一种塑料闪烁体微球、制备方法及用途与流程

1.本发明涉及一种用于核探测领域的塑料闪烁体微球、制备方法及用途。


背景技术：

2.中国核能行业协会发布的《中国核能发展报告（2020）》预测，核能在我国清洁能源低碳系统中的定位将更加明确，作用将更加凸显，核电建设有望按照每年 6~8台持续稳步推进。随着核电的发展，对铀资源的需求量越来越大，在铀矿勘探开采、精制和化学转化、富集和燃料组件制造、燃料组件使用、放射性废物处理等核燃料循环过程中，核工业从业人员会受到铀气溶胶职业危害，而铀废渣又会以各种离子形式存在于地下水、岩石和土壤中造成环境污染。因此，为了保障核从业人的安全和对核燃料循环过程中的低水平的放射性水平进行监测，建立对于铀矿勘探、职业卫生及环境健康风险预警具有重要意义。
3.目前，国内外报导放射性的分析方法主要为两类：放射分析法和化学分析法。放射分析法主要包括：α能谱法、γ能谱法、中子活化法、裂变径迹法等。化学分析法主要包括：容量法／滴定法、分光光度法／比色法、电化学法、荧光光度法、激光荧光法／紫外脉冲荧光法、ｘ射线荧光光谱法（xrf）、电感耦合等离子体发射光谱法（icp－aes或icp－oes）、热电离质谱法（tims）、电感耦合等离子体质谱法.（icp－ms）等。
4.α能谱法就是一种利用α谱仪识别样品中α核素的种类并定量其活度的核物理学分析方法。hassan j等[hassan j, mozaffari s, abbas a. determination of uranium in aqueous samples by thin
‑
film solid phase extraction and alpha spectrometry．anal. chem. ind. j., 2016, 16(14): 106]采用基于薄膜固相萃取技术在改良滤纸上预浓缩铀的方法，用α能谱仪对水样中
234
ｕ和
238
ｕ的含量进行测量。由于α能谱测量所用的样品源必须是薄源，所以要求特殊的制源技术，特别是用半导体探测器测量的样品，除微孔滤膜采集的空气样品可直接测量外，大多需经放射化学浓集、分离和纯化处理。何乐龙等[何乐龙,辛文彩,张剑, 常文博. 海洋沉积物光释光测年中铀、钍、钾的γ能谱法分析．海洋地质前沿，2018, 34(12): 68
‑
76]采用高纯锗γ能谱法对一系列海洋沉积物中铀、钍、钾进行测量，并与电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体发射光谱法测量结果比较。研究表明，不同分析方法得到的测量结果高度一致，通过计算得到的环境剂量率也无显著差别。放射性核素活度浓度和质量浓度的理论比值与实验比值之间差距很小，方法之间几乎没有系统误差。然而γ能谱法需要粉碎、烘干，然后装入和比较标准源相同的样品盒压实、密封等操作。陈敏等[陈敏，张成江，倪师军．仪器中子活化法研究核设施周围土壤中的铀、钍、钾．核化学与放射化学，2010, 32(5):315
‑
320]采用仪器中子活化分析方法测定了从中国西南某核设施场区周边采集的150个土壤样品中的铀、钍、钾含量。样品在中国核动力研究院实验型反应堆活性区孔道辐照，照射后的样品在相同几何条件下用高纯锗γ射线能谱分析系统测量其γ放射性。测量后采用谱分析软件进行数据处理，用相对比较法与标准物质进行比较，求出待测元素含量。然而是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量；仪器价格昂贵，分析周期较长，操作技术比较复杂。
[0005]
化学分析法是精确测量分析铀最常用的方法。其中荧光光度法、激光荧光法/紫外脉冲荧光法、热电离质谱法、电感耦合等离子体质谱法可达到超痕量组分（质量分数10
‑9）分析。王成玲[王成玲．电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的铀含量．化工时刊，2018, 32(6):20
‑
22]采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸四酸混溶，王水浸取，在酸性介质中直接用电感耦合等离子体发射光谱仪测定地质样品中的铀含量，克服了其他酸溶法分解不完全导致结果偏低和碱熔法引入太多盐分堵塞icp－aes矩管和雾化器的两大弊端。从分析应用角度看，电感耦合等离子体质谱法是目前应用最广泛的铀分析方法。电感耦合等离子体质谱法以其检出限低、干扰少、分析速度快、多元素同时分析及可提供精确的同位素信息等优点，成为目前公认的最强有力的痕量、超痕量无机元素分析技术。郭国龙等[郭国龙，王春叶，丁红芳，等．微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定粉煤灰中铀．冶金分析，2019, 39(6): 20
‑
23]采用硝酸－氢氟酸－高氯酸体系微波消解样品，选择
187
re为内标元素，
238
ｕ为铀测定同位素，建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法准确快速测定粉煤灰中铀的分析方法。鲁业明等[鲁业明，孙鹏，梁帮宏．人体尿液中痕量铀的高分辨电感耦合等离子体质谱测定方法研究．中国辐射卫生，2017, 26(2):224
‑
226]通过微波消解法处理尿样，建立了尿样中铀的高分辨电感耦合等离子体质谱测量方法，但是单纯就铀分析而言，电感耦合等离子体质谱仪器成本相对较高，样品测量过程中干扰比较大，操作过程稍显繁琐。
[0006]
为了提高分析速度，降低分离过程的人员辐射水平，近年来后处程自动化分析引起较大关注。主要原理是基于流动注射和机械混合，使用注射泵通过多通阀连接色谱柱或萃取容器实现分离，并通过微机控制实现自动化。黄昆等人[黄昆，毛国淑，丁有钱，张生栋，杨志红，杨磊，宋志君.大量铀中微量镎的快速自动化分离技术. 核化学与放射化学, 2020， 43(4):249
‑
255.]基于流动注射原理，将tta 溶剂萃取和阴离子交换色谱分离过程自动化，实现铀样品中镎的自动化分离。由于溶剂萃取步骤中涉及混合、澄清和分离，使得自动化操作费时，难以实现连续化分析。申请人团队近年来基于流动注射原理研发了多个自动化分离设备和方法，使用注射泵和单个色谱分离柱对钚、铀、或镎的分离，并实现多个样品的连续自动化分离；使用多个色谱柱和多个转换阀实现对干扰元素高的去污，和多个核素逐级分离；使用蠕动泵和多个平行色谱柱实现多个样品中钚和镎的同时分离[1.j. qiao, x. hou, p. roos, m. miro. (2011). high
‑
throughput sequential injection method for simultaneous determination of plutonium and neptunium in environmental solids using macroporous anion
‑
exchange chromatography, followed by inductively coupled plasma mass spectrometric detection. analytical chemistry, 2011, 83(1):374
‑
81；2. j.x. qiao, x.l. hou, p. roos, j. lacher, m. christl, y.h. xu. sequential injection approach for simultaneous determination of ultratrace plutonium and neptunium in urine with accelerator mass spectrometry. analytical chemistry, 2013a, 85(18):8826
‑
8833；3. j.x. qiao, x.l. hou, p. steier, r. golser. sequential injection method for rapid andsimultaneous determination of 236
u, 237
np, and pu isotopes in seawater. analytical chemistry, 2013b, 85(22):11026
‐
11033.)]，与icp
‑
ms 测量系统相结合实现了全自动分析。这些系统已成功用于环境样品中钚、镎、锝、铀等的分离和分析。
[0007]
从以上讨论，可以看出开发在线分离分析方法是解决问题的关键，这种在线分离
分析方法是非常复杂的过程，特别是涉及放射性核素和样品两个方面因素。
[0008]
放射性核素的α和β发射射程比较短，尤其是α核素的射程只有几个厘米，因此对于这类核素的检测需要探测器材料与放射性核素密切接触才能达到检测目的。第二个重要的影响因素，是样品在物理状态(可能是固体或液体)方面的可变性，测量环境的化学组成(酸度，有机物组成等)以及放射性核素的化学组成状态，使得这种复杂体系的测量几乎不可能用一个单一的方法去实现，很多情况都需要分离操作步骤。但这种在线分离分析方法是非常复杂的过程，特别是涉及放射性核素和样品两个方面因素，很多情况都需要进行分离处理的操作步骤。目前应用最多一类测量放射性核素的方法试液体闪烁谱仪。但液闪仪在连续测量以及高盐度中测量的应用受限。此外，使用液闪会产生许多有机放射废液，这些废液的处理也为废水处理中心带来困难。解决这一难题最有效的方法之一是利用闪烁体树脂。


技术实现要素：

[0009]
本发明提供一种可解决现有技术不足、在进行测量时无需分离处理直接进行话筒性核素测定的闪烁体树脂，以及这种闪烁体树脂的制备方法及具体应用。
[0010]
本发明的闪烁体树脂是一种塑料闪烁体微球，所述塑料闪烁体微球其组分包括基体材料、闪烁物质和移波剂的粒径小于等于1 mm的类球状的颗粒。
[0011]
更为具体的，本发明的塑料闪烁体微球，其基体材料由含有活性基团的不饱和基质单体聚合而成，基质单体为苯乙烯或乙烯基甲苯，其中的闪烁物质为2，5
‑
二苯基恶唑，移波剂为1,4
‑
双（5
‑
苯基恶唑）苯或
‑
双
‑
(σ
‑
甲基苯乙烯基)苯。
[0012]
本发明的塑料闪烁体在可在对溶液的放射性进行连续监测中应用，或者在制备液体闪烁谱仪中的应用。
[0013]
本发明的塑料闪烁体微球制备方法是：在苯乙烯或乙烯基甲苯溶液中分别加入质量比为0.50%
‑
3.00%的2,5
‑
二苯基恶唑（ppo），质量比0.01%
‑
0.03%的1,4
‑
双(5
‑
苯基恶唑)苯（popop）,或等量的对
‑
双
‑
(σ
‑
甲基苯乙烯基)苯，再加入质量比0.5%
‑
1.5%的偶氮二异丁腈，溶解摇匀备用；配制5 g／l的聚乙烯醇溶液；取5 ml
‑
20 ml聚乙烯醇溶液，加入140 ml去离子水，搅拌并加热至65℃，加入1 ml
‑
20 ml的苯乙烯溶液或乙烯基甲苯溶液，之后缓慢升高温度至75℃
‑
85℃，持续2 h。之后升温至90℃持续30 min，停止反应，将产物倒入烧杯中，洗涤，干燥，即得到产物。
[0014]
本发明的塑料闪烁体微球制备方法中可以通过对反应温度、搅拌速率、引发剂含量、油水比例及乳化剂含量等工艺条件控制所得产物粒径的大小，所制备的粒径小的塑料闪烁体微球有利于降低检测限，提高其测量灵敏度，而具有略大的粒径则易于进一步加工。
[0015]
本发明的塑料闪烁体微球因其价格低廉、加工简单的优点而成为了众多不同种类闪烁体中较为优秀的材料。当放射性核素射线粒子射入塑料闪烁体中时，第一发光物质被其放出的电子激发而发光，同时移波剂使最终光的发射波长可以与光电倍增管匹配，将光信号转化为电信号而检测。
[0016]
本发明的塑料闪烁体与液体闪烁体的组成相似，是一种在塑料单体中加入第一闪烁物质和移波剂之后，经聚合而成的透明的固体微小球状颗粒材料，它具有极短的衰减时间，非常好的物理和化学稳定性，长时间保存性能变化不大，无毒易运输易加工成不同的大小和形状的特点，并具有原料价格低廉且来源广泛。合成方法简单便捷，得到的闪烁体微球
稳定性较好的优点。通过控制闪烁体的配方和工艺可以获得同时对不同信号具有高的响应性的塑料闪烁体器件使用塑料闪烁体微球还可以对溶液的放射性进行连续监测，尤其适用于高盐度体系。本发明合成的树脂是具有分离检测性能的新型材料，当放射核素通过体系时，树脂首先和放射性核素作用实现不同放射性核素的富集，由于材料本身是由一个个小的检测器组成，一旦体系和探测器相连，即可实现放射性核素的实时监测，另外可以利用不同放射性粒子和闪烁体作用的信号差别将不同类型的放射性核素实现同时分别在线监测。尤其是低放射性的核素，由于其富集功能存在可以实现极低水平放射性水平监测，可以适用不同的应用场景。
附图说明
[0017]
图1为本发明所制得的塑料闪烁体微球的照片。
[0018]
图2为在荧光下显示的置于试管内的普通苯乙烯微球以及塑料闪烁体微球，其中左边为普通苯乙烯微球，右边为本发明的塑料闪烁体微球。
[0019]
图3为在荧光下显示的本发明所制得的粒径较大的塑料闪烁体微球组成的字母。
[0020]
图4为本发明的塑料闪烁体微球的扫描电子显微镜图。
[0021]
图5为本发明所制得的塑料闪烁体微球的荧光发射光谱。
[0022]
图6为本发明所制得的塑料闪烁体微球的光产率（与ej
‑
200相比）。
具体实施方式
[0023]
以下为本发明的几个最佳实施例。
[0024]
实施例1将100 ml苯乙烯放入分液漏斗中，再加入100 ml的5 mol/l的naoh溶液，摇匀，静置十分钟后放出下层水相。再重复加入100 ml的naoh洗涤两次，上层液体于75℃进行减压蒸馏，收集无色透明馏出液即为精制的苯乙烯溶液。
[0025]
取50 ml的苯乙烯溶液，加入1.00%的ppo，0.01%的popop以及0.5%的偶氮二异丁腈，溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0026]
取1 l去离子水，加入5 g聚乙烯醇，搅拌溶解备用。
[0027]
取10 ml聚乙烯醇溶液，加入140 ml去离子水，加入5 ml苯乙烯溶液，缓慢升温至82℃，保持2 h。之后升温至90℃保持30 min停止反应。将产物倒入500 ml烧杯中，用80℃温水洗涤数次，再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。
[0028]
实施例2取50 ml乙烯基甲苯溶液，加入1.00%的ppo，0.01%的popop以及0.5%的偶氮二异丁腈，使其溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0029]
取1 l去离子水，加入5 g聚乙烯醇，搅拌溶解备用。
[0030]
取10 ml聚乙烯醇溶液，加入140 ml去离子水，加入5 ml苯乙烯溶液，缓慢升温至82℃，保持2 h。之后升温至90℃保持30 min停止反应。将产物倒入500 ml烧杯中，用80℃温水洗涤数次，再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。
[0031]
实施例3将100 ml苯乙烯放入分液漏斗中，再加入100 ml的5 mol/l的naoh溶液，摇匀，静
置十分钟后放出下层水相。再重复加入100 ml的naoh洗涤两次，上层液体于75℃进行减压蒸馏，收集无色透明镏出液即为精制的苯乙烯溶液。
[0032]
取50 ml精制的苯乙烯溶液，加入1.00%的ppo，0.01%的popop以及1.0%的偶氮二异丁腈，使其溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0033]
取1 l去离子水，加入5 g聚乙烯醇，搅拌溶解备用。
[0034]
取10 ml聚乙烯醇溶液，加入140 ml去离子水，加入5 ml苯乙烯溶液，缓慢升温至82℃，保持2 h。之后升温至90℃保持30 min停止反应。将产物倒入500 ml烧杯中，用80℃温水洗涤数次，再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。
[0035]
以上各实施例得到的产物表征及相关的试验结果如下：（1）闪烁体粒径表征图1 闪烁体微球电子显微镜照片（左）以及数码照片（右）由图可知，按照本专利所建立的合成方法，样品成球形好，表面光滑，通过控制合成条件即可得不同粒径大小闪烁体树脂球，为在不同环境下的监测提供保障。
[0036]
（2）闪烁树脂和普通树脂对比由图2可知普通苯乙烯微球并无发光性能，而图3的本发明的塑料闪烁体微球表现出优异的发光性能。
[0037]
（3）闪烁体球的荧光由图4可知，本闪烁体微球在425nm处表现了良好的荧光性能，发光波长在紫外区。并对不同aibn含量下的闪烁体微球以及以乙烯基甲苯为单体生产的闪烁体微球与ej
‑
200微球的荧光做出对比，结果表明本发明中合成的苯乙烯基底微球以及乙烯基甲苯微球的发射波长与ej
‑
200相同，仅有强弱区别。
[0038]
（4）闪烁体树脂的光产率由图5可知，为本专利产品在最佳组份含量下，合成出的苯乙烯塑料闪烁体对宇宙线得出的脉冲高度图。可以看出，通过将实施例1和ej
‑
200标样的最大响应处的通道作比较，得到实施例1合成出的塑料闪烁体1的光产额为86％（ej
‑
200是闪烁体标样，光产额为蒽晶体的64％）。