜可以含有的液晶聚酯的详细情况进行说明。
65.(液晶聚酯)
66.液晶聚酯是在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，优选是在450℃以下的温度熔融的液晶聚酯。此外，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅具有衍生自作为原料单体的芳香族化合物的结构单元的全芳香族液晶聚酯。
67.需要说明的是，在本说明书中，“衍生自”是指原料单体为了聚合，有助于聚合的官能团的化学结构发生变化，并且不产生其它的结构变化。
68.作为液晶聚酯的典型的例子，可举出以下方式。
69.1)使从由(i)芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸、(iii)芳香族二醇、芳香族羟基胺以及芳香族二胺组成的组中选出的至少1种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
70.2)使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。
71.3)使从由(i)芳香族二羧酸、(ii)芳香族二醇、芳香族羟基胺以及芳香族二胺组成的组中选出的至少1种化合物聚合而成的液晶聚酯。
72.4)使(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯以及(ii)芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。
73.此处，可以使用芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺以及
芳香族二胺的能够聚合的衍生物分别独立地代替它们的一部分或全部。
74.作为像芳香族羟基羧酸以及芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出将羧基转换为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的物质(酯)、将羧基转换为卤代甲酰基而成的物质(酰氯)、以及将羧基转换为酰氧基羰基而成的物质(酸酐)。作为像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇以及芳香族羟基胺那样的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出对羟基进行酰化而转换为酰氧基而成的物质(酰化物)。作为像芳香族羟基胺以及芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出对氨基进行酰化而转换为酰氨基而成的物质(酰化物)。
75.优选液晶聚酯具有包含二价芳香族烃基的结构单元。
76.作为具有包含二价芳香族烃基的结构单元的液晶聚酯，可举出具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯或者具有由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
77.(1)
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o
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ar1‑
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78.(2)
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co
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co
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79.(3)
‑
o
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o
‑
80.ar1、ar2以及ar3分别独立地表示二价的芳香族烃基。
81.由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
82.作为ar1、ar2以及ar3中的二价芳香族烃基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
83.此处，作为ar1、ar2以及ar3中的所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、正癸基等，其碳数通常是1～10。作为所述芳基的例子，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等，其碳数通常是6～20。所述氢原子被这些基团取代时，其取代数为每个由ar1、ar2或ar3表示的所述基团分别独立地通常是2个以下，优选是1个以下。
84.更优选液晶聚酯具有含萘结构的结构单元。
85.作为具有包括二价萘结构的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯或者具有由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
86.(1)
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o
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ar1‑
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87.(2)
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co
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88.(3)
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o
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ar3‑
o
‑
89.[ar1、ar2以及ar3分别独立地表示二价的芳香族烃基(其中，复数个ar1、ar2以及ar3中的至少一个是亚萘基)。
[0090]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。]
[0091]
所述ar1、ar2以及ar3也可以分别独立地表示亚萘基或亚苯基(其中，复数个ar1、ar2以及ar3中的至少一个是亚萘基)。
[0092]
液晶聚酯具有由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元以及由
上述式(3)表示的结构单元，复数个ar1、ar2以及ar3中的至少一个是亚萘基时，优选复数个ar1和/或ar2中的至少一个是亚萘基。
[0093]
液晶聚酯具有由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元，复数个ar2以及ar3中的至少一个是亚萘基时，优选复数个ar2中的至少一个是亚萘基。
[0094]
所述ar1、ar2以及ar3中的亚萘基优选是2，6
‑
萘二基或2，7
‑
萘二基，更优选是2，6
‑
萘二基。
[0095]
相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％(通过将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以其各结构单元的式量来求出各结构单元的物质当量(摩尔)，并将这些合计的值)，液晶聚酯中的含萘结构的结构单元的含量优选是40摩尔％以上，更优选是50摩尔％以上，进一步优选是60摩尔％以上。通过含萘结构的结构单元的含量是上述下限值以上，能够更进一步降低液晶聚酯的相对介电常数。
[0096]
相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％，液晶聚酯中的含萘结构的结构单元的含量优选是90摩尔％以下，更优选是80摩尔％以下。通过含萘结构的结构单元的含量是上述上限值以下，能够确保生产液晶聚酯时的反应稳定性。
[0097]
作为上述含萘结构的结构单元的含量的值的数值范围的一个例子，可以是40摩尔％以上且90摩尔％以下，可以是50摩尔％以上且80摩尔％以下，也可以是60摩尔％以上且80摩尔％以下。
[0098]
液晶聚酯可以包括由上述式(1)～(3)表示的结构单元中的由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元，也可以具有由上述式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元。
[0099]
液晶聚酯可以由由上述式(1)～(3)表示的结构单元中的由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元构成，可以由由上述式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元构成。
[0100]
作为具有由上述式(1)～(3)表示的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0101]
(1)
‑
o
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ar1‑
co
‑
[0102]
(2)
‑
co
‑
ar2‑
co
‑
[0103]
(3)
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o
‑
ar3‑
o
‑
[0104]
ar1、ar2以及ar3分别独立地表示萘二基、亚苯基或亚联苯基。
[0105]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
[0106]
上述液晶聚酯包括下述液晶聚酯。
[0107]
具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0108]
(1)
‑
o
‑
ar1‑
co
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[0109]
(2)
‑
co
‑
ar2‑
co
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[0110]
(3)
‑
o
‑
ar3‑
o
‑
[0111]
ar1表示2，6
‑
萘二基、1，4
‑
亚苯基或4，4
’‑
亚联苯基。
[0112]
ar2以及ar3分别独立地表示2，6
‑
萘二基、2，7
‑
萘二基、1，4
‑
亚苯基、1，3
‑
亚苯基或4，4
’‑
亚联苯基。
[0113]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
[0114]
作为具有由上述式(1)～(3)表示的结构单元的液晶聚酯，例如，可举出具有由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元以及由下述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0115]
(1)
‑
o
‑
ar1‑
co
‑
[0116]
(2)
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co
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ar2‑
co
‑
[0117]
(3)
‑
o
‑
ar3‑
o
‑
[0118]
ar1表示萘二基，ar2表示萘二基或亚苯基，ar3表示亚苯基。
[0119]
由ar1、ar2或ar3表示的所述基团上的氢原子分别独立地被或不被卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基取代。
[0120]
液晶聚酯能够是具有由上述式(1)～(3)表示的全部种类的结构单元的液晶聚酯，如下能够举例液晶聚酯中的各结构单元的优选含量的比例。
[0121]
相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％，液晶聚酯中的结构单元(1)的含量的比例优选是30摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选是40摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选是45摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0122]
另外，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％，液晶聚酯中的结构单元(2)的含量的比例优选是10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选是15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选是17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
[0123]
另外，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％，液晶聚酯中的结构单元(3)的含量的比例优选是10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选是15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选是17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
[0124]
另外，优选液晶聚酯中的结构单元(2)的含量和结构单元(3)的含量相等，在含量不同的情况下，结构单元(2)与结构单元(3)的含量的差优选是5摩尔％以下。
[0125]
在耐热性、熔融张力高的液晶聚酯的例子中，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量，结构单元(1)的ar1是2，6
‑
萘二基(例如衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元)的液晶聚酯的含量的比例优选是40摩尔％以上且74.8摩尔％以下，更优选是40摩尔％以上且64.5摩尔％以下，进一步优选是50摩尔％以上且58摩尔％以下。
[0126]
在液晶聚酯中，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量，结构单元(2)的ar2是2，6
‑
萘二基(例如衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元)的液晶聚酯的含量的比例优选是10.0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选是12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选是15摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0127]
另外，在液晶聚酯中，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量，结构单元(2)的ar2是1，4
‑
亚苯基(例如衍生自对苯二甲酸的结构单元)的液晶聚酯的含量的比例优选是0.2摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选是0.5摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选是2摩尔％以上且10摩尔％以下。
[0128]
在液晶聚酯中，相对于液晶聚酯中的全部结构单元的总量，结构单元(3)的ar3是
1，4
‑
亚苯基(例如衍生自对苯二酚的结构单元)的液晶聚酯的含量的比例优选是12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选是17.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选是20摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0129]
在液晶聚酯中，结构单元(2)中的ar2是2，6
‑
萘二基的液晶聚酯的含量相对于ar2是2，6
‑
萘二基的液晶聚酯以及ar2是1，4
‑
亚苯基的液晶聚酯的总量，例如衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元的含量相对于衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元以及衍生自对苯二甲酸的结构单元的总量优选是0.5摩尔倍以上，更优选是0.6摩尔倍以上。
[0130]
相对于上述液晶聚酯中的全部结构单元的总量100摩尔％的各结构单元的配合比例可以是相对于液晶聚酯中的衍生自芳香族化合物的全部结构单元的总量100摩尔％的配合比例。
[0131]
液晶聚酯的上述结构单元的含有率的和不大于100摩尔％。
[0132]
实施方式的液晶聚酯例如能够通过使提供结构单元的各单体熔融缩聚来制造。
[0133]
此时，作为所述各单体，为了使熔融缩聚迅速进行，优选使用其酯形成性衍生物。
[0134]
此处，作为酯形成性衍生物的例子，只要是像芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物，可举出羧基转换为卤代甲酰基而成的化合物、羧基转换为酰氧基羰基而成的化合物、羧基转换为烷氧基羰基、芳氧基羰基而成的化合物。
[0135]
另外，只要是像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇那样的具有羟基的化合物，可举出羟基转换为酰氧基而成的化合物。其中，优选使用羟基转换为酰氧基而成的化合物，即，作为芳香族羟基羧酸的酯形成性衍生物，优选使用该羟基被酰化而成的芳香族酰氧基羧酸，另外，作为芳香族二醇的酯形成性衍生物，优选使用该羟基被酰化而成的芳香族二酰氧基化合物。酰化优选是使用乙酸酐的乙酰基化，使用该乙酰基化的酯形成性衍生物能够进行脱乙酸缩聚。
[0136]
熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾以及三氧化锑等金属化合物、4
‑
(二甲氨基)吡啶以及1
‑
甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。此外，根据需要，熔融聚合可以进一步固相聚合。
[0137]
实施方式的膜包含液晶聚酯时，相对于膜中含有的液晶聚酯的总和100质量％，可以包含大于70质量％且100质量％以下的上述实施方式的液晶聚酯，也可以包含80～100质量％的上述实施方式的液晶聚酯。作为该液晶聚酯，可举出前述实施方式的液晶聚酯粉末，例如是上述1)～4)的液晶聚酯、或具有由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯、或者具有由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0138]
实施方式的膜可以是包含热塑性树脂、频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下，频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下且通过微波定向仪测定的分子取向度(mor)的值可以是1～1.1的范围的膜(其中，包含液晶聚酯作为热塑性树脂时，相对于液晶聚酯的总和100质量％，可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的含量是小于5质量％)。
[0139]
实施方式的膜可以是包含热塑性树脂、频率1ghz条件下的相对介电常数是3以下、频率1ghz条件下的介电损耗角正切是0.005以下且通过微波定向仪测定的分子取向度(mor)的值是1～1.1的范围的膜(其中，包含可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的膜除外)。
[0140]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以是含有衍生自4
‑
羟基对乙酰氨基酚的结构单元的液晶聚酯。
[0141]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以由衍生自6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸的结构单元、衍生自4
‑
羟基对乙酰氨基酚的结构单元、以及衍生自间苯二甲酸的结构单元构成的液晶聚酯。
[0142]
作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可以是作为使6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚(2.5摩尔)、间苯二甲酸(2.5摩尔)以及乙酸酐(8.4摩尔)的混合物反应而得到的聚合物的液晶聚酯。
[0143]
下面，对可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯进行说明。
[0144]
《(x)成分)》
[0145]
(x)成分是可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯。此处，“可溶于非质子性溶剂”能够通过进行下述试验来确认。
[0146]
试验方法
[0147]
在非质子性溶剂中在120℃～180℃的温度条件下将液晶性聚酯搅拌1小时至6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，使用5μm的膜过滤器以及加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将不能确认固形物的情况判断是可溶于非质子性溶剂。
[0148]
更具体而言，在99质量份的非质子性溶剂中，以140℃在4小时的条件下将1质量份的液晶性聚酯搅拌后，冷却至23℃。接着，使用5μm的膜过滤器以及加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将不能确认固形物的情况判断是可溶于非质子性溶剂。
[0149]
优选液晶性聚酯(x)包括由以下的式(x1)、(x2)以及(x3)表示的结构单元作为结构单元。
[0150]
作为一个方面，相对于构成(x)成分的全部结构单元的总含量，由式(x1)表示的结构单元的含量是30～80摩尔％，由式(x2)表示的结构单元的含量是35～10摩尔％，由式(x3)表示的结构单元的含量是35～10摩尔％。
[0151]
但是，所述由式(x1)表示的结构单元、所述由式(x2)表示的结构单元以及所述由式(x3)表示的结构单元的总含量不大于100摩尔％。
[0152]
(x1)
‑
o
‑
ar1
‑
co
‑
[0153]
(x2)
‑
co
‑
ar2
‑
co
‑
[0154]
(x3)―x
‑
ar3
‑
y
‑
[0155]
(在x1～x3中，ar1表示1，4
‑
亚苯基、2，6
‑
萘二基或4，4
’‑
亚联苯基。ar2表示1，4
‑
亚苯基、1，3
‑
亚苯基或2，6
‑
萘二基。ar3表示1，4
‑
亚苯基或1，3
‑
亚苯基。x是
‑
nh
‑
，y表示
‑
o
‑
或nh
‑
。)
[0156]
结构单元(x1)是衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、结构单元(x2)是衍生自芳香族二羧酸的结构单元、结构单元(x3)是衍生自芳香族二胺或具有酚性羟基的芳香族胺的结构单元。作为(x)成分，可以使用上述构成单元的酯或酰胺形成性衍生物来代替上述构成单元。
[0157]
在本实施方式中，优选所述ar1是2，6
‑
萘二基，所述ar2是1，3
‑
亚苯基，所述ar3是1，4
‑
亚苯基，所述y是
‑
o
‑
。
[0158]
作为羧酸的酯形成性衍生物，例如，可举出羧基成为促进生成聚酯的反应那样的
酰氯、酸酐等反应活性高的衍生物；羧基成为通过酯交换反应生成聚酯那样的与醇类、乙二醇等形成酯的衍生物等。
[0159]
作为酚性羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出酚性羟基与羧酸类形成酯的衍生物等。
[0160]
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出氨基与羧酸类形成酰胺的衍生物等。
[0161]
作为用于本实施方式的(x)成分的重复结构单元，能够举出下述的重复结构单元，但并不限于这些。
[0162]
作为由式(x1)表示的结构单元，例如，可举出衍生自对羟基苯甲酸、6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸或4
’‑
羟基
‑4‑
联苯羧酸的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。在这些结构单元中，优选使用包括衍生自6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸的结构单元的(x)成分。
[0163]
相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，结构单元(x1)的含量是30摩尔％以上且80摩尔％以下，优选是40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选是45摩尔％以上且65摩尔％以下。
[0164]
结构单元(x1)多时，存在溶剂中的溶解性显著降低的趋势，结构单元(x1)过少时，存在不显示液晶性的倾向。即，结构单元(x1)的含量是上述范围内时，溶剂中的溶解性良好，容易显示液晶性。
[0165]
作为由式(x2)表示的结构单元，例如，可举出衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6
‑
萘二羧酸的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。在这些结构单元中，从溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用包括衍生自间苯二甲酸的结构单元的液晶性聚酯。
[0166]
相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，结构单元(x2)的含量优选是10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选是15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。结构单元(x2)过多时，存在液晶性降低的倾向，结构单元(x2)少时，存在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，结构单元(x2)的含量是上述范围内，液晶性良好，溶剂中的溶解性也良好。
[0167]
作为由式(x3)表示的结构单元，例如，可举出衍生自3
‑
氨基苯酚、4
‑
氨基苯酚、1，4
‑
苯二胺或1，3
‑
苯二胺的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。
[0168]
在这些结构单元中，从反应性的观点出发，优选使用包括衍生自4
‑
氨基苯酚的结构单元的液晶性聚酯。
[0169]
相对于构成(x)成分的全部结构单元的含量，结构单元(x3)的含量优选是10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选是15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选是17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。结构单元(3)过多时，存在液晶性降低的倾向，结构单元(3)少时，存在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，结构单元(x3)的含量是上述范围内时，液晶性良好，溶剂中的溶解性也良好。
[0170]
优选结构单元(x3)与结构单元(x2)实质上等量使用，相对于结构单元(x2)的含量，通过将结构单元(x3)的含量设为
‑
10～ 10摩尔％，也能够对液晶性聚酯的聚合度进行控制。
[0171]
对本实施方式的(x)成分的制造方法没有特别的限定，例如，可举出将通过过剩量
的脂肪酸酐将与结构单元(x1)对应的芳香族羟基酸、与构成单元(x3)对应的具有酚性羟基的芳香族胺或芳香族二胺的酚性羟基、氨基酰化而得到的酰化物与与结构单元(x2)对应的芳香族二羧酸进行酯/酰胺交换(缩聚)而熔融聚合的方法等(参照日本特开2002
‑
220444号公报、日本特开2002
‑
146003号公报)。
[0172]
在酰化反应中，相对于酚性羟基和氨基的总量，脂肪酸酐的添加量优选是1.0～1.2倍当量，更优选是1.05～1.1倍当量。脂肪酸酐的添加量过少时，酯交换/酰胺交换(缩聚)时，酰化物、原料单体等升华，存在反应体系容易堵塞的倾向，另外，脂肪酸酐的添加量过多时，存在得到的液晶性聚酯的着色明显的倾向。即，如果脂肪酸酐的添加量是上述范围内，则酯交换/酰胺交换(缩聚)时，酰化物、原料单体等反应良好，得到的液晶性聚酯不会过度着色。
[0173]
优选酰化反应在130～180℃的条件下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃的条件下反应10分钟～3小时。
[0174]
对用于酰化反应的脂肪酸酐没有特别的限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、异酪酸酐、缬草酸酐、特戊酸酐、2
‑
乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β
‑
溴丙酸酐等，可以混合使用这些中的两种以上。在本实施方式中，优选为乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐或异酪酸酐，更优选为乙酸酐。
[0175]
在酯交换/酰胺交换(缩聚)中，酰化物的酰基优选是羧基的0.8～1.2倍当量。
[0176]
优选一边以0.1～50℃/分钟的比例升温至400℃，一边进行酯交换/酰胺交换(缩聚)，更优选一边以0.3～5℃/分钟的比例升温至350℃，一边进行酯交换/酰胺交换(缩聚)。
[0177]
使酰化物与羧酸进行酯交换/酰胺交换(缩聚)时，优选使副产的脂肪酸和未反应的的脂肪酸酐蒸发等，蒸馏除去至体系外。
[0178]
需要说明的是，酰化反应、酯交换/酰胺交换(缩聚)可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，能够使用以往公知的聚酯的聚合用催化剂，例如，能够举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、n，n
‑
二甲氨基吡啶、n
‑
甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
[0179]
在这些催化剂中，优选使用n，n
‑
二甲基氨基吡啶、n
‑
甲基咪唑等含有至少2个氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002
‑
146003号公报)。
[0180]
所述催化剂通常在投入单体类时投入，在酰化后也并不一定需要除去，能够在不除去所述催化剂的情况下直接进行酯交换。
[0181]
使用酯交换/酰胺交换的缩聚通常通过熔融聚合进行，也可以并用熔融聚合和固相聚合。优选的是，从熔融聚合工序提取聚合物，接着，粉碎形成粉末状或薄片状(flake)后，通过公知的固相聚合方法进行固相聚合。具体而言，例如，可举出在氮等非活性环境下以20～350℃在1～30小时的固相状态下热处理的方法等。固相聚合可以在搅拌的同时或静置而不搅拌的状态下进行。此外，通过具有适当的搅拌机构，也能够使熔融聚合槽和固相聚合槽设为同一反应槽。固相聚合后，得到的液晶性聚酯可以通过公知的方法进行颗粒化并成型。另外，也可以通过公知的方法进行粉碎。
[0182]
液晶性聚酯的制造例如能够使用间歇装置、连续装置等进行。
[0183]
在将液晶性聚酯(x)设为粉末状的情况下，体积平均粒径优选是100～2000μm。粉
末状的液晶性聚酯(x)的体积平均粒径能够通过干式筛分法(例如，株式会社清新企业((株)
セイシン
企业)制rps
‑
105)来测定。
[0184]
作为一个方面，相对于液晶性聚酯液态组合物的总质量，(x)成分的含量优选是5～10质量％。
[0185]
〔液晶性聚酯(x)的制造例〕
[0186]
在具有搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下，一边搅拌一边用60分钟从室温(23℃)升温至140℃，在140℃条件下回流3小时。接着，一边蒸馏除去副产的乙酸以及未反应的乙酸酐，一边用5小时从150℃升温至300℃，以300℃保持30分钟后，从反应器取出内容物，冷却至室温(23℃)。用粉碎机将得到的固形物粉碎，从而能够得到粉末状的液晶性聚酯(x
‑
1)。该液晶性聚酯(x
‑
1)的流动开始温度可以是193.3℃。
[0187]
在氮环境下，用2小时20分钟将液晶性聚酯(x
‑
1)从室温(23℃)升温至160℃，然后，用3小时20分钟从160℃升温至180℃，以180℃保持5小时，使其固相聚合后，冷却至23℃，接着，用粉碎机粉碎，从而能够得到粉末状的液晶性聚酯(x
‑
2)。该液晶性聚酯(x
‑
2)的流动开始温度可以是220℃。
[0188]
在氮环境下，用1小时25分钟将液晶性聚酯(x
‑
2)从室温升温至180℃，然后，用6小时40分钟从180℃升温至255℃，以255℃保持5小时，使其固相聚合后，冷却至23℃，从而能够得到体积平均粒径是871μm的粉末状液晶性聚酯(x)。液晶性聚酯(x)的体积平均粒径通过株式会社清新企业制rps
‑
105测定。液晶性聚酯(x)的流动开始温度可以是302℃。
[0189]
〔液晶性聚酯溶液(x’)的制备〕
[0190]
将8质量份的液晶性聚酯(x)加入92质量份的n
‑
甲基吡咯烷酮(沸点(1大气压)204℃)，在氮环境下，以140℃搅拌4小时，从而能够制备液晶性聚酯溶液(x’)。该液晶性聚酯溶液(x’)的粘度可以是955mpa
·
s。
[0191]
对实施方式的膜的制造方法没有特别的限定，实施方式的膜能够通过后述的《膜的制造方法》制造。在后述的《膜的制造方法》中，详细地说明以液晶聚酯作为原料的一实施方式，但是，在该方法中，通过将液晶聚酯替换为任意的热塑性树脂来制造包含任意的热塑性树脂的实施方式的膜即可。
[0192]
根据实施方式的膜的制造方法，能够制造各向同性优异的膜。
[0193]
根据实施方式的膜的制造方法，能够制造介电特性和各向同性优异的膜。
[0194]
实施方式的膜能够适用于印刷布线板等电子部件用膜用途。实施方式的膜能够作为具有其作为绝缘材料的基板(例如，柔性基板)、层叠板(例如，柔性覆铜层叠板)、印刷基板、印刷布线板、印刷电路板等来提供。
[0195]
《膜的制造方法》
[0196]
实施方式的膜的制造方法包括将树脂组合物涂布在支撑体上，进行热处理从而得到包含热塑性树脂的膜的工序。
[0197]
实施方式的树脂组合物含有树脂粉末以及介质。树脂组合物、树脂粉末以及介质在后述中详细说明。
[0198]
热塑性树脂优选是液晶聚酯。
[0199]
下面，对使用液晶聚酯作为热塑性树脂的实施方式进行说明。
[0200]
实施方式的膜的制造方法包括将液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，进行热处理从而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜的工序(以下，称是“液晶聚酯膜的制造方法”)。
[0201]
该制造方法可以包括以下的工序。
[0202]
将实施方式的液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，从而在支撑体上形成液晶聚酯膜的前驱体的工序(涂布工序)。
[0203]
对所述液晶聚酯膜的前驱体进行进行热处理从而得到液晶聚酯膜的工序(热处理工序)。
[0204]
在液晶聚酯膜的制造方法中的涂布工序中，可以包括将实施方式的液晶聚酯组合物涂布在支撑体上后，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
[0205]
即，实施方式的液晶聚酯膜的制造方法也可以包括将实施方式的液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质，进行热处理从而得到包含液晶聚酯的液晶聚酯膜。
[0206]
另外，在液晶聚酯膜的制造方法中，还可以包含从所述层叠体中分离支撑体的工序(分离工序)。此外，液晶聚酯膜能够以作为层叠体形成在支撑体上的状态适用于电子部件用膜，因此，在液晶聚酯膜的制造工序中分离工序不是必需的工序。
[0207]
下面，参照附图说明实施方式的液晶聚酯膜的制造方法的一个例子。
[0208]
图3是表示实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的一个例子的示意图。
[0209]
首先，将液晶聚酯组合物30涂布在支撑体12上(图3(a)涂布工序)。液晶聚酯组合物30包含液晶聚酯粉末1以及介质3。液晶聚酯液态组合物的在支撑体上的涂布，能够通过辊涂法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、帘式涂布法、狭缝式涂布法以及丝网印刷法等方法进行，能够适当选择能够表面平滑且均匀地涂布在支撑体上的方法。另外，由于使液晶聚酯粉末的分布均一化，因此，可以在涂布前进行搅拌液晶聚酯组合物的操作。
[0210]
作为支撑体12，优选是板状、片状或膜状的形状，例如，可举出玻璃板、树脂膜或金属箔。其中，优选是树脂膜或金属箔，特别是，耐热性优异，容易涂布液态组合物，另外，由于容易从液晶聚酯膜中除去，因此，优选铜箔。
[0211]
作为聚酰亚胺(pi)膜的市售品的例子，可举出宇部兴产株式会社的“u
‑
pyrex s”以及“u
‑
pilex r”、杜邦
‑
东丽株式会社的“kapton”以及skc可隆聚酰亚胺公司(skc kolon pi)的“if30”、“if70”以及“lv300”。树脂膜的厚度优选是25μm以上且75μm以下，更优选是50μm以上且75μm以下。金属箔的厚度优选是3μm以上且75μm以下，更优选是5μm以上且30μm以下，进一步优选是10μm以上且25μm以下。
[0212]
然后，从涂布在支撑体12上的液晶聚酯组合物30中除去介质3(图3(b)干燥工序)。除去了介质3的液晶聚酯组合物成为作为热处理的对象的液晶聚酯膜前驱体40。此外，不需要从液晶聚酯组合物中完全除去介质3，可以除去液晶聚酯组合物中包含的介质的一部分，也可以除去全部介质。相对于液晶聚酯膜前驱体的总质量，液晶聚酯膜前驱体40中包含的溶剂的比例优选是50质量％以下，更优选是3质量％以上且12质量％以下，进一步优选是5质量％以上且10质量％以下。通过液晶聚酯膜前驱体中的溶剂含量是上述下限值以上，液晶聚酯膜的热传导性降低的担忧降低。另外，通过液晶聚酯膜前驱体中的溶剂含量是上述
上限值以下，热处理时发泡等导致液晶聚酯膜的外观变差的担忧降低。
[0213]
优选介质的除去通过使介质蒸发来进行，作为该方法，例如，可举出加热、减压以及通风，也可以将它们组合。另外，介质的除去可以采用连续式进行，也可以采用单张式进行。从生产性、操作性的方面出发，优选介质的除去通过以连续式加热来进行，更优选通过一边以连续式通风一边加热来进行。介质的除去温度优选是小于液晶聚酯粉末的熔点的温度，例如是40℃以上且200℃以下，优选是60℃以上且200℃。例如适当调节除去介质的时间，以使液晶聚酯膜前驱体中的介质含量达到3～12质量％。除去介质的时间例如是0.2小时以上且12小时以下，优选是0.5小时以上且8小时以下。
[0214]
对这样获得的具有支撑体12以及液晶聚酯膜前驱体40的层叠体前驱体22进行热处理，从而得到具有支撑体12以及液晶聚酯膜10(液晶聚酯膜前驱体40被热处理而成的膜)的层叠体20(图3(c)热处理工序)。此时，能得到形成在支撑体上的液晶聚酯膜10。
[0215]
作为热处理条件，例如，可举出从介质的沸点的
‑
50℃升温至达到热处理温度后，以液晶聚酯的熔点以上的温度进行热处理。
[0216]
该升温时，有时通过加热进行液晶聚酯的聚合反应，通过加快达到热处理温度为止的升温速度，能够在一定程度上抑制液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的分子量的增加，液晶聚酯粉末的熔解变得良好，能够容易地得到高品质的膜。从溶剂的沸点
‑
50℃升温至热处理温度的升温速度优选是3℃/分钟以上，更优选是5℃/分钟以上。
[0217]
热处理温度优选是液晶聚酯的熔点以上，更优选是比液晶聚酯的熔点更高的温度，进一步优选将液晶聚酯的熔点 5℃以上的温度设为热处理温度。只要根据液晶聚酯的种类适当确定热处理温度即可，作为一个例子，优选是230℃以上且400℃以下，更优选是300℃以上且380℃以下，进一步优选是320℃以上且350℃以下。通过以比液晶聚酯的熔点更高的温度进行热处理，液晶聚酯粉末的熔解变得良好，能够形成高品质的液晶聚酯膜。液晶聚酯粉末能够熔解，能够通过液晶聚酯膜前驱体40透明化来确认。
[0218]
需要说明的是，此处所述的介质的沸点是指升温时压力条件下的沸点。另外，从小于介质的沸点
‑
50℃开始进行层叠体前驱体22的加热时，只要在达到介质的沸点
‑
50℃至达到热处理温度的范围内确定升温速度即可。达到介质的沸点
‑
50℃为止的时间是任意的。另外，只要认为达到热处理温度后的时间是热处理时间即可。热处理时间例如可以是0.5小时以上，可以是1小时以上且24小时以下，也可以是3小时以上且12小时以下。
[0219]
热处理可以与介质的除去同样地以连续式进行，也可以以单张式进行，从生产性、操作性方面出发，优选以连续式进行，更优选在除去介质之后以连续式进行。
[0220]
接着，通过从具有支撑体12以及液晶聚酯膜10的层叠体20中分离液晶聚酯膜10，能够得到作为单层膜的液晶聚酯膜10(图3(d)分离工序)。对于从层叠体20中分离液晶聚酯膜10，当使用玻璃板作为支撑体12时，通过从层叠体20中剥离液晶聚酯膜10来进行即可。当使用树脂膜作为支撑体12时，通过从层叠体20中剥离树脂膜或液晶聚酯膜10来进行即可。当使用金属箔作为支撑体12时，将金属箔进行蚀刻来除去从而从层叠体20中分离即可。使用树脂膜、特别是聚酰亚胺膜作为支撑体时，从层叠体20中容易剥离聚酰亚胺膜或液晶聚酯膜，能得到外观良好的液晶聚酯膜。使用金属箔作为支撑体时，可以使用层叠体20作为印刷布线板用的覆金属层叠板而不从层叠体20中分离液晶聚酯膜。
[0221]
根据实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0222]
在以往的熔融成型法中，通过将熔解的液晶聚酯制成膜状来制造液晶聚酯的薄膜，相对于此，在实施方式的上述制造方法中，预先在支撑体上薄薄地配置液晶聚酯粉末后，使其熔融，在这一点上与以往的膜的制造方法有很大相同。
[0223]
在实施方式的液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，由于预先在支撑体上薄薄地配置液晶聚酯粉末，将其膜化，因此，不会施加挤出成型等导致分子取向产生偏差的物理的力，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0224]
另外，通过液晶聚酯粉末中的所述液晶聚酯的数均分子量是10000以下的较小的值，液晶聚酯组合物成为适于涂布的性状，而且，热处理时的液晶聚酯膜的熔解的状态良好，能够制造适合作为电子部件用膜用途的各向同性优异的高品质的液晶聚酯膜。
[0225]
进一步，通过使用平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末作为原料，能够容易地制造具有适合作为电子部件用膜用途的薄度且抑制孔或贯通孔的产生的高品质的聚酯膜。
[0226]
而且，在液晶聚酯组合物中，没有应该使液晶聚酯粉末能够溶解于介质的限制，因此，能够采用介电特性优异的液晶聚酯，能够容易地得到介电特性和各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0227]
《层叠体》
[0228]
实施方式的层叠体具有金属层以及层叠在所述金属层上的实施方式的膜。
[0229]
图2是表示本发明的一实施方式的层叠体21的构成的示意图。层叠体21具有金属层13以及层叠在金属层13上的膜11。
[0230]
对于层叠体具有的膜，可举出上述举例的膜，省略说明。
[0231]
对于层叠体具有的金属层，可举出上述《膜的制造方法》以及后述的《层叠体的制造方法》中作为支撑体举例的金属层，优选金属箔。作为构成金属层的金属，从导电性、成本的观点出发，优选铜，作为金属箔，优选铜箔。
[0232]
对实施方式的层叠体的厚度没有特别的限定，优选是5～130μm，更优选是10～70μm，进一步优选是15～60μm。
[0233]
对实施方式的层叠体的制造方法没有特别的限定，实施方式的层叠体能够通过后述的《层叠体的制造方法》制造。在后述的《层叠体的制造方法》中，详细地说明以液晶聚酯作为原料的一实施方式，但是，在该方法中，通过将液晶聚酯替换为任意的热塑性树脂来制造具有包含任意的热塑性树脂的膜的实施方式的层叠体即可。
[0234]
实施方式的层叠体能够适用于印刷布线板等电子部件用膜用途。
[0235]
《层叠体的制造方法》
[0236]
实施方式的层叠体的制造方法包括将树脂组合物涂布在支撑体上，进行热处理而形成包含热塑性树脂的膜，从而得到具有所述支撑体以及所述膜的层叠体的工序。
[0237]
热塑性树脂优选是液晶聚酯。
[0238]
下面，对使用液晶聚酯作为热塑性树脂的实施方式进行说明。
[0239]
实施方式的层叠体的制造方法包括将液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具有所述支撑体以及所述液晶聚酯膜的层叠体的工序。
[0240]
该制造方法可以包括以下的工序。
[0241]
将液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，从而在支撑体上形成液晶聚酯膜前驱体的工
序(涂布工序)。
[0242]
对所述液晶聚酯膜前驱体进行热处理，从而得到具有所述支撑体以及所述液晶聚酯膜的层叠体的工序(热处理工序)。
[0243]
与上述液晶聚酯膜的制造方法相同，在层叠体的制造方法中的涂布工序中，可以包括将实施方式的液晶聚酯组合物涂布在支撑体上后，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质的工序(干燥工序)。
[0244]
即，实施方式的层叠体的制造方法也可以包括将实施方式的液晶聚酯组合物涂布在支撑体上，从涂布的液晶聚酯组合物中除去介质，进行热处理而形成包含液晶聚酯的液晶聚酯膜，从而得到具有所述支撑体以及所述液晶聚酯膜的层叠体的工序。
[0245]
图3是表示实施方式的液晶聚酯膜及层叠体的制造过程的一个例子的示意图。对于图3中举例的层叠体的制造方法，除了不进行上述分离工序(图3(d))以外，如在上述液晶聚酯膜的制造方法中说明那样，因此省略说明。
[0246]
根据实施方式的层叠体的制造方法，能够制造具有实施方式的液晶聚酯膜的层叠体。
[0247]
《树脂组合物》
[0248]
实施方式的树脂组合物含有介质以及树脂粉末。树脂组合物适用于上述膜的制造。
[0249]
树脂粉末优选是液晶聚酯粉末。树脂粉末在后述中详细说明。
[0250]
优选实施方式的树脂组合物含有非质子性溶剂以及不溶于所述非质子性溶剂的液晶聚酯粉末。
[0251]
下面，对使用液晶聚酯作为热塑性树脂的实施方式进行说明。
[0252]
实施方式的组合物含有介质以及液晶聚酯粉末(以下，称为“液晶聚酯组合物”)。
[0253]
对于液晶聚酯粉末，在下述＜树脂粉末＞中进行说明。
[0254]
只要介质是液晶聚酯粉末不溶的介质，就没有特别的限定，优选是分散剂。另外，介质优选是流体，更优选是液体。
[0255]
此处的“分散”是用于与液晶聚酯粉末溶解的状态进行区别(液晶聚酯组合物中液晶聚酯粉末溶解的状态除外)的用语。在组合物中的液晶聚酯粉末的分布中可以存在不均匀的部分。组合物中的液晶聚酯粉末的状态只要是在上述液晶聚酯膜的制造方法中能够在支撑体上涂布液晶聚酯组合物的状态即可。
[0256]
作为介质的例子，可举出二氯甲烷、氯仿、1,1
‑
二氯乙烷、1,2
‑
二氯乙烷、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1
‑
氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等卤代苯酚；二乙醚、四氢呋喃、1,4
‑
二恶烷等醚；丙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯等酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、丁二腈等腈；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺；四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；以及六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物，可以使用它们中的两种以上。
[0257]
作为介质，从腐蚀性低、易处理出发，优选以非质子性化合物尤其是以不具有卤素原子的非质子性化合物为主成分的介质，非质子性化合物占介质整体的比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，作为所述非质子
性化合物，优选使用n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、四甲基脲、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺或γ
‑
丁内酯等酯，进一步优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0258]
另外，作为介质，由于容易除去，因此优选以1大气压下的沸点是220℃以下的化合物为主要成分的介质，1大气压下的沸点是220℃以下的化合物在介质整体中的比例优选是50～100质量％，更优选是70～100质量％，进一步优选是90～100质量％，作为所述非质子性化合物，优选使用1大气压下的沸点是220℃以下的化合物。
[0259]
作为一个例子，相对于液晶聚酯组合物中包含的固体成分的总量，液晶聚酯粉末的比例可以是50～100质量％，可以是70～100质量％，也可以是90～100质量％。
[0260]
相对于液晶聚酯粉末以及介质的总量，液晶聚酯组合物中包含的液晶聚酯粉末的比例优选是0.1～60质量％，更优选是1～50质量％，进一步优选是3～40质量％，特别优选是5～30质量％。
[0261]
液晶聚酯组合物能够通过将液晶聚酯粉末、介质以及根据需要使用的其他成分一并地或者按照适当的顺序混合而得到。
[0262]
液晶聚酯组合物可以包含1种以上的填料、添加剂以及除液晶聚酯以外的树脂等其他成分。
[0263]
作为填料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料；以及固化环氧树脂、交联苯胍胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填料，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以是0，优选是100质量份以下。
[0264]
作为添加剂的例子，可举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂以及着色剂，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以是0，优选是5质量份以下。
[0265]
作为除液晶聚酯以外的树脂的例子，可举出聚丙烯、聚酰胺、除液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚以及其改性物、聚醚酰亚胺等除液晶聚酯以外的热塑性树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙烯的共聚体等弹性体；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂，相对于液晶聚酯100质量份，其含量可以是0，优选是20质量份以下。
[0266]
＜树脂粉末＞
[0267]
实施方式的树脂粉末包含数均分子量是10000以下的热塑性树脂，平均粒径是0.5～20μm。
[0268]
相对于实施方式的树脂粉末100质量％，热塑性树脂的含有比例可以是50～100质量％，也可以是80～95质量％。
[0269]
热塑性树脂优选是液晶聚酯。
[0270]
相对于实施方式的树脂粉末100质量％，液晶聚酯的含有比例可以是50～100质量％，也可以是80～95质量％。
[0271]
下面，对使用液晶聚酯作为热塑性树脂的实施方式进行说明。
[0272]
实施方式的树脂粉末包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯，平均粒径是0.5～20μm(以下，称为“液晶聚酯粉末”)。实施方式的液晶聚酯粉末适合作为液晶聚酯膜或层叠体的制造方法的原料。通过满足上述规定的液晶聚酯粉末，能够制造具有适合作为电子部件用膜的品质的液晶聚酯膜。作为该品质基准，可举出膜的各向同性、厚度以及外观(有无
孔或贯通孔的产生)。作为液晶聚酯膜，可举出在上述《膜》中举例的液晶聚酯膜。
[0273]
在本说明书中，“数均分子量”是指使用凝胶渗透色谱
‑
多角度光散射光度计测定的绝对值。
[0274]
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量是10000以下，更优选是3000～10000，进一步优选是4000～8000，特别优选是5000～7000。液晶聚酯的数均分子量大于10000时，液晶聚酯组合物是凝胶状，难以进行各向同性优异的膜化加工。另外，存在液晶聚酯的数均分子量越小，热处理后的膜的厚度方向的热传导性越高的倾向，因此优选，液晶聚酯的数均分子量是上述下限值以上时，热处理后的膜的耐热性、强度、刚性良好。
[0275]
实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的流动开始温度优选是250℃以上，更优选是250℃以上且350℃以下，进一步优选是260℃以上且330℃以下。液晶聚酯的流动开始温度越高，耐热性、强度以及刚性越容易提高，液晶聚酯的流动开始温度过高时，粉碎性变差，难以得到目标粒径的粉末。
[0276]
流动开始温度也称是粘流温度或流动温度，是使用毛细管流变仪，在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边熔融液晶聚酯，在从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800pa
·
s(48000泊)的粘度的温度，成为液晶聚酯的分子量的标准(参照《液晶聚合物
‑
合成
·
成型
·
应用
‑
》(《液晶
ポリマー
－合成
·
成形
·
应用－》)，小出直之编写，株式会社cmc(株式会社
シーエムシー
)，1987年6月5日，p.95)。
[0277]
液晶聚酯粉末的平均粒径是20μm以下，优选是18μm以下，更优选是15μm以下，进一步优选是10μm以下。液晶聚酯的平均粒径大于20μm时，难以得到外观良好的液晶聚酯膜。例如，如后述的实施例所示，液晶聚酯的平均粒径大于20μm时，有时在制造的液晶聚酯膜中产生贯通孔。贯通孔的形成在作为适合作为电子部件用膜的厚度的范围的50μm以下，容易发生。即，通过液晶聚酯的平均粒径是20μm以下，能够容易地制造兼顾适合作为电子部件用膜的厚度以及外观的膜。
[0278]
另外，从粉末容易处理的观点出发，液晶聚酯粉末的平均粒径优选是0.5μm以上，更优选是3μm以上，进一步优选是5μm以上。
[0279]
上述液晶聚酯粉末的平均粒径的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为上述液晶聚酯粉末的平均粒径的值的数值范围的一个例子，可以是0.5μm以上且20μm以下，可以是3μm以上且18μm以下，可以是5μm以上且15μm以下，也可以是5μm以上且10μm以下。
[0280]
在本说明书中，“平均粒径”是指在通过激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，将整体设为100％时，累积体积是50％的点的粒径的值(50％累积体积粒度d
50
)。
[0281]
作为控制为所述范围的粒径的方法，例如，在使用喷射磨机的情况下，能够通过改变分级转子的旋转速度、粉碎喷嘴压力、处理速度等来控制。
[0282]
当实施方式的树脂组合物包含液晶聚酯时，相对于树脂组合物中含有的液晶聚酯的总和100质量％，可以含有大于70质量％且100质量％以下的上述实施方式的液晶聚酯，也可以含有80～100质量％。作为该液晶聚酯，可举出实施方式的膜以及实施方式的树脂粉末中举例的液晶聚酯，在上述实施方式的(液晶聚酯)段落中说明的液晶聚酯中，可以是不与上述(x)成分对应的液晶聚酯，例如是上述1)～4)的液晶聚酯、具有由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯或者
具有由上述式(2)表示的结构单元以及由上述式(3)表示的结构单元的液晶聚酯。
[0283]
实施方式的树脂组合物可以是含有介质以及树脂粉末的树脂组合物(其中，包含液晶聚酯粉末作为树脂粉末时，相对于液晶聚酯的总和100质量％，可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的含量是小于5质量％)。
[0284]
实施方式的树脂组合物可以是具有介质以及树脂粉末的树脂组合物(其中，包含可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯的树脂组合物除外)。
[0285]
此处，作为可溶于非质子性溶剂的液晶聚酯，可举出实施方式的膜中举例的液晶聚酯。
[0286]
另外，在上述液晶聚酯膜或层叠体的制造方法中，由于不需要使液晶聚酯粉末溶解在溶剂中，因此，能够使用介电特性优异的液晶聚酯的粉末作为原料。由具有优异的介电特性的液晶聚酯粉末能够制造具有优异的介电特性的液晶聚酯膜。
[0287]
对于实施方式的液晶聚酯粉末，频率1ghz条件下的相对介电常数优选是3以下，优选是2.9以下，优选是2.8以下，更优选是小于2.8，进一步优选是2.78以下，特别优选是2.76以下。另外，液晶聚酯粉末的相对介电常数可以是2.5以上，可以是2.6以上，也可以是2.7以上。
[0288]
上述液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为上述液晶聚酯粉末的上述相对介电常数的值的数值范围的一个例子，可以是2.5以上且3以下，可以是2.6以上且2.78以下，也可以是2.7以上且2.76以下。
[0289]
对于实施方式的液晶聚酯粉末，频率1ghz条件下的介电损耗角正切优选是0.005以下，优选是0.004以下，更优选是0.003以下，进一步优选是0.0025以下，特别优选是0.002以下。另外，液晶聚酯粉末的介电损耗角正切可以是0.0003以上，可以是0.0005以上，也可以是0.001以上。
[0290]
上述液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为上述液晶聚酯粉末的上述介电损耗角正切的值的数值范围的一个例子，可以是0.0003以上且0.005以下，可以是0.0005以上且0.004以下，可以是0.001以上且0.003以下，可以是0.001以上且0.0025以下，也可以是0.001以上且0.002以下。
[0291]
此外，液晶聚酯粉末的频率1ghz条件下的相对介电常数以及介电损耗角正切能够通过使用阻抗分析仪的容量法在以下的条件下测定。
[0292]
以比使用流动度试验仪测定的熔点高5℃的温度使液晶聚酯微粒粉末熔融后，使其冷却固化，从而制成直径1cm且厚度0.5cm的片剂。对于得到的片剂，在下述条件下测定1ghz条件下的相对介电常数以及介电损耗角正切。
[0293]
测定方法：容量法。
[0294]
电极型号：16453a。
[0295]
测定环境：23℃、50％rh。
[0296]
施加电压：1v。
[0297]
另外，实施方式的液晶聚酯粉末的相对介电常数以及介电损耗角正切有时与以该粉末作为原料制造的液晶聚酯膜的相对介电常数以及介电损耗角正切不同。认为这是含有的液晶聚酯的分子量的差异导致的。
[0298]
优选液晶聚酯粉末不溶于前述液晶聚酯组合物中含有的介质，更优选不溶于质子
性溶剂。
[0299]
此处，是否不溶于介质能够通过进行下述试验来确认。在以下的试验方法中，对介质是非质子性溶剂的情况进行说明。
[0300]
试验方法
[0301]
使用锚式叶片将液晶聚酯粉末(5重量份)在非质子性溶剂(介质)(95重量份)中以180℃的温度在200rpm的搅拌条件下搅拌6小时后，冷却至室温。接着，使用筛孔5μm的膜过滤器以及加压式过滤器过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认固形物的情况评价为可溶于非质子性溶剂(介质)。将确认了短径5μm以上的固形物的情况判断为不溶于非质子性溶剂(介质)。短径是5μm以上的固形物能够通过显微镜观察来确认。
[0302]
相对于实施方式的液晶聚酯粉末100质量％，液晶聚酯的含有比例可以是50～100质量％，也可以是80～95质量％。
[0303]
对于液晶聚酯的详细情况，能够举例上述《膜》中说明的情况，省略说明。
[0304]
例如，通过根据需要而使用喷射磨机等对通过上述液晶聚酯的制造法制造的数均分子量是10000以下的液晶聚酯的粉末进行粉碎处理，以使其平均粒径是0.5～20μm从而能够得到实施方式的液晶聚酯粉末。
[0305]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，由衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元以及衍生自对苯二酚的结构单元构成的液晶聚酯构成且体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0306]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，由作为2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2，6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)以及作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而得到的聚合物的液晶聚酯构成且体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0307]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，将由衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元以及衍生自对苯二酚的结构单元构成的流动开始温度是265℃的液晶聚酯粉碎而成的体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0308]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，包含衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元以及衍生自对苯二酚的结构单元且体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0309]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，作为使2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2，6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)以及作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而得到的聚合物且体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0310]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平
均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，将包含衍生自2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸的结构单元、衍生自2，6
‑
萘二羧酸的结构单元、衍生自对苯二甲酸的结构单元以及衍生自对苯二酚的结构单元且流动开始温度是265℃的液晶聚酯粉碎而成的体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0311]
实施方式的液晶聚酯粉末也可以是包含数均分子量是10000以下的液晶聚酯且平均粒径是0.5～20μm的液晶聚酯粉末(其中，将作为使2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸(5.5摩尔)、2，6
‑
萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)以及作为催化剂的1
‑
甲基咪唑的混合物反应而得到的聚合物且流动开始温度是265℃的所述聚合物粉碎而成的体积平均粒径是9μm的液晶聚酯粉末除外)。
[0312]
需要说明的是，此处的“体积平均粒径”是使用散射式粒径分布测定装置(例如，日本堀场株式会社((株)horiba)的“la
‑
950v2”)，以纯水的折射率是1.333，对液晶性聚酯粉末的分散液测定而得到的，所述液晶性聚酯粉末的分散液是通过超声波将0.01g液晶性聚酯粉末分散在约10g纯水中5分钟而得到的。“体积平均粒径”是指在通过散射式粒径分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布曲线中将整体设为100％时累积体积是50％的点的粒径的值(50％累积体积粒度d
50
)。
[0313]
另外，来自作为液晶聚酯的原料的乙酸酐的乙酸，有时残留在液晶聚酯粉末中，从加工成膜后的机械物性的观点出发，能够包含在实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中的残留乙酸量的上限值优选是1质量％以下，更优选是500质量ppm以下，进一步优选是300质量ppm以下。另外，从粉碎性的观点出发，实施方式的液晶聚酯粉末100质量％中包含的残留乙酸量的下限值优选是30质量ppm以上，更优选是50质量ppm以上，进一步优选是100质量ppm以上。
[0314]
能够包含在上述液晶聚酯粉末100质量％中的残留乙酸量的值的上限值和下限值能够自由地组合。作为能够包含在上述液晶聚酯粉末100质量％中的残留乙酸量的值的数值范围的一个例子，可以是30质量ppm以上且1质量％以下，可以是50质量ppm以上且500质量ppm以下，也可以是100质量ppm以上且300质量ppm以下。
[0315]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能够制造具有适合作为电子部件用膜的品质的液晶聚酯膜。作为该品质基准，可举出膜的各向同性、厚度以及外观(有无孔或贯通孔的产生)。
[0316]
通过实施方式的液晶聚酯粉末中的液晶聚酯的数均分子量是10000以下的较小的值，液晶聚酯组合物成为适于涂布的性状，而且，热处理时的液晶聚酯膜的熔解的状态良好，能够进行能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜的膜化加工。进一步，通过实施方式的液晶聚酯粉末的平均粒径是0.5～20μm，能得到具有适合作为电子部件用膜用途的薄度且抑制孔或贯通孔的产生的高品质的聚酯膜。
[0317]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0318]
以往，通常，液晶聚酯膜通过使液晶聚酯熔融的熔融成型法或流延法来制造。
[0319]
熔融成型法是通过从挤出机挤出混炼物来对膜进行成型的方法。但是，对于通过熔融成型法制造的膜，与相对于挤出方向的横向(相对于挤出方向以及膜的厚度方向为直角方向，横向(td))相比，在制膜方向(也称为挤出方向的纵向(md))上液晶聚酯分子发生取向，难以获得各向同性优异的液晶聚酯。
[0320]
相对于此，根据实施方式的液晶聚酯粉末，能够制造各向同性优异的液晶聚酯膜。实施方式的液晶聚酯粉末适合作为实施方式的膜的制造方法的原料，通过该方法的应用，不需要通过上述挤出进行的成型的操作，能够容易地制造各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0321]
此处，液晶聚酯膜的“各向同性优异”是指液晶聚酯膜的分子取向度(mor)的值是1～1.1的范围。
[0322]
根据实施方式的液晶聚酯粉末，能够制造兼顾介电特性和各向同性的液晶聚酯膜。
[0323]
对于通过溶液流延法制造的液晶聚酯膜，与通过熔融成型法形成的液晶聚酯膜相比，液晶聚酯的取向是各向同性的。然而，对于应用溶液流延法，存在必须使用具有能够溶解于溶剂的性质的液晶聚酯的限制。对于溶剂中的溶解性提高的液晶聚酯，例如有时提高极性等导致介电特性降低。
[0324]
如上所述，难以以高水准兼顾液晶聚酯膜的介电特性和各向同性。
[0325]
相对于此，根据实施方式的液晶聚酯粉末，能够制造兼顾介电特性和各向同性的液晶聚酯膜。实施方式的液晶聚酯粉末适合作为实施方式的膜的制造方法的原料，通过应用该方法，不需要将液晶聚酯粉末溶解在溶剂中的操作，能够容易地制造各向同性优异的液晶聚酯膜。另外，由于能够使用介电特性优异的液晶聚酯作为原料，因此，能够容易地制造介电特性以及各向同性优异的液晶聚酯膜。
[0326]
实施例
[0327]
下面，示出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例的限定。
[0328]
＜测定方法＞
[0329]
〔液晶聚酯的流动开始温度的测定〕
[0330]
使用流动度试验仪((株)岛津制作所制“cft
‑
500型”)，将液晶聚酯约2g填充在安装有具有内径1mm且长度10mm喷嘴的模具的料筒中，在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，并测定显示出4800pa
·
s(48000p)粘度的温度(ft)。
[0331]
〔液晶聚酯的熔点测定〕
[0332]
使用差示扫描量热分析装置((株)岛津制作所的“dsc
‑
50”)以升温速度10℃/分钟升温，确认吸热峰的位置，测定该吸热峰的顶点位置的温度作为液晶聚酯的熔点。
[0333]
〔液晶聚酯微粒粉末中包含的液晶聚酯的分子量测定〕
[0334]
使用凝胶渗透色谱
‑
多角度光散射光度计(差示折射率计(岛津制作所制：rid
‑
20a)、多角度光散射检测器(美国怀雅特技术公司(wyatt technology)制eos)、柱(昭和电工制：shodex k
‑
g、k
‑
806m(2根)、k
‑
802(1根)(φ8.0mm
×
30cm))、溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比：35/65)))，测定液晶聚酯微粒粉末中包含的液晶聚酯的数均分子量。将试样2mg加入五氟苯酚1.4g中，以80℃溶解2小时，冷却至室温后，添加氯仿2.6g，再用溶剂(五氟苯酚/氯仿(重量比：35/65))稀释2倍后，使用孔径0.45μm的过滤器过滤，制备测定用试样溶液。
[0335]
〔液晶聚酯微粒粉末中包含的残留乙酸量的分析〕
[0336]
使用顶端空间气相色谱装置(岛津制作所制：gc
‑
2014)，在120℃、20h的提取条件以及200℃、1h的分析条件下分析液晶聚酯微粒粉末中的残留乙酸量。
[0337]
〔液晶聚酯微粒粉末的相对介电常数、介电损耗角正切的测定〕
[0338]
以比使用流动度试验仪((株)岛津制作所的“cft
‑
500型”)测定的熔点高5℃的温度使液晶聚酯微粒粉末熔融后，使其冷却固化，从而制成直径1cm且厚度0.5cm的片剂。在下述条件下对得到的片剂测定1ghz条件下的相对介电常数以及介电损耗角正切。
[0339]
测定方法：容量法(装置：阻抗分析仪(安捷伦公司(agilent社)制，型号：e4991a))。
[0340]
电极型号：16453a。
[0341]
测定环境：23℃、50％rh。
[0342]
施加电压：1v。
[0343]
〔液晶聚酯微粒粉末的平均粒径的测定〕
[0344]
秤量0.01g的液晶聚酯微粒粉末，使其分散在纯水约10g中。用超声波将调整的液晶聚酯微粒粉末的分散液分散5分钟。使用散射式粒径分布测定装置(日本堀场株式会社((株)horiba)的“la
‑
950v2”)，将纯水的折射率设为1.333，测定液晶聚酯微粒粉末的体积基准的累积粒度分布，算出平均粒径(d
50
)。
[0345]
〔液晶聚酯膜的相对介电常数、介电损耗角正切的测定〕
[0346]
使用流动度试验仪((株)岛津制作所的“cft
‑
500型”)以350℃使液晶聚酯膜熔融后，使其冷却固化，从而制成直径1cm且厚度0.5cm的片剂。在下述条件下对得到的片剂测定1ghz条件下的相对介电常数以及介电损耗角正切。
[0347]
测定方法：容量法(装置：阻抗分析仪(安捷伦公司(agilent社)制，型号：e4991a))。
[0348]
电极型号：16453a。
[0349]
测定环境：23℃、50％rh。
[0350]
施加电压：1v。
[0351]
〔液晶聚酯膜的分子取向度测定〕
[0352]
将膜切成5cm的正方形并设置在架上，使用分子定向仪(王子计测机器(株)制，型号：moa
‑
5012a)在频率12ghz、旋转速度1rpm的条件下进行分子取向度的测定。
[0353]
〔液晶聚酯膜的线膨胀系数测定〕
[0354]
使用热机械分析装置(日本理学株式会社((株)
リガク
)制，型号：tma8310)，以升温速度5℃/分钟测定50℃至100℃的线膨胀系数。对液晶聚酯膜的流动方向(md)及其直角方向(td)进行测定。需要说明的是，在通过流延法制膜的各实施例、参考例或比较例的液晶聚酯膜中，流动方向(md)是指分散液的涂布方向。
[0355]
＜液晶聚酯微粒粉末的制造＞
[0356]
[实施例1]
[0357]
液晶聚酯(a)的制造
[0358]
在具有搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入2
‑
羟基
‑6‑
萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2，6
‑
萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔、相对于2，6
‑
萘二羧酸以及对苯二甲酸的总摩尔量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)以及作为催化剂的1
‑
甲基咪唑0.17g。用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下，一边搅拌一边用15分钟从室温升温至145℃，以145℃回流1小时。
[0359]
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸以及未反应的乙酸酐，一边用3小时30分钟从145℃升温至310℃，以310℃保持3小时后，取出固形状的液晶聚酯，将该液晶聚酯冷却至室温，得到液晶聚酯(a)。
[0360]
该液晶聚酯(a)的流动开始温度是268℃。用东方粉碎机株式会社(
オリエント
粉碎机(株))制的切碎机vm
‑
16将该液晶聚酯(a)粉碎，得到平均粒径是394μm的液晶聚酯(a)的粉末。
[0361]
液晶聚酯微粒粉末的制造
[0362]
接着，使用喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”，粉碎喷嘴直径：4.5mm)，将分级转子转速设定是10000rpm，将粉碎喷嘴压力设定是0.64mpa，将处理速度设定是2.1kg/小时，对液晶聚酯(a)的粉末进行粉碎，得到实施例1的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径是8μm。另外，使用差示扫描量热分析装置测定实施例1的液晶聚酯微粒粉末的熔点，结果是290℃。
[0363]
[参考例1]
[0364]
除了将喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)的处理条件设定是分级转子转速是10000rpm、粉碎喷嘴压力是0.63mpa以及处理速度是2.6kg/小时来对液晶聚酯粉末进行粉碎以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造同样地，得到参考例1的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径是10μm。
[0365]
[参考例2]
[0366]
除了将喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)的处理条件设定是分级转子转速是10000rpm、粉碎喷嘴压力是0.60mpa以及处理速度是4.0kg/小时来对液晶聚酯粉末进行粉碎以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造同样地，得到参考例2的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径是15μm。
[0367]
[参考例3]
[0368]
除了使用冷冻/冲撞式粉碎机(细川密克朗(
ホソカワミクロン
)制linrex mill)来代替喷射磨机以及将处理速度设定是10kg/小时来对液晶聚酯粉末进行粉碎以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造同样地，得到参考例3的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径是27μm。
[0369]
[比较例1]
[0370]
液晶聚酯(d)的制造
[0371]
将实施例1中得到的液晶聚酯(a)粉末填充在sus制托盘中，以290℃进行6小时的热处理，得到液晶聚酯(d)。
[0372]
液晶聚酯微粒粉末的制造
[0373]
然后，除了使用喷射磨机(栗本铁工制的“kj
‑
200”)，将分级转子转速设定是10000rpm、将粉碎喷嘴压力设定是0.60mpa以及将处理速度设定是0.1kg/小时来对该液晶聚酯(d)粉末进行粉碎以外，与实施例1的液晶聚酯微粒粉末的制造同样地，得到比较例1的液晶聚酯微粒粉末。该液晶聚酯微粒粉末的平均粒径是7μm。
[0374]
对得到的各液晶聚酯微粒粉末进行相对介电常数以及介电损耗角正切的测定。
[0375]
表1中示出上述各项目及其测定结果。
[0376]
＜液晶聚酯膜的制造＞
[0377]
[实施例1
‑
1、参考例1
‑
1～3
‑
1、比较例1
‑
1]分散液的制备
[0378]
将上述实施例1、参考例1～3以及比较例1的各液晶聚酯微粒粉末8重量份加入到n
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮(沸点(1大气压)204℃)92重量份中，使用新基株式会社((株)
シンキー
)制的搅拌脱泡机ar
‑
500搅拌，得到各分散液。
[0379]
液晶聚酯膜的制造
[0380]
使用带测微计的膜涂布器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂布装置(检测机产业株式会社(
テスター
工业(株))的“i型”)将上述各分散液在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp，18μm)的粗糙面上流延以使流延膜的厚度达到300μm后，在40℃、常压(1大气压)条件下干燥4小时，从而从流延膜中除去溶剂。对于比较例1
‑
1，分散液成为凝胶状且不能流延，不能膜化。
[0381]
上述干燥后，再在氮环境下热风烘箱中以7℃/分钟从室温升温至310℃，在该温度条件下进行保持6小时的热处理，得到带铜箔的液晶聚酯膜。
[0382]
将得到的带铜箔的液晶聚酯膜浸渍在氯化铁水溶液中，蚀刻除去铜箔，得到单层膜。
[0383]
确认了各膜的外观。参考例3
‑
1的液晶聚酯膜在表面上产生许多孔，外观不好，是不适合作为电子部件用膜的品质。
[0384]
在表1中示出上述各项目及其测定结果。
[0385]
表1
[0386][0387]
※
膜不能制备
[0388]
对于以包含数均分子量不满足10000以下的范围的液晶聚酯的比较例1的液晶聚酯微粒粉末作为原料的比较例1
‑
1，不能制造液晶聚酯膜。相对于此，通过将包含数均分子量满足10000以下的范围的液晶聚酯的实施例1、参考例1～3的液晶聚酯微粒粉末作为原料，能够制造实施例1
‑
1以及参考例1
‑
1～3
‑
1的液晶聚酯膜。
[0389]
另外，以平均粒径不满足0.5～20μm的范围的参考例3的液晶聚酯微粒粉末作为原料制造的参考例3
‑
1的液晶聚酯膜在表面上产生复数个孔，外观不好。相对于此，以平均粒径满足0.5～20μm的范围的实施例1、参考例1～2的液晶聚酯微粒粉末作为原料制造的实施例1
‑
1以及参考例1
‑
1～2
‑
1的液晶聚酯膜的厚度薄且外观也优异。将实施例1
‑
1以及参考例1
‑
1～3
‑
1的液晶聚酯膜的外观评价的结果记载在表1中，将未观察到产生孔的外观优异的液晶聚酯膜记作“g”，将产生复数个孔且外观不好的液晶聚酯膜记作“f”。
[0390]
＜液晶聚酯膜的制造＞
[0391]
将上述实施例1中得到的液晶聚酯(a)的液晶聚酯微粒粉末作为原料，改变热处理条件来制造实施例1
‑
1～1
‑
5的液晶聚酯膜。此外，实施例1
‑
1的液晶聚酯膜通过与上述实施
例1
‑
1相同的制备方法得到。
[0392]
[实施例1
‑
1]
[0393]
分散液的制备
[0394]
将上述实施例1中制造的液晶聚酯(a)的液晶聚酯微粒粉末8重量份投入到92重量份的n
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮中，使用新基株式会社((株)
シンキー
)制的搅拌脱泡机ar
‑
500搅拌，得到分散液。
[0395]
液晶聚酯膜的制造
[0396]
使用带测微计的膜涂布器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂布装置(检测机产业株式会社的“i型”)使上述各分散液在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp，18μm)的粗糙面上流延以使流延膜的厚度达到300μm后，在40℃、常压(1大气压)的条件下干燥4小时，从而从流延膜中除去溶剂。
[0397]
上述干燥后，再在氮环境下在热风烘箱中以7℃/分钟从室温升温至310℃，在该温度下进行保持6小时的热处理，得到实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0398]
[实施例1
‑
2]
[0399]
除了将上述热处理条件设为以7℃/分钟从室温升温至330℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造同样地，得到实施例1
‑
2的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0400]
[实施例1
‑
3]
[0401]
除了将上述热处理条件设为以4℃/分钟从室温升温至310℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造同样地，得到实施例1
‑
3的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0402]
[实施例1
‑
4]
[0403]
除了将上述热处理条件设为以7℃/分钟从室温升温至300℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造同样地，得到实施例1
‑
4的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0404]
[实施例1
‑
5]
[0405]
除了将上述热处理条件设为以3℃/分钟从室温升温至310℃以外，与上述实施例1
‑
1的带铜箔的液晶聚酯膜的制造同样地，得到实施例1
‑
5的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0406]
[比较例2]
[0407]
制造可溶解于有机溶剂的液晶聚酯，将其作为原料，如下制造比较例2的液晶聚酯膜。
[0408]
液晶聚酯(b)的制造
[0409]
在具有搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入6
‑
羟基
‑2‑
萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4
‑
羟基对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下，一边搅拌一边用60分钟从室温升温至140℃，以140℃回流3小时。
[0410]
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸以及未反应的乙酸酐，一边用5小时从150℃升温至300℃，以300℃保持30分钟后，从反应器取出内容物，冷却至室温。用粉碎机将得到的固形物粉碎，得到粉末状的液晶聚酯(b1)。该液晶聚酯(b1)的流动开始温度是193.3℃。
[0411]
用2小时20分钟将上述得到的液晶聚酯(b1)在氮环境下从室温升温至160℃，接着，用3小时20分钟从160℃升温至180℃，以180℃保持5小时，使其固相聚合后，冷却，接着，用粉碎机粉碎，得到粉末状的液晶聚酯(b2)。该液晶聚酯(b2)的流动开始温度是220℃。
[0412]
将上述得到的液晶聚酯(b2)在氮环境下用1小时25分钟从室温升温至180℃，然后，用6小时40分钟从180℃升温至255℃，以255℃保持5小时，使其固相聚合后，冷却，从而得到粉末状的液晶聚酯(b)。液晶聚酯(b)的流动开始温度是302℃。另外，使用差示扫描量热分析装置测定该液晶聚酯(b)的熔点，结果是311℃。
[0413]
液晶聚酯溶液的制备
[0414]
将8质量份的液晶聚酯(b)加入到92质量份的n
‑
甲基吡咯烷酮(沸点(1大气压)204℃)中，在氮环境下，以140℃搅拌4小时，制备液晶聚酯溶液。该液晶聚酯溶液的粘度是955mpa
·
s。
[0415]
液晶聚酯膜的制造
[0416]
使用带测微计的膜涂布器(奢恩公司(sheen)的“sa204”)和自动涂布装置(检测机产业株式会社(
テスター
工业(株))的“i型”)将液晶聚酯溶液在铜箔(三井金属矿业制，3ec
‑
vlp 18μm)的粗糙面上流延以使流延膜的厚度达到300μm后，在40℃、常压(1大气压)的条件下干燥4小时，从而从流延膜中除去溶剂。进一步，在干燥的液晶聚酯(b)的表面上进行第2次流延以使流延膜的厚度达到300μm，在40℃、常压(1大气压)的条件下干燥4小时，从而从流延膜中除去溶剂。
[0417]
上述干燥后，进一步在氮环境下在热风烘箱中以1℃/分钟从室温升温至270℃，并在该温度下进行保持2小时的热处理，得到比较例2的带铜箔的液晶聚酯膜。
[0418]
[比较例3]
[0419]
液晶聚酯(c)的制造
[0420]
将上述实施例1中得到的液晶聚酯(a)粉末填充在sus制托盘上，进行280℃的6小时的热处理，得到液晶聚酯(c)。得到的液晶聚酯(c)的流动开始温度是306℃。
[0421]
液晶聚酯膜的制造
[0422]
使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社制“pcm
‑
30”)将得到的液晶聚酯(c)100重量份以325℃造粒，得到颗粒。另外，使用差示扫描量热分析装置测定该颗粒的熔点，结果是319℃。
[0423]
使用单轴挤出机将得到的颗粒熔融挤出后，使用模具直径30mm、狭缝间隔0.25mm的环状吹胀模具进行吹胀制膜。此时，使用与环状吹胀模具的入口连接的过滤装置(叶盘型过滤器，日本精线社制)一边过滤溶解的液晶聚酯一边进行制膜。作为过滤装置，层叠16枚耐素龙过滤器(naslon filter)lf4
‑
0 nf2m
‑
05d2(日本精线社制，过滤精度5.0μm，叶盘型)来使用。
[0424]
在td的延伸倍率相对于md的延伸倍率是4.3的条件下从加热至340℃的环状吹胀模具中挤出，从而得到比较例3的液晶聚酯膜。
[0425]
将实施例1
‑
1～1
‑
5以及比较例2～3中得到的带铜箔的液晶聚酯膜浸渍在氯化铁水溶液中，蚀刻除去铜箔，得到单层膜。
[0426]
表2中示出了上述各项目及其测定结果。
[0427]
表2
[0428][0429]
※
左栏是md的线膨胀系数的值，右栏是td的线膨胀系数的值。
[0430]
实施例1
‑
1～1
‑
5的液晶聚酯膜通过将液晶聚酯微粒粉末的分散液流延在铜箔上后，进行热处理(表中简称是“分散液流延”)而得到，因此具有介电特性优异且分子取向度(mor)较低的优异的性质。
[0431]
比较例2的液晶聚酯膜通过将液晶聚酯微粒粉末的溶液流延在铜箔上(表中简称是“溶液流延”)上而得到，因此无取向，由于在溶液流延法中存在以能够溶解于溶剂的液晶聚酯作为原料的限制，因而存在介电特性差的倾向。
[0432]
比较例3的液晶聚酯膜通过吹胀法而得到，因此，存在分子取向度(mor)高的倾向，在md和td方面线膨胀也产生差异。
[0433]
各实施方式中的各构成以及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行构成的添加、省略、置换及其他的改变。另外，本发明并不受各实施方式限定，仅受权利要求(claim)的范围的限定。
[0434]
附图标记说明
[0435]
1：液晶聚酯粉末；3：介质；30：液晶聚酯组合物；10：液晶聚酯膜；11：膜；12：支撑体；13：金属层；20、21：层叠体；22：层叠体前驱体；40：液晶聚酯膜前驱体。