一种移除淹水土壤重金属污染的方法与流程

1.本发明属于土地治理技术领域，涉及一种移除淹水土壤重金属污染的方法。


背景技术：

2.土壤污染是重大的环境问题之一，严重威胁着粮食安全和人体健康。而降低土壤污染物生物可利用性，减少其作物吸收，是防止土壤污染通过食物链危害人体健康的关键。因此，开发经济高效的砷污染修复技术，对于降低土壤污染、提升土壤质量、保障粮食安全，具有重大意义。
3.目前，常用的场地污染土壤修复技术如高温热解、气相提取、固化填埋、化学淋洗和电动修复等，并不适合于农田地土壤修复。农田地土壤污染修复技术包括翻土法、客土法、化学修复、农艺措施优化、植物修复等。翻土法和客土法通过将污染土壤分散入或埋入较深层次，达到降低污染物浓度及减少作物根系与污染物接触的机会。农艺措施优化是通过调控水肥管理，降低土壤污染物的移动性和生物有效性；植物修复是指通过在污染土壤中种植超级累植物，通过植物体吸收，将污染移出土壤；化学方法是通过添加化学物质如钝化剂等，降低土壤污染物的移动性和生物有效性。
4.cn102167978a公开了一种钝化土壤重金属的铁锰氧化物及制备方法，所述方法包括将清洁红泥和高铁锰矿粉按比例混合制备，得到的钝化土壤重金属的铁锰氧化物，其主要特征是含有的fe2o3，mno2总量达34.7
‑
60.8％，使重金属污染农田的土壤活性态镉、铅含量分别下降了27.4
‑
58.9％与14.6
‑
52.1％，同时亦使水稻、玉米、蔬菜等农产品的镉、铅含量分别下降了20.5
‑
57.3％与25.9
‑
58.2％。该文献证明铁氧化物、锰氧化物对土壤中重金属离子具有很好的吸附效果。但是，该文献提供的铁锰氧化物，仅仅起到了对重金属离子进行吸附的效果，并未实现重金属离子与土壤的分离。
5.cn105057327a公开了一种治理金属污染土壤的方法，通过模拟植物毛细现象和蒸腾作用，将渗析管埋入土壤中且连接水源以组成供水网；开启水源向供水网持续供水，形成以每根渗析管为轴心的圆柱形湿润体且相邻两湿润体相交形成金属离子富集的交集区域；将析盐柱下半部插入交集区域且上半部裸露于地面上，通过析盐柱下半部从交集区域中吸取土壤溶液且水分通过析盐柱上半部蒸发，使金属离子进一步富集于析盐柱中；关闭水源并取出析盐柱，移除析盐柱中的金属离子并以预置方式进行后续处理，以实现对拟治理土壤中金属污染的处理。这种土地治理方法模拟了植物蒸腾的原理，实现了土壤的原位修复，但是土壤污染浓度较高时，铺设通水管网的密度随之增大，另外，该工艺耗水量大，经济性上有待优化。
6.cn103736719a公开了一种基于植物仿生的污染土壤原位自持修复装置和方法。所述修复装置包括主体、填料、蒸发器和配件：主体为中空管件；填料紧密填充于主体管件中，依靠配件支撑住填料；蒸发器安置于主体管件顶端；配件主要为安装其他部件的支撑材料。根据土壤污染情况选择修复装置的规格和布控密度及深度，插入土壤中，利用修复装置的毛细现象和蒸腾作用来带动迁移土壤中的污染物，将土壤中的污染物转移至修复装置中，
从而使土壤中的污染物得以有效去除。该方法相对于前述方法在装置上大幅简化，同时借助吸附、膜分离、渗析等多种分离动力实现重金属离子从土壤中的富集、转移。但是依然不可避免地加入了水或淋洗剂，给土壤带来新的污染。
7.目前多数土壤污染修复方法只能暂时将污染物固定在土壤中，但是污染物的威胁一直存在，植物修复是为数不多的能将污染物移出土壤，从而永久修复污染土壤。但是植物修复面临以下问题：第一，与粮争地，进行植物修复时的土壤将不能用于农业生产；第二，与粮争肥，修复植物将消耗土壤养分；第三，积累污染物的植物体无害化处理困难。上述一些模仿植物蒸腾作用机理的修复方法，有些已经达成了对土壤原位修复的目标，但是在经济性、环保方面仍然有待提高。
8.因此，需要另辟蹊径开发一种针对农田污染土壤的修复方法。


技术实现要素：

9.针对上述问题，本发明将提供一种移除淹水土壤重金属污染的方法，所述方法是一种简单、高效移除和回收土壤污染的方法，且该方法在修复的同时不影响正常的粮食生产。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种移除淹水土壤重金属污染的方法，包括以下步骤：
12.(1)保持被污染的土壤与透气管的内壁和/或外壁接触；
13.(2)所述透气管在通气条件下培养，吸附性金属氧化物自然形成并负载于所述与土壤接触一侧透气管的管壁上，对土壤进行修复；
14.(3)步骤(2)所述修复后的土壤继续与干净透气管接触，继续进行土壤污染移除，直到土壤中的重金属离子浓度达标。
15.本发明利用透气管自然负载吸附层吸附污染物，通过移除透气管可以达到移除土壤污染的目的，吸附性金属氧化物形成的原理是，透气管允许空气自由进出，但是阻拦水分子的进出，选择透气管，一是为了作为空气流动的通道，提供充足的氧气，保证氧化物的持续生长，二是为金属离子与氧气提供了反应场所，因而成为了氧化物的负载。管壁与土壤之间有充足的氧气与土壤中的金属亚离子进行氧化反应，形成具有多孔结构的金属氧化物，此类吸附性金属氧化物对土壤中的重金属离子具有强烈的吸附作用，重金属离子随即自土壤被转移到吸附性金属氧化物中，随后使透气管与土壤分离，透气管中的金属氧化物随即被移除，接下来对透气管进行洗涤即可回收吸附性金属氧化物。
16.本发明中所述的通气条件，指在有空气流动的环境下，可以是自然通风条件或被动输送流动空气条件。
17.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的被污染的土壤为淹水土壤，优选为稻田土壤或湖泊沉积物。
18.淹水土壤是长期处于水淹的缺氧状态的一种土壤中的氧化铁被还原成易溶于水的氧化亚铁，并随水在土壤中移动，当土壤排水后或受稻根的影响(水稻有通气组织为根部提供氧气)，氧化亚铁又被氧化成氧化铁沉淀。在本发明中，淹水土壤中的fe
3
在厌氧环境下随水流动，遇到透气管时流动受限，fe
2
被透气管透进来的氧气氧化成fe
3
，形成具有吸附性的固体。因此，本发明尤其适合去除稻田土壤或湖泊沉积物这种高亚铁离子含量土壤的
重金属污染物。
19.优选地，所述土壤中重金属包括砷、钡、锑或铅中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为砷和钡的组合，钡和锑的组合，锑和铅的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
20.优选地，所述透气管或土壤内不再人工添加任何土壤修复药剂，例如钝化剂、淋洗液或吸附剂。
21.优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中不再进行加水渗析或电渗析的步骤。
22.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的透气管为中空结构，一端形成密封结构，另一端是敞开结构或使用密封盖密封的结构。
23.优选地，所述另一端是敞开结构的透气管，使用时直接插入土壤。
24.优选地，所述使用密封盖密封的结构的透气管，使用时将土壤装入其中。
25.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的透气管的材质透光，优选为透气率为50
‑
3000cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1的塑料，进一步优选包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙或聚四氟乙烯材质中的至少一种。
26.优选地，所述步骤(1)中的透气管的材质透光，优选为透气率为50
‑
3000cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1的塑料，例如可以是50cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、100cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、200cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、500cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、800cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、1000cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1、2000cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1或3000cm3·
m
‑2·
day
‑1·
atm
‑1的塑料，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述透气管的直径为0.5
‑
300mm，优选为1
‑
100mm，例如可以是0.5mm、0.8mm、1m、3m、5mm、8mm、10mm、30mm、50mm、80mm、100mm或300mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.本发明中，透气管直径应当尽量小，这样透气管管壁的比表面积较大，生成的吸附性金属氧化物的量较多，对重金属的吸附效果更好，结合土壤处理量和处理情况考虑优选直径为0.5
‑
300mm。
29.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的培养时间为1
‑
50天，优选为5
‑
30天，例如可以是1天、2天、3天、4天、5天、7天、10天、20天、30天或50天，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明优选培养时间为1
‑
50天，能够保障吸附性金属氧化物的足量生长，充分吸附土壤中的重金属离子；而且可实现吸附性金属氧化物吸附饱和后的及时更替，提高了针对砷等重金属的土壤修复效率。
31.优选地，所述培养的条件为光照或黑暗，进一步优选为光照。
32.土壤中有各种微生物，其中某些亚铁离子还原细菌，如氧化亚铁硫杆菌，能在酸性条件将fe
2
氧化为fe
3
，并依靠这些无机物的氧化过程获得能量。光照有利于这一类细菌生长，因此本发明在光照条件下的砷等重金属元素含量下降更明显。
33.优选地，所述吸附性金属氧化物包括铁氧化物、硅氧化物、锰氧化物、铝氧化物中的任意一种或至少两种以上的组合，其中典型但非限制性的组合为铁氧化物和硅氧化物的组合，铁氧化物和锰氧化物的组合，硅氧化物和铝氧化物的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
34.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(3)中可以根据污染土壤的修复程度，重复一次或至少两次以上。
35.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(3)之后还包括：
36.(4)与土壤分离后的透气管，经洗涤回收吸附性金属氧化物及吸附的污染物。
37.优选地，所述洗涤的清洗液包括去离子水或稀盐酸。
38.优选地，所述稀盐酸的浓度为0.5
‑
1.5mol/l，进一步优选为0.8
‑
1.2mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(4)之后还包括：
40.(5)洗涤之后的清洗液蒸发水分，得到的残渣进行回收。
41.作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(5)中的回收方法包括将残渣作为提炼矿石的原料。
42.本发明提取的金属氧化物和污染物经清洗、蒸发、沉淀形成的残渣，富含铁、锰、砷等，有望作为提炼矿石的原料。
43.作为本发明的一种优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
44.(1)将被污染的土壤装入直径1
‑
300mm的透气管中，或将底部密封、直径1
‑
300mm的透气管插入被污染的土壤中；
45.(2)所述透气管在通空气条件下培养5
‑
30天，铁氧化物自然形成并负载在所述与土壤接触一侧透气管的管壁上，对土壤进行修复；
46.(3)步骤(2)所述修复后的土壤继续装入直径1
‑
300mm的干净透气管中，或将底部密封、直径1
‑
300mm的干净透气管继续插入步骤(2)所述修复后的土壤中，继续进行土壤污染移除，直到土壤中的重金属离子浓度达标；
47.(4)用水或0.5
‑
1.5mol/l的稀盐酸对与土壤分离后的透气管进行洗涤，去除管壁上的吸附性金属氧化物及吸附的污染物，得到清洗液；
48.(5)洗涤之后的清洗液蒸发水分，得到的残渣进一步提炼矿石。
49.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
51.1.本发明使用透气管自然负载吸附层吸附污染物，通过移除透气管可以达到移除土壤污染的目的，利用简单易得、可多次使用的装置，在没有任何外加药品的情况下实现了土壤中重金属污染物的高效原位移除，重金属污染物经过一年处理后总砷的移除率≥9.5％，经过两年处理后总砷的移除率≥15.2％，方法简单，经济环保，且该方法在修复的同时不影响正常的粮食生产，而且有助于弥补土壤修复花费。
52.2.本发明的土地净化方法适合推广大规模使用，且规模越大，回收重金属的成本越低，重金属富集回收后的经济效益越大。
附图说明
53.图1为本发明实施例1中吸附饱和的金属氧化物形貌及元素含量图。
54.图2为本发明实施例1中砷元素含量与铁氧化物生成量和培养天数的关系图。
55.图3为本发明实施例1中钡元素含量与铁氧化物生成量和培养天数的关系图。
56.图4为本发明实施例2中吸附饱和的金属氧化物形貌及元素含量图。
57.图5为本发明实施例2中被吸附的重金属元素含量与铁元素含量的相关矩阵图。
58.图6为本发明实施例3中土壤总砷移除率随天数的变化图。
59.图7为本发明实施例3中的第一年水稻植株砷含量下降的对比图。
60.图8为本发明实施例3中的第二年水稻植株砷含量下降的对比图。
具体实施方式
61.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
62.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
63.实施例1
64.本发明提供一种移除淹水土壤重金属污染的方法，包括以下步骤：取直径为20mm、高120mm的聚丙烯塑料管，将淹水土壤转移入塑料管中，保持淹水状态，在25℃下通气培养两周，可见明显的铁氧化物形成并负载在紧挨土壤的管壁上，将塑料管中的土壤和水摇晃均匀，转移入另一根相同材质和尺寸的塑料管中，继续下一轮培养。形成的铁氧化物表征结果如图1所示，其中铁的含量达30.3％。塑料管经1mol/l的hcl浸泡24小时，铁氧化物可完全溶解，可以被铁氧化物富集的重金属污染物包括砷、钡等(图2，图3)，从图2，图3可以看出塑料管壁上形成的铁氧化物的量与所吸附的砷、钡呈线性相关性。这表明，通过所述方法可以从土壤中永久移除土壤重金属污染物。
65.实施例2
66.本发明提供一种移除淹水土壤重金属污染的方法，包括以下步骤：取直径为7.0mm、长120mm的聚乙烯塑料管，将塑料管插入淹水土壤中，在25℃下通气培养两周，将塑料管从土壤中取出，可见明显的铁氧化物形成并负载在紧挨土壤的管壁上，紧接着向土壤中插入另一批相同材质和尺寸的塑料管，继续下一轮培养。形成的铁氧化物表征结果如图4所示，其中铁的含量可达53.9％。塑料管经1mol/l的hcl浸泡24小时，铁氧化物可完全溶解，可以被铁氧化物富集的重金属污染物包括砷、锑、铅等(图5)，从图5可以看出塑料管壁上形成的铁氧化物的量与所吸附的砷、锑、铅等呈显著正相关。这表明，通过所述方法可以从土壤中永久移除土壤重金属污染物。
67.实施例3
68.与实施例2中方法相同，将该方法应用于稻田土壤砷污染修复，使用自来水清洗塑料管上的铁氧化物，清洗过的塑料管可以被多次重复利用，经过第一年的修复，所述方法可以移除土壤中总砷的9.5％，结果如图6所示；经过两年的修复，所述方法可以移除土壤中总砷的15.2％。与此同时，第一年修复土壤中种植的水稻茎杆和稻米中砷含量相比对照降低了13.6％和11.5％，结果如图7所示，第二年修复土壤中种植的水稻茎秆和稻米中砷含量相比对照降低了18.7％和9.5％，结果如图8所示。
69.实施例4
70.与实施例1中方法基本相同，区别仅在于，培养时间为0.5天。
71.使用上述方法对淹水土壤中的污染进行移除回收，管壁上无明显铁氧化物生成，无法进行重金属污染回收。
72.对比例1
‑373.与实施例1中方法基本相同，区别仅在于，培养时分别使用玻璃管、实心塑料棒或塑料片。
74.使用对比例1
‑
3的方法对淹水土壤中的污染进行移除回收，管壁上无铁氧化物生成或仅有极少量铁氧化物生成，无法进行重金属污染回收。
75.上述实施例采用电感耦合等离子质谱检测样品中的砷含量，采用1,10
‑
邻菲咯啉比色方法检测样品中的铁含量，并依据质量守恒定律计算重金属污染物砷的移除率。
76.综合实施例1
‑
实施例3可以看出，本发明不仅可以专性移除土壤污染物，而且透气管可以循环使用，因此是一种经济高效移除土壤污染物的新手段，其中重金属污染物经过一年处理后总砷的移除率≥9.5％，两年处理后总砷的移除率≥15.2％。
77.综上所述，本发明提供的一种移除淹水土壤重金属污染的方法，使用透气管自然负载吸附层吸附污染物，通过移除透气管可以达到移除土壤污染的目的，利用简单易得、可多次使用的装置，在没有任何外加药品的情况下实现了土壤中重金属污染物的高效原位移除，且本发明的土地净化方法适合推广大规模使用，产生的残渣作为提炼矿石的原料有望创造一定的收益，进一步增加其大范围推广的潜力，而且规模越大，重金属富集回收后的经济效益越大。
78.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。