1.本发明涉及一种用于气相色谱的微型分离器。更具体地，本发明涉及一种具备用于气相色谱的具有三维纳米结构的固定相的微型分离器，以及其制造方法。
背景技术：
：：2.气相色谱(gaschromatography，gc)是一种分析方法，其中样品(分析物)是由载气携带并通过柱体，以将混合的成分分离为单一成分。gc系统由载气、入口、材料分离柱、烘箱、检测器和数据系统组成，材料分离柱的性能可能是决定整个系统性能的重要因素。3.在材料分离柱中，加载于载气(流动相)的气态样品的不同于固定相的化学平衡、吸附和分布是由于气态样品与涂覆于柱体中的固定相之间的化学性质不同所造成，从而在通过柱体时产生时间差。因此，材料会被分离。4.通常，作为材料分离柱，使用填充柱或毛细管柱。填充柱由惰性材料、通常由硅藻土材料形成的固体支承物和涂覆的液体固定相组成。因为管的内部被完全填充，填充柱可具有相对大的直径和相对短的长度，内径大约2至4毫米，长度大约1.5至10米。毛细管柱可分为涂覆有液体固定相的壁涂开管(wallcoatedopentubular，wcot)柱、和在内壁涂覆有具有薄膜固定相的固体多孔材料的多孔层开管(porouslayeropentubular，plot)柱。用于检测气态样品的典型的固定相材料可包括聚硅氧烷(pe‑1、pe‑5等)、聚乙二醇(pe‑wax、ffap(商品名))、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、二氧化硅纳米粒子等。在毛细管柱中，由于固定相被涂覆于管的内壁上，其与填充柱相比，可具有更窄的直径(1毫米以内)和更长的长度(几十米)，以增加气态样品碰撞的概率。5.与其他分离系统相比，常规的gc系统具有优越的可靠性和优越的分离效率的优点。然而，它们具有因几米长的长柱体而得的立方米等级的大体积、用于保持柱体的适当温度的烘箱和信号处理系统。因此，它们在应用于精确分析在事件现场所收集的未知样品如爆炸物和药物方面存在固有的困难。为了克服上述问题，最近报道了使用微机电系统(microelectromechanicalsystems，mems)技术对u‑气相色谱(u‑gaschromatography，u‑gc)进行的研究。例如，在溅射开口管柱内具有矩形柱状阵列的半填充柱已被证明能够分离短烃和天然气(j.vial等，“二氧化硅溅射作为一种用于微型机电系统气相色谱柱的新型收集固定相沉积：可行性和首次分离”，j.chromatogr.a1218,3262‑3266,2011)。作为另一例，成功地使用二氧化硅或具有金属丝的石墨溅射微型柱进行温度程序(temperatureprogramming)来分离饱和与不饱和烃链(r.haudebourg等，“温度程序溅射微型机械气相色谱柱：油田应用中的快速分离方法”，anal.chem.85,114‑120,2013)。此外，通过将zif‑8‑pva冷冻凝胶(cryogel)集成到激光蚀刻丙烯酸微型分离器柱体中以分离多环芳烃，提出了微型gc的实际应用的可能性(c.siritham等，“用于多环芳烃分析的预浓缩器‑分离器二合一在线系统”，talanta167,573‑582,2017)。6.然而，现有研究的材料分离器与大多数气态样品的反应比表面积小，且在使用二氧化硅纳米粒子等时会出现不均匀的堆积。结果，由于材料问题，发生分离性能的劣化，例如左右不对称的峰、峰展宽(peakbroadening)、拖尾效应(tailingeffect)等。因此，它们几乎不使用于实际设备。专利文献：(1)韩国专利申请第10‑2015‑0100209号非专利文献：(1)micromech.microeng.2009,19,065032(2)micromech.microeng.2017,27,035012(3)environ.sci.technol.2012,46,6065(4)chem.commun.,2015,51,8920(5)anal.chem.2013,85,114(6)anal.chem.2018,90,13133技术实现要素：7.本发明的一个目的是通过将三维纳米结构集成到用于材料分离器的微型柱中并将其用作固定相而提供一种用于气相色谱的微型分离器，该微型分离器具备具有三维纳米结构的固定相，以克服常规气相色谱系统的固有技术限制。8.本发明的另一个目的是提供一种具备具有三维纳米结构的固定相的用于气相色谱的微型分离器的制造方法。9.然而，本发明能够以许多不同的形式实施且不应被解释为限于此处所阐述的实施方式。10.根据实现本发明目的的示例性实施方式，用于气相色谱的微型分离器包括：基底基板，其具有沟槽；通道柱，其设置于所述沟槽内；和盖构件，其与所述基底基板结合且覆盖所述通道柱。所述通道柱包括固定相，所述固定相具有有序且三维地相互连接的孔。11.一示例性实施方式中，所述基底基板包括选自由硅、玻璃、石英、蓝宝石和聚合物组成的组中的至少一种。12.一示例性实施方式中，所述固定相包括选自由聚合物、金属和陶瓷组成的组中的至少一种。13.一示例性实施方式中，所述固定相设置于所述沟槽的底表面上且与所述盖构件隔开，以限定气体流动路径。14.一示例性实施方式中，所述固定相包括设置于所述沟槽的底表面上的下部固定相和与所述盖构件的下表面结合的上部固定相。所述上部固定相的至少一部分与所述下部固定相隔开，以限定所述下部固定相和所述上部固定相之间的气体流动路径。15.一示例性实施方式中，所述固定相完全填充所述通道柱。16.一示例性实施方式中，所述沟槽的底表面为凹形，且所述固定相的上表面沿着所述沟槽的所述底表面凹陷。17.根据一示例性实施方式，一种气相色谱系统包括：微型分离器；预浓缩器，其向所述微型分离器提供经浓缩的样品；和传感器，其检测由所述微型分离器分离的所述样品的种类或组分。18.根据一示例性实施方式，一种用于气相色谱的微型分离器的制造方法包括：在基底基板的沟槽中形成感光膜；通过使用相位掩模将所述感光膜进行曝光，提供三维分布的光；和将经曝光的所述感光膜进行显影，以形成三维纳米结构的聚合物固定相，所述三维纳米结构具有有序且相互连接的孔。19.一示例性实施方式中，所述相位掩模设置于所述基底基板的下表面。20.一示例性实施方式中，所述感光膜上设置有光介质构件，且所述相位掩模设置于所述光介质构件上。21.一示例性实施方式中，所述光介质构件的至少一部分设置于所述沟槽内，且所述光介质构件包括选自由用于匹配折射率的润滑物、玻璃、pdms(polydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)和pfpe(perfluoropolyether，全氟聚醚)组成的组中的至少一种。22.一示例性实施方式中，用于气相色谱的微型分离器的制造方法还包括：形成替代固定相，所述替代固定相填充所述聚合物固定相的孔的至少一部分且包括金属或陶瓷；和去除所述聚合物固定相。23.一示例性实施方式中，用于气相色谱的微型分离器的制造方法还包括：在所述盖构件的表面上形成上部固定相，所述上部固定相具有三维纳米结构，所述三维纳米结构具有有序且相互连接的孔；和结合所述盖构件与所述基底基板，从而所述上部固定相插入所述基底基板的所述沟槽中。24.根据本发明的上述实施方式，微型分离器的固定相可具有三维网络结构，其中纳米级的孔三维地相互连接并周期性地排列。因此，可在结构中进行有效率的传质，且可将结构的表面积最大化。因此，可以提高分离器的分离性能。因此，即使使用较短的柱体，该分离器也可以具有等于或大于常规的大尺寸分离器的性能。因此，分离器可以小型化到可携带的水平。可以实施为能够用于需要快速反馈的各种场所的气相色谱系统。25.此外，因为分离器具有适于气态样品和固定相的表面反应的三维有序多孔结构，故与常规的微米级无序多孔体相比，由于比表面积增加，吸附/分离分子的数量可增加10倍至1000倍。这可将检测限制增加10倍至100000倍。因此，当分离的样品可由传感器检测时，可增加峰强度、峰锐度和分辨率。此外，由于减少了通道柱的长度，因此可以省略用于诱导表面反应的额外加热，从而可以在低温下进行分离。因此，可降低功耗，并且可简化用于制造系统的整个过程。因此，在量产方面具有很大的优点。26.此外，可以通过固定相的材料替代来增加对样品的选择性和物理特性例如耐热性。附图说明27.图1是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的俯视图。28.图2是沿图1中的i‑i’线截取的剖视图。29.图3至图6是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。30.图7是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法中用于替换固定相材料的步骤的透视图。31.图8至图10是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。32.图11至图14是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的剖视图。33.图15是示出根据示例性实施方式的气相色谱系统的俯视图。34.图16示出根据示例1的三维纳米结构的聚合物固定相的平面数字图片和扫描电子显微镜(sem)图片。35.图17是示出示例1、示例2和比较例1(agilentj&wgc柱)的分离测试结果的图。36.图18是示出示例1在室温下的分离测试结果的局部放大图。具体实施方式37.下文将参照附图示出一些实施方式，更全面地描述根据实施方式的用于气相色谱的微型分离器及其方法。然而，本发明能够以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于此处所阐述的实施方式。相反地，提供这些实施方式是为了使本说明彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚起见，可能夸大了层和区域的尺寸和相对尺寸。38.此处使用的术语的目的仅在于描述特定实施方式，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一”和“所述”也旨在包括多个形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指定所述特征、整数、步骤、操作、组件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、组件、组件和/或它们的组的存在或添加。39.除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，除非在此明确定义，否则术语如在常用词典中定义的那些的含义，应被解释为与其在相关领域的文章脉络中的含义一致，并且不会以理想化或过于正式的含义进行解释。40.图1是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的俯视图。图2是沿图1中的i‑i’线截取的剖视图。41.参照图1和图2，根据本发明的用于气相色谱的微型分离器100包括通道柱120。根据微型分离器100的目的、分离目标等，通道柱120可以具有各种形状和长度。例如，通道柱120可以具有螺旋形状、放射形状等以及图1所示的锯齿形状。例如，通道柱120的长度可为几厘米到几十米。此外，通道柱120的宽度可为200至1000微米，且通道柱120的深度可为100至500微米。42.微型分离器100包括基底基板110。可以沿着基底基板110的表面形成沟槽，该沟槽是为了形成用于通道柱120的空间。通道柱120的两端可分别连接至注入气态样品的入口130，以及排出经分离的气态样品的出口140。43.例如，基底基板110可以包括硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属等。例如，聚合物可以包括pmma(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pc(polycarbonate，聚碳酸酯)、pi(polyimide，聚酰亚胺)、pa(polyamide，聚酰胺)、pp(polypropylene，聚丙烯)等。44.通道柱120包括固定相122。一示例性实施方式中，微型分离器100可以是毛细管柱类型。具有毛细管柱类型的通道柱120可具有其中未设置有固定相122的空的空间，且该空的空间可被定义为气体流动路径124。45.一示例性实施方式中，固定相122可具有三维多孔纳米结构。优选地，固定相122可具有有序且三维地相互连接的孔。固定相122可以包括各种材料，例如金属、陶瓷、半导体、有机化合物等。例如，固定相122可以包括氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)、氮化钛(tin)或其组合。另一个示例性实施方式中，固定相122可以包括金、银、铂、钯、钌、铑、铱、钒、镍、钴、铜、钨、钼、锰、铝、铁或其组合。例如，聚合物可以包括环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等，它们可以是交联的。然而，可用于本发明的固定相材料不限于此，并且可以根据分离目标等使用各种材料。46.一示例性实施方式中，微型分离器100还可包括与基底基板110结合并覆盖通道柱129的盖构件150。47.一示例性实施方式中，微型分离器100还可包括加热构件152。加热构件152可包括具有高导热性的金属，例如铜、铝、镍、银等。例如，加热构件152可以通过焦耳加热来调节或维持通道柱120中的温度。48.一示例性实施方式中，加热构件152可以与盖构件150的上表面结合。然而，本发明的示例性实施方式不限于此。加热构件152可以与盖构件150的下表面结合，或者与基底基板110的下表面或侧表面结合。此外，可以省略加热构件152。49.在一个示例性实施方式中，固定相122可具有三维网络结构，其中纳米级的孔三维地相互连接并周期性地排列。因此，可以在结构中进行有效率的传质，且可将结构的表面积最大化。因此，可以提高分离器的分离性能。因此，即使使用较短的柱体，该分离器也可以具有等于或大于常规的大尺寸分离器的性能。因此，分离器可以小型化到可携带的水平。50.此外，因为分离器具有适于气态样品和固定相的表面反应的三维有序多孔结构，故与常规的微米级无序多孔体相比，由于比表面积增加，吸附/分离分子的数量可增加10倍至1000倍。这可将检测限制增加10倍至100000倍。因此，当分离的样品可由传感器检测时，可增加峰强度、峰锐度和分辨率。此外，由于减少了通道柱的长度，因此可以省略用于诱导表面反应的额外加热，从而可以在低温下进行分离。因此，可降低功耗，并且可简化用于制造系统的整个过程。因此，在量产方面具有很大的优点。51.图3至图6是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。图7是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法中用于替换固定相材料的步骤的透视图。52.为了形成具有根据本发明的示例性实施方式的三维纳米结构的固定相，可以使用各种方法例如自组装、干涉光刻、立体光刻、全息光刻、直接墨水书写、3d打印等。韩国专利申请第2018‑0041150号和第2016‑0116160号以及韩国专利第1391730、1400363、1358988、19119906和1902382号的公开内容可并入本文供作参照，以解释形成具有三维纳米结构的固定相的方法。53.在下文中，将解释使用邻近场纳米图案化(proximity‑fieldnano‑patterning，pnp)的示例性实施方式。54.参照图3，在基底基板110的沟槽中形成感光膜128。可以通过各种方法形成沟槽。例如，深度反应离子蚀刻(deepreactiveionetching，drie)、liga(lithographie、galvano‑forming和abforming，光刻加瓦诺成形)等。55.感光膜128例如可以通过将感光组合物设置在沟槽中之后，于约50℃至约100℃的温度范围内对感光组合物进行软烘烤而形成。烘烤的时间可以适当调整，例如可以是5分钟至3小时左右。56.例如，用于形成感光膜128的感光组合物可包括响应光而可交联的有机‑无机混合材料、水凝胶、酚醛树脂及环氧树脂等。特别地，感光组合物的实例可以包括光致抗蚀剂，例如由microchem提供的su‑9系列、kmpr系列、ma‑n1400等。57.可以使用各种方法在沟槽中提供感光组合物。考虑到通道的宽度，可以优选使用使感光组合物流过微量移液管或注射器的方法。58.参照图4和5，执行pnp工艺以形成聚合物固定相122a。一示例性实施方式中，相位掩模170可以接触基底基板110的下表面，然后三维分布的光可以通过相位掩模170和基底基板110照射到感光膜128上。59.pnp工艺中，例如可以通过使用由穿过包括弹性体材料的相位掩模的光的干涉而产生的光的周期性三维分布，从而将感光膜128图案化。例如，当在其表面上具有凹凸栅格结构的基于挠性弹性体的相位掩模170可接触基底基板110时，相位掩模170因为范德瓦尔斯力而可自发地粘附(例如，共形接触(conformal‑contact))于基底基板110。60.当具有与相位掩模170的光栅周期相似的波长范围的激光照射到相位掩模170的表面上时，可以通过泰伯效应(talboteffect)形成光的三维分布。当使用负性光致抗蚀剂时，由于光的相长干涉，光致抗蚀剂的强光照射部分可能会产生交联，而光致抗蚀剂的其他弱光照射部分可能会因为曝光量不足而在显影工艺中被溶解和去除。在最后的干燥工艺之后，可以获得多孔聚合物材料，其可以包含几百纳米(nm)到几微米(μm)的周期性三维结构，这取决于激光的波长和相位掩模的设计。61.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a的孔径和周期性可以通过控制相位掩模170的图案周期和pnp工艺中入射光的波长来进行调节。62.例如，pnp工艺中使用的相位掩模170可以包括pdms(polydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)、pepe(perfluoropolyether，全氟聚醚)等。63.例如，i‑线(365纳米)光源可以用于曝光，且曝光剂量能量可为10至30mj/cm2，这取决于曝光层的厚度。64.例如，曝光的感光膜128可以在约50℃至约100℃的温度范围内烘烤。烘烤的时间可以适当调整，例如可为5分钟至3小时左右。65.例如，当感光膜128包括负性光致抗蚀剂时，感光膜128的曝光部分可以保留，而其未曝光部分可以通过显影液去除。结果，可以形成包括三维纳米孔的聚合物固定相122a。66.显影液的实例可包括例如pgmea(propyleneglycolmonomethyletheracetate，丙二醇单甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯、双丙酮醇、tmah(tetramethylammoniumhydroxide，氢氧化四甲基铵)、su‑8用显影剂等。另外，也可以使用醇类如乙醇、异丙醇等进行漂洗。67.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a可具有三维网络结构，其中约1纳米至约2000纳米范围内的纳米级孔三维地相互连接并排列成具有周期性。68.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a可用作用于分离的固定相。然而，聚合物固定相122a可以用作材料替代的模板。例如，参照图6和图7，可填充聚合物固定相122a的至少一部分孔以形成替代固定相122b，然后可去除聚合物固定相122a，从而替代固定相122b可具有对应于聚合物固定相122a的孔。69.根据目的，替代固定相122b可包括各种材料。例如，替代固定相122b可以包括陶瓷或金属。例如，陶瓷可以包括氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)和氮化钛(tin)或其组合。金属可包括金、银、铂、钯、钌、铑、铱、钒、镍、钴、铜、钨、钼、锰、铝、铁或其组合。70.替代固定相122b可以通过各种方法形成。例如，替代固定相122b可以通过化学汽化沉积、原子层沉积、电镀、非电解质板、金属熔渗(metal‑meltedinfiltration)等形成。71.一示例性实施方式中，替代固定相122b可以包括陶瓷例如氧化铝，并且可以通过原子层沉积形成。例如，可以使用诸如二乙基锌、h2o、氨、四(二甲基酰胺基)钛(iv)(tetrakis(dimethylamido)titanium，tdmat)、三甲基铝(trimethylaluminum，tma)等的前体。然而，本发明的示例性实施方式不限于此，并且可以使用已知的适于目标材料的各种前体。例如，原子层沉积可以根据所需的厚度在40至100℃重复执行100至1000次循环。具有包括陶瓷的三维纳米结构的固定相可以对热和温度变化具有高稳定性。72.一示例性实施方式中，替代固定相122b可以完全填充聚合物固定相122a的孔以具有聚合物固定相122a的反转形状。然而，示例性实施方式不限于此，替代固定相122b能够以薄膜形状涂覆在聚合物固定相122a的孔的内壁上，从而形成纳米壳结构。73.用作模板的聚合物固定相122a可以通过热处理、使用有机溶剂的超声波处理、等离子体蚀刻、湿蚀刻等去除。例如，可以将热处理中的温度升高1至5℃/分钟，且可在200至600℃下进行热处理至少10分钟以去除聚合物固定相122a。当升高温度的速度过高时，聚合物固定相122a可能变形，从而对替代固定相122b的三维结构造成损坏。74.在一个示例性实施方式中，可以在聚合物固定相122a或替代固定相122b的表面上进一步提供反应活化材料。可提供反应活化材料以增加对目标样品的反应性或吸收性，从而提高分离性能。例如，反应活化材料可以通过溶液法涂覆在聚合物固定相122a和替代固定相122b的表面上。75.取决于检测目标，可将各种材料用于反应活化材料。例如，如以下化学式1‑1所示，当检测对象是含有氢键受体的官能团(以虚线表示)的物质(例如可卡因、海洛因、吗啡、甲基苯丙胺、摇头丸、氯胺酮等)时，如以下化学式1‑2所示的含有氢键供体的官能团的材料可用作反应活化材料。[化学式1‑1][化学式1‑2][0076]进一步地，当检测对象是含有如以下化学式2‑1所示的电荷转移供体(以虚线表示)的官能团的材料(例如lsd、大麻、吗啡等)时，可以使用含有如以下化学式2‑2所示的电荷转移受体的官能团的材料作为反应活化材料。[化学式2‑1][化学式2‑2][0077]含有如以上化学式1‑2或2‑2所示的官能团的各种已知材料可用作反应活化材料。[0078]在形成聚合物固定相122a或替代固定相122b之后，将盖构件150结合于基底基板110上。[0079]盖构件150可以包括与基底基板110相同或相似的材料，例如硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属等。基底基板110和盖构件150可以通过已知的晶片接合方法例如阳极接合、晶体接合、熔化、粘合剂等彼此接合。一示例性实施方式中，基底基板110可以包括硅，且盖构件150可以包括玻璃。[0080]图8至图10是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。[0081]参照图8，光介质构件160可以配置在设置于沟槽中的感光膜128上。在pnp工艺中，光介质构件160可以有效率地将光透射到感光膜128。[0082]如上所述，感光膜128的上表面低于基底基板110的上表面，从而可以在具有毛细管类型的通道柱中形成未设置固定相的空的空间。在这种情况下，即使相位掩模紧密地附接于基底基板110，在感光膜128和相位掩模之间也可能产生间隙。因此，图案化的均匀性可能会变差。此外，虽然使用通过图4中的下表面的曝光来执行pnp工艺，当具有低透明度的构件例如金属膜或加热构件152被设置于如图8所示的基底基板110的后表面上时，难以使用通过下表面的曝光。[0083]一示例性实施方式中，为了克服图案化失败和后透光曝光的限制，光介质构件160可以设置在相位掩模和感光膜128之间，从而可以均匀地执行图案化。此外，通过设置在其下方的金属薄膜的光反射，可以进一步优化图案化的均匀性。[0084]一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括含有聚合物的聚合物膜。优选地，光介质构件160可以包括与相位掩模相同的聚合物，并且可以包括例如pdms(ploydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)、pfpe(perfluoropolyether，全氟聚醚)等。为了形成光介质构件160，包括聚合物或单体组合物的聚合物组合物可被涂覆在感光膜128上，然后可被干燥或固化。[0085]另一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括玻璃。例如，光介质构件160可以包括与沟槽对应的突起，且该突起可以对齐以插入沟槽中。由于玻璃的折射率(1.46或更高)大于pdms的折射率(折射率：1.45)，所以光介质构件160可具有与感光膜128的折射率更相似的折射率(折射率：例如1.65到1.7，以及su‑8(商品名)的1.67)。因此，与使用pdms的情况相比，三维分布的光可以更有效率地传输至感光膜128。优选地，具有大于普通玻璃的折射率的钠钙玻璃可用于光介质构件160。[0086]另一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括用于匹配折射率的润滑物。用于匹配折射率的润滑物可为液体混合物，并且可以被提供以填充沟槽。[0087]参照图9，执行pnp工艺以形成聚合物固定相122a。一示例性实施方式中，相位掩模170可以接触光介质构件160的上表面，然后三维分布的光可以通过相位掩模170和光介质构件160照射至感光膜128上以形成聚合物固定相122a。[0088]一示例性实施方式中，本发明的微型分离器的固定相可以不形成于基底基板的沟槽中，而是形成于盖构件上。例如，参照图10，在具有三维纳米结构的固定相126于盖构件150的表面上形成为图案之后，盖构件150可与基底基板110结合，从而固定相126插入基底基板110的沟槽中。[0089]参照图11，固定相126可与盖构件150的下表面结合，且气体流动路径124可以限定在固定相126和沟槽的底表面之间。[0090]图12和13图示出用于增加固定相和通道柱中的样品之间的接触面积的示例性实施方式。[0091]参照图12，下部固定相122设置在基底基板110的沟槽的底表面上。上部固定相126设置在盖构件150的下表面上。气体流动路径124被限定于下部固定相122和上部固定相126之间。[0092]参照图13，基底基板110的沟槽可以具有凹形的横截面。例如，沟槽可以具有半圆形或三角形的横截面。[0093]当通过上述结构增加感光组合物对基底基板110的润湿性(例如可以使用亲水性溶剂)时，形成在沟槽中的下部固定相12可以具有相对共形的形状以具有凹入的上表面，从而增加与样品的接触面积。此外，上部固定相126可以进一步设置在盖构件150的下表面上，从而气体流动路径124可被限定在下部固定相122和上部固定相126之间。[0094]根据示例性实施方式的包括具有三维纳米结构的固定相的微型分离器，可用于包括如上所述的气体流动路径的毛细管柱类型。然而，示例性实施方式不限于此，且可用于填充柱类型。[0095]例如，参照图14，微型分离器包括设置在基底基板110的沟槽中的通道柱120，并且通道柱120可以完全被固定相填充。例如，在基底基板110的沟槽的底表面上形成下部固定相122之后，形成在盖构件150的表面上的上部固定相126，如图10所示，可插入沟槽中以获得完全被固定相填充的通道柱120。当pnp工艺用于形成具有三维纳米结构的固定相时，由于光致抗蚀剂的光吸收，可能难以形成完全填充沟槽的固定相。根据示例性实施方式，形成在基底基板110的沟槽中的下部固定相122可与形成在盖构件150的表面上的上部固定相126组装在一起，从而可获得具有足够厚度以填充沟槽的固定相。[0096]此外，具有三维纳米结构的固定相包括有序且三维地相互连接的孔。因此，即使在填充柱类型中，样品也容易移动。[0097]图15是示出根据示例性实施方式的气相色谱系统的俯视图。[0098]参照图15，根据示例性实施方式的气相色谱系统包括预浓缩器、微型分离器和传感器。预浓缩器可以浓缩气态样品以向微型分离器提供经浓缩的样品。微型分离器可以将样品分离成多个成分并且可以将这些成分依次提供给传感器。传感器可以检测微型分离器所提供的成分的种类和组分。[0099]微型分离器100包括通道柱120以分离气态样品。微型分离器100包括基底基板110，且沿着基底基板110的表面形成沟槽以形成用于通道柱120的空间。通道柱120的两端可以分别连接至注入气态样品的入口130，以及排出经分离的气态样品的出口140。由于微型分离器100具有与上述示例性实施方式基本上相同的构造，因此将省略更详细的解释。[0100]预浓缩器包括具有沟槽的基底基板210。沟槽可以包括浓缩器212、入口220和出口230。三维多孔纳米结构设置在浓缩器212中。三维多孔纳米结构包括有序且三维地相互连接的孔。三维多孔纳米结构可包括各种材料，例如金属、陶瓷、半导体、低分子量有机化合物、聚合物等。[0101]气态样品通过入口220注入，然后转移到浓缩器212。示例性实施方式中，气态样品可以利用适当的载气注入。在浓缩器212中通过吸收和分离而浓缩的气态样品可以通过出口230提供至微型分离器的入口130。预浓缩器的出口230可以通过使用管等连接柱10连接至微型分离器的入口130。[0102]另一示例性实施方式中，微型分离器和预浓缩器可以设置在同一基板中。在这种情况下，形成在基板上的沟槽可以取代附加的管而用作连接柱。根据需要，微型分离器的固定相和浓缩器212的三维多孔纳米结构可以在同一工艺中形成。[0103]浓缩器212的三维多孔纳米结构可以通过与微型分离器的固定相相同的方法形成，例如通过pnp工艺等。由于三维纳米结构具有三维连接的网络结构，从而三维纳米结构可以保证均匀、快速的热传递且重量小、孔隙率高。因此，由于三维纳米结构能够以低能量加热样品并在短时间内均匀加热样品，故可在短时间内以高密度排出气态样品。结果，预浓缩器可具有优化的浓缩性能。此外，三维纳米结构可以最小化其背压。[0104]例如，传感器300可以包括测量因响应施加于其上的紫外线而解离的电子所引起的电压变化的光电离检测传感器、火焰电离检测传感器、电化学传感器、比色传感器、表面声波传感器等。[0105]由于包括包含三维纳米结构的预浓缩器和微型分离器，根据示例性实施方式的气相色谱系统可被小型化，以应用在可用于现场检测的可携式设备。此外，可能检测到常规传感器系统可能无法准确识别的材料，例如由于室温下的低蒸气压而在空气中的成分过低的某些药物、爆炸物、挥发性有机化合物等。[0106]以下，结合具体的实施方式和实验对本发明的效果进行说明。[0107]示例1[0108]光致抗蚀剂组合物(商品名：su‑82，由microchem制造)在形成于玻璃基板内的沟槽中移行后，将其于热板上在50℃至100℃下加热60分钟。之后，设置由pdms形成并具有周期性的凹凸结构的相位掩模以接触玻璃基板的下表面。相位掩模包括以600纳米的间距排列成矩形形状的孔。使用约20mj/cm2的i‑线(365纳米)光源进行曝光工艺。[0109]之后，将经曝光的感光膜在50℃至100℃下加热10分钟，然后进行显影以形成三维纳米结构的固定相。[0110]示例2[0111]将其上形成有三维纳米结构的聚合物固定相的玻璃基板放入反应腔室中。使用三甲基铝作为铝前体，在约80℃下进行原子层沉积工艺。(在10‑3torr的压力下进行700次循环)。[0112]之后，在以3℃/min的速度将腔室温度升高至约500℃后，在空气气氛中进行热处理以去除聚合物固定相，从而在沟槽中获得三维纳米结构的氧化铝(al2o3)固定相。[0113]图16示出根据示例1的三维纳米结构的聚合物固定相的平面数字图片和扫描电子显微镜(sem)图片。[0114]参照图16，可以看出在根据示例1的玻璃基板的沟槽中，形成了具有有序的孔的三维纳米结构的聚合物固定相。[0115]图17是示出示例1、示例2和比较例1(agilentj&wgc柱)的分离测试结果的图。图18是示出示例1在室温下的分离测试结果的局部放大图。在实验中，使用甲醇作为溶剂气体，并使用fid传感器。[0116]参照图17和18，比较例1在室温(25℃)或高温(95℃)下都没有表现出分离性能，而使用聚合物固定相的示例1(3dsu‑8)能够表现出分离性能，且使用氧化铝固定相的示例2(3dal2o3)能够在高温下表现出分离性能(出现峰分离)。因此，可以注意到，根据本发明的示例性实施方式，可以在具有短长度(3厘米)的通道柱中分离低组分的样品，并且可以期待本发明的气相色谱的装置和经优化的性能。[0117]前述内容是对实施方式的说明且不应被解释为对其进行限制。尽管已经描述了几个实施方式，但是本领域技术人员将容易地理解，在实质上不脱离本发明构思的新颖教示和优点的情况下，可以在实施方式中进行许多修改。因此，所有此类修改都旨在包括于如权利要求所限定的本发明的构思的范围内。因此，应当理解，前述内容是对各种实施方式的说明，不应被解释为限于所公开的具体实施方式，并且对所公开的实施方式以及其他实施方式的修改旨在包括于所附权利要求的范围中。[0118]根据示例性实施方式的微型分离器可用于检测各种气态样品，例如药物、挥发性有机化合物、爆炸性化合物等。例如，微型分离器可与传感器耦合以用于可携式多组分气态样品检测传感器系统，其可用于可携式微型气相色谱系统(portableμ‑gcsystem)，可实现在各种事件现场如犯罪、恐袭等的多成分实时检测。当前第1页12当前第1页12
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：：2.气相色谱(gaschromatography，gc)是一种分析方法，其中样品(分析物)是由载气携带并通过柱体，以将混合的成分分离为单一成分。gc系统由载气、入口、材料分离柱、烘箱、检测器和数据系统组成，材料分离柱的性能可能是决定整个系统性能的重要因素。3.在材料分离柱中，加载于载气(流动相)的气态样品的不同于固定相的化学平衡、吸附和分布是由于气态样品与涂覆于柱体中的固定相之间的化学性质不同所造成，从而在通过柱体时产生时间差。因此，材料会被分离。4.通常，作为材料分离柱，使用填充柱或毛细管柱。填充柱由惰性材料、通常由硅藻土材料形成的固体支承物和涂覆的液体固定相组成。因为管的内部被完全填充，填充柱可具有相对大的直径和相对短的长度，内径大约2至4毫米，长度大约1.5至10米。毛细管柱可分为涂覆有液体固定相的壁涂开管(wallcoatedopentubular，wcot)柱、和在内壁涂覆有具有薄膜固定相的固体多孔材料的多孔层开管(porouslayeropentubular，plot)柱。用于检测气态样品的典型的固定相材料可包括聚硅氧烷(pe‑1、pe‑5等)、聚乙二醇(pe‑wax、ffap(商品名))、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、二氧化硅纳米粒子等。在毛细管柱中，由于固定相被涂覆于管的内壁上，其与填充柱相比，可具有更窄的直径(1毫米以内)和更长的长度(几十米)，以增加气态样品碰撞的概率。5.与其他分离系统相比，常规的gc系统具有优越的可靠性和优越的分离效率的优点。然而，它们具有因几米长的长柱体而得的立方米等级的大体积、用于保持柱体的适当温度的烘箱和信号处理系统。因此，它们在应用于精确分析在事件现场所收集的未知样品如爆炸物和药物方面存在固有的困难。为了克服上述问题，最近报道了使用微机电系统(microelectromechanicalsystems，mems)技术对u‑气相色谱(u‑gaschromatography，u‑gc)进行的研究。例如，在溅射开口管柱内具有矩形柱状阵列的半填充柱已被证明能够分离短烃和天然气(j.vial等，“二氧化硅溅射作为一种用于微型机电系统气相色谱柱的新型收集固定相沉积：可行性和首次分离”，j.chromatogr.a1218,3262‑3266,2011)。作为另一例，成功地使用二氧化硅或具有金属丝的石墨溅射微型柱进行温度程序(temperatureprogramming)来分离饱和与不饱和烃链(r.haudebourg等，“温度程序溅射微型机械气相色谱柱：油田应用中的快速分离方法”，anal.chem.85,114‑120,2013)。此外，通过将zif‑8‑pva冷冻凝胶(cryogel)集成到激光蚀刻丙烯酸微型分离器柱体中以分离多环芳烃，提出了微型gc的实际应用的可能性(c.siritham等，“用于多环芳烃分析的预浓缩器‑分离器二合一在线系统”，talanta167,573‑582,2017)。6.然而，现有研究的材料分离器与大多数气态样品的反应比表面积小，且在使用二氧化硅纳米粒子等时会出现不均匀的堆积。结果，由于材料问题，发生分离性能的劣化，例如左右不对称的峰、峰展宽(peakbroadening)、拖尾效应(tailingeffect)等。因此，它们几乎不使用于实际设备。专利文献：(1)韩国专利申请第10‑2015‑0100209号非专利文献：(1)micromech.microeng.2009,19,065032(2)micromech.microeng.2017,27,035012(3)environ.sci.technol.2012,46,6065(4)chem.commun.,2015,51,8920(5)anal.chem.2013,85,114(6)anal.chem.2018,90,13133技术实现要素：7.本发明的一个目的是通过将三维纳米结构集成到用于材料分离器的微型柱中并将其用作固定相而提供一种用于气相色谱的微型分离器，该微型分离器具备具有三维纳米结构的固定相，以克服常规气相色谱系统的固有技术限制。8.本发明的另一个目的是提供一种具备具有三维纳米结构的固定相的用于气相色谱的微型分离器的制造方法。9.然而，本发明能够以许多不同的形式实施且不应被解释为限于此处所阐述的实施方式。10.根据实现本发明目的的示例性实施方式，用于气相色谱的微型分离器包括：基底基板，其具有沟槽；通道柱，其设置于所述沟槽内；和盖构件，其与所述基底基板结合且覆盖所述通道柱。所述通道柱包括固定相，所述固定相具有有序且三维地相互连接的孔。11.一示例性实施方式中，所述基底基板包括选自由硅、玻璃、石英、蓝宝石和聚合物组成的组中的至少一种。12.一示例性实施方式中，所述固定相包括选自由聚合物、金属和陶瓷组成的组中的至少一种。13.一示例性实施方式中，所述固定相设置于所述沟槽的底表面上且与所述盖构件隔开，以限定气体流动路径。14.一示例性实施方式中，所述固定相包括设置于所述沟槽的底表面上的下部固定相和与所述盖构件的下表面结合的上部固定相。所述上部固定相的至少一部分与所述下部固定相隔开，以限定所述下部固定相和所述上部固定相之间的气体流动路径。15.一示例性实施方式中，所述固定相完全填充所述通道柱。16.一示例性实施方式中，所述沟槽的底表面为凹形，且所述固定相的上表面沿着所述沟槽的所述底表面凹陷。17.根据一示例性实施方式，一种气相色谱系统包括：微型分离器；预浓缩器，其向所述微型分离器提供经浓缩的样品；和传感器，其检测由所述微型分离器分离的所述样品的种类或组分。18.根据一示例性实施方式，一种用于气相色谱的微型分离器的制造方法包括：在基底基板的沟槽中形成感光膜；通过使用相位掩模将所述感光膜进行曝光，提供三维分布的光；和将经曝光的所述感光膜进行显影，以形成三维纳米结构的聚合物固定相，所述三维纳米结构具有有序且相互连接的孔。19.一示例性实施方式中，所述相位掩模设置于所述基底基板的下表面。20.一示例性实施方式中，所述感光膜上设置有光介质构件，且所述相位掩模设置于所述光介质构件上。21.一示例性实施方式中，所述光介质构件的至少一部分设置于所述沟槽内，且所述光介质构件包括选自由用于匹配折射率的润滑物、玻璃、pdms(polydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)和pfpe(perfluoropolyether，全氟聚醚)组成的组中的至少一种。22.一示例性实施方式中，用于气相色谱的微型分离器的制造方法还包括：形成替代固定相，所述替代固定相填充所述聚合物固定相的孔的至少一部分且包括金属或陶瓷；和去除所述聚合物固定相。23.一示例性实施方式中，用于气相色谱的微型分离器的制造方法还包括：在所述盖构件的表面上形成上部固定相，所述上部固定相具有三维纳米结构，所述三维纳米结构具有有序且相互连接的孔；和结合所述盖构件与所述基底基板，从而所述上部固定相插入所述基底基板的所述沟槽中。24.根据本发明的上述实施方式，微型分离器的固定相可具有三维网络结构，其中纳米级的孔三维地相互连接并周期性地排列。因此，可在结构中进行有效率的传质，且可将结构的表面积最大化。因此，可以提高分离器的分离性能。因此，即使使用较短的柱体，该分离器也可以具有等于或大于常规的大尺寸分离器的性能。因此，分离器可以小型化到可携带的水平。可以实施为能够用于需要快速反馈的各种场所的气相色谱系统。25.此外，因为分离器具有适于气态样品和固定相的表面反应的三维有序多孔结构，故与常规的微米级无序多孔体相比，由于比表面积增加，吸附/分离分子的数量可增加10倍至1000倍。这可将检测限制增加10倍至100000倍。因此，当分离的样品可由传感器检测时，可增加峰强度、峰锐度和分辨率。此外，由于减少了通道柱的长度，因此可以省略用于诱导表面反应的额外加热，从而可以在低温下进行分离。因此，可降低功耗，并且可简化用于制造系统的整个过程。因此，在量产方面具有很大的优点。26.此外，可以通过固定相的材料替代来增加对样品的选择性和物理特性例如耐热性。附图说明27.图1是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的俯视图。28.图2是沿图1中的i‑i’线截取的剖视图。29.图3至图6是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。30.图7是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法中用于替换固定相材料的步骤的透视图。31.图8至图10是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。32.图11至图14是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的剖视图。33.图15是示出根据示例性实施方式的气相色谱系统的俯视图。34.图16示出根据示例1的三维纳米结构的聚合物固定相的平面数字图片和扫描电子显微镜(sem)图片。35.图17是示出示例1、示例2和比较例1(agilentj&wgc柱)的分离测试结果的图。36.图18是示出示例1在室温下的分离测试结果的局部放大图。具体实施方式37.下文将参照附图示出一些实施方式，更全面地描述根据实施方式的用于气相色谱的微型分离器及其方法。然而，本发明能够以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于此处所阐述的实施方式。相反地，提供这些实施方式是为了使本说明彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚起见，可能夸大了层和区域的尺寸和相对尺寸。38.此处使用的术语的目的仅在于描述特定实施方式，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一”和“所述”也旨在包括多个形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指定所述特征、整数、步骤、操作、组件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、组件、组件和/或它们的组的存在或添加。39.除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，除非在此明确定义，否则术语如在常用词典中定义的那些的含义，应被解释为与其在相关领域的文章脉络中的含义一致，并且不会以理想化或过于正式的含义进行解释。40.图1是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的俯视图。图2是沿图1中的i‑i’线截取的剖视图。41.参照图1和图2，根据本发明的用于气相色谱的微型分离器100包括通道柱120。根据微型分离器100的目的、分离目标等，通道柱120可以具有各种形状和长度。例如，通道柱120可以具有螺旋形状、放射形状等以及图1所示的锯齿形状。例如，通道柱120的长度可为几厘米到几十米。此外，通道柱120的宽度可为200至1000微米，且通道柱120的深度可为100至500微米。42.微型分离器100包括基底基板110。可以沿着基底基板110的表面形成沟槽，该沟槽是为了形成用于通道柱120的空间。通道柱120的两端可分别连接至注入气态样品的入口130，以及排出经分离的气态样品的出口140。43.例如，基底基板110可以包括硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属等。例如，聚合物可以包括pmma(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、pet(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pc(polycarbonate，聚碳酸酯)、pi(polyimide，聚酰亚胺)、pa(polyamide，聚酰胺)、pp(polypropylene，聚丙烯)等。44.通道柱120包括固定相122。一示例性实施方式中，微型分离器100可以是毛细管柱类型。具有毛细管柱类型的通道柱120可具有其中未设置有固定相122的空的空间，且该空的空间可被定义为气体流动路径124。45.一示例性实施方式中，固定相122可具有三维多孔纳米结构。优选地，固定相122可具有有序且三维地相互连接的孔。固定相122可以包括各种材料，例如金属、陶瓷、半导体、有机化合物等。例如，固定相122可以包括氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)、氮化钛(tin)或其组合。另一个示例性实施方式中，固定相122可以包括金、银、铂、钯、钌、铑、铱、钒、镍、钴、铜、钨、钼、锰、铝、铁或其组合。例如，聚合物可以包括环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等，它们可以是交联的。然而，可用于本发明的固定相材料不限于此，并且可以根据分离目标等使用各种材料。46.一示例性实施方式中，微型分离器100还可包括与基底基板110结合并覆盖通道柱129的盖构件150。47.一示例性实施方式中，微型分离器100还可包括加热构件152。加热构件152可包括具有高导热性的金属，例如铜、铝、镍、银等。例如，加热构件152可以通过焦耳加热来调节或维持通道柱120中的温度。48.一示例性实施方式中，加热构件152可以与盖构件150的上表面结合。然而，本发明的示例性实施方式不限于此。加热构件152可以与盖构件150的下表面结合，或者与基底基板110的下表面或侧表面结合。此外，可以省略加热构件152。49.在一个示例性实施方式中，固定相122可具有三维网络结构，其中纳米级的孔三维地相互连接并周期性地排列。因此，可以在结构中进行有效率的传质，且可将结构的表面积最大化。因此，可以提高分离器的分离性能。因此，即使使用较短的柱体，该分离器也可以具有等于或大于常规的大尺寸分离器的性能。因此，分离器可以小型化到可携带的水平。50.此外，因为分离器具有适于气态样品和固定相的表面反应的三维有序多孔结构，故与常规的微米级无序多孔体相比，由于比表面积增加，吸附/分离分子的数量可增加10倍至1000倍。这可将检测限制增加10倍至100000倍。因此，当分离的样品可由传感器检测时，可增加峰强度、峰锐度和分辨率。此外，由于减少了通道柱的长度，因此可以省略用于诱导表面反应的额外加热，从而可以在低温下进行分离。因此，可降低功耗，并且可简化用于制造系统的整个过程。因此，在量产方面具有很大的优点。51.图3至图6是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。图7是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法中用于替换固定相材料的步骤的透视图。52.为了形成具有根据本发明的示例性实施方式的三维纳米结构的固定相，可以使用各种方法例如自组装、干涉光刻、立体光刻、全息光刻、直接墨水书写、3d打印等。韩国专利申请第2018‑0041150号和第2016‑0116160号以及韩国专利第1391730、1400363、1358988、19119906和1902382号的公开内容可并入本文供作参照，以解释形成具有三维纳米结构的固定相的方法。53.在下文中，将解释使用邻近场纳米图案化(proximity‑fieldnano‑patterning，pnp)的示例性实施方式。54.参照图3，在基底基板110的沟槽中形成感光膜128。可以通过各种方法形成沟槽。例如，深度反应离子蚀刻(deepreactiveionetching，drie)、liga(lithographie、galvano‑forming和abforming，光刻加瓦诺成形)等。55.感光膜128例如可以通过将感光组合物设置在沟槽中之后，于约50℃至约100℃的温度范围内对感光组合物进行软烘烤而形成。烘烤的时间可以适当调整，例如可以是5分钟至3小时左右。56.例如，用于形成感光膜128的感光组合物可包括响应光而可交联的有机‑无机混合材料、水凝胶、酚醛树脂及环氧树脂等。特别地，感光组合物的实例可以包括光致抗蚀剂，例如由microchem提供的su‑9系列、kmpr系列、ma‑n1400等。57.可以使用各种方法在沟槽中提供感光组合物。考虑到通道的宽度，可以优选使用使感光组合物流过微量移液管或注射器的方法。58.参照图4和5，执行pnp工艺以形成聚合物固定相122a。一示例性实施方式中，相位掩模170可以接触基底基板110的下表面，然后三维分布的光可以通过相位掩模170和基底基板110照射到感光膜128上。59.pnp工艺中，例如可以通过使用由穿过包括弹性体材料的相位掩模的光的干涉而产生的光的周期性三维分布，从而将感光膜128图案化。例如，当在其表面上具有凹凸栅格结构的基于挠性弹性体的相位掩模170可接触基底基板110时，相位掩模170因为范德瓦尔斯力而可自发地粘附(例如，共形接触(conformal‑contact))于基底基板110。60.当具有与相位掩模170的光栅周期相似的波长范围的激光照射到相位掩模170的表面上时，可以通过泰伯效应(talboteffect)形成光的三维分布。当使用负性光致抗蚀剂时，由于光的相长干涉，光致抗蚀剂的强光照射部分可能会产生交联，而光致抗蚀剂的其他弱光照射部分可能会因为曝光量不足而在显影工艺中被溶解和去除。在最后的干燥工艺之后，可以获得多孔聚合物材料，其可以包含几百纳米(nm)到几微米(μm)的周期性三维结构，这取决于激光的波长和相位掩模的设计。61.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a的孔径和周期性可以通过控制相位掩模170的图案周期和pnp工艺中入射光的波长来进行调节。62.例如，pnp工艺中使用的相位掩模170可以包括pdms(polydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)、pepe(perfluoropolyether，全氟聚醚)等。63.例如，i‑线(365纳米)光源可以用于曝光，且曝光剂量能量可为10至30mj/cm2，这取决于曝光层的厚度。64.例如，曝光的感光膜128可以在约50℃至约100℃的温度范围内烘烤。烘烤的时间可以适当调整，例如可为5分钟至3小时左右。65.例如，当感光膜128包括负性光致抗蚀剂时，感光膜128的曝光部分可以保留，而其未曝光部分可以通过显影液去除。结果，可以形成包括三维纳米孔的聚合物固定相122a。66.显影液的实例可包括例如pgmea(propyleneglycolmonomethyletheracetate，丙二醇单甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯、双丙酮醇、tmah(tetramethylammoniumhydroxide，氢氧化四甲基铵)、su‑8用显影剂等。另外，也可以使用醇类如乙醇、异丙醇等进行漂洗。67.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a可具有三维网络结构，其中约1纳米至约2000纳米范围内的纳米级孔三维地相互连接并排列成具有周期性。68.一示例性实施方式中，聚合物固定相122a可用作用于分离的固定相。然而，聚合物固定相122a可以用作材料替代的模板。例如，参照图6和图7，可填充聚合物固定相122a的至少一部分孔以形成替代固定相122b，然后可去除聚合物固定相122a，从而替代固定相122b可具有对应于聚合物固定相122a的孔。69.根据目的，替代固定相122b可包括各种材料。例如，替代固定相122b可以包括陶瓷或金属。例如，陶瓷可以包括氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)和氮化钛(tin)或其组合。金属可包括金、银、铂、钯、钌、铑、铱、钒、镍、钴、铜、钨、钼、锰、铝、铁或其组合。70.替代固定相122b可以通过各种方法形成。例如，替代固定相122b可以通过化学汽化沉积、原子层沉积、电镀、非电解质板、金属熔渗(metal‑meltedinfiltration)等形成。71.一示例性实施方式中，替代固定相122b可以包括陶瓷例如氧化铝，并且可以通过原子层沉积形成。例如，可以使用诸如二乙基锌、h2o、氨、四(二甲基酰胺基)钛(iv)(tetrakis(dimethylamido)titanium，tdmat)、三甲基铝(trimethylaluminum，tma)等的前体。然而，本发明的示例性实施方式不限于此，并且可以使用已知的适于目标材料的各种前体。例如，原子层沉积可以根据所需的厚度在40至100℃重复执行100至1000次循环。具有包括陶瓷的三维纳米结构的固定相可以对热和温度变化具有高稳定性。72.一示例性实施方式中，替代固定相122b可以完全填充聚合物固定相122a的孔以具有聚合物固定相122a的反转形状。然而，示例性实施方式不限于此，替代固定相122b能够以薄膜形状涂覆在聚合物固定相122a的孔的内壁上，从而形成纳米壳结构。73.用作模板的聚合物固定相122a可以通过热处理、使用有机溶剂的超声波处理、等离子体蚀刻、湿蚀刻等去除。例如，可以将热处理中的温度升高1至5℃/分钟，且可在200至600℃下进行热处理至少10分钟以去除聚合物固定相122a。当升高温度的速度过高时，聚合物固定相122a可能变形，从而对替代固定相122b的三维结构造成损坏。74.在一个示例性实施方式中，可以在聚合物固定相122a或替代固定相122b的表面上进一步提供反应活化材料。可提供反应活化材料以增加对目标样品的反应性或吸收性，从而提高分离性能。例如，反应活化材料可以通过溶液法涂覆在聚合物固定相122a和替代固定相122b的表面上。75.取决于检测目标，可将各种材料用于反应活化材料。例如，如以下化学式1‑1所示，当检测对象是含有氢键受体的官能团(以虚线表示)的物质(例如可卡因、海洛因、吗啡、甲基苯丙胺、摇头丸、氯胺酮等)时，如以下化学式1‑2所示的含有氢键供体的官能团的材料可用作反应活化材料。[化学式1‑1][化学式1‑2][0076]进一步地，当检测对象是含有如以下化学式2‑1所示的电荷转移供体(以虚线表示)的官能团的材料(例如lsd、大麻、吗啡等)时，可以使用含有如以下化学式2‑2所示的电荷转移受体的官能团的材料作为反应活化材料。[化学式2‑1][化学式2‑2][0077]含有如以上化学式1‑2或2‑2所示的官能团的各种已知材料可用作反应活化材料。[0078]在形成聚合物固定相122a或替代固定相122b之后，将盖构件150结合于基底基板110上。[0079]盖构件150可以包括与基底基板110相同或相似的材料，例如硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属等。基底基板110和盖构件150可以通过已知的晶片接合方法例如阳极接合、晶体接合、熔化、粘合剂等彼此接合。一示例性实施方式中，基底基板110可以包括硅，且盖构件150可以包括玻璃。[0080]图8至图10是示出根据本发明的示例性实施方式的用于气相色谱的微型分离器的制造方法的剖视图。[0081]参照图8，光介质构件160可以配置在设置于沟槽中的感光膜128上。在pnp工艺中，光介质构件160可以有效率地将光透射到感光膜128。[0082]如上所述，感光膜128的上表面低于基底基板110的上表面，从而可以在具有毛细管类型的通道柱中形成未设置固定相的空的空间。在这种情况下，即使相位掩模紧密地附接于基底基板110，在感光膜128和相位掩模之间也可能产生间隙。因此，图案化的均匀性可能会变差。此外，虽然使用通过图4中的下表面的曝光来执行pnp工艺，当具有低透明度的构件例如金属膜或加热构件152被设置于如图8所示的基底基板110的后表面上时，难以使用通过下表面的曝光。[0083]一示例性实施方式中，为了克服图案化失败和后透光曝光的限制，光介质构件160可以设置在相位掩模和感光膜128之间，从而可以均匀地执行图案化。此外，通过设置在其下方的金属薄膜的光反射，可以进一步优化图案化的均匀性。[0084]一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括含有聚合物的聚合物膜。优选地，光介质构件160可以包括与相位掩模相同的聚合物，并且可以包括例如pdms(ploydimetylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、pua(polyurethaneacrylate，聚氨酯丙烯酸酯)、pfpe(perfluoropolyether，全氟聚醚)等。为了形成光介质构件160，包括聚合物或单体组合物的聚合物组合物可被涂覆在感光膜128上，然后可被干燥或固化。[0085]另一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括玻璃。例如，光介质构件160可以包括与沟槽对应的突起，且该突起可以对齐以插入沟槽中。由于玻璃的折射率(1.46或更高)大于pdms的折射率(折射率：1.45)，所以光介质构件160可具有与感光膜128的折射率更相似的折射率(折射率：例如1.65到1.7，以及su‑8(商品名)的1.67)。因此，与使用pdms的情况相比，三维分布的光可以更有效率地传输至感光膜128。优选地，具有大于普通玻璃的折射率的钠钙玻璃可用于光介质构件160。[0086]另一示例性实施方式中，光介质构件160可以包括用于匹配折射率的润滑物。用于匹配折射率的润滑物可为液体混合物，并且可以被提供以填充沟槽。[0087]参照图9，执行pnp工艺以形成聚合物固定相122a。一示例性实施方式中，相位掩模170可以接触光介质构件160的上表面，然后三维分布的光可以通过相位掩模170和光介质构件160照射至感光膜128上以形成聚合物固定相122a。[0088]一示例性实施方式中，本发明的微型分离器的固定相可以不形成于基底基板的沟槽中，而是形成于盖构件上。例如，参照图10，在具有三维纳米结构的固定相126于盖构件150的表面上形成为图案之后，盖构件150可与基底基板110结合，从而固定相126插入基底基板110的沟槽中。[0089]参照图11，固定相126可与盖构件150的下表面结合，且气体流动路径124可以限定在固定相126和沟槽的底表面之间。[0090]图12和13图示出用于增加固定相和通道柱中的样品之间的接触面积的示例性实施方式。[0091]参照图12，下部固定相122设置在基底基板110的沟槽的底表面上。上部固定相126设置在盖构件150的下表面上。气体流动路径124被限定于下部固定相122和上部固定相126之间。[0092]参照图13，基底基板110的沟槽可以具有凹形的横截面。例如，沟槽可以具有半圆形或三角形的横截面。[0093]当通过上述结构增加感光组合物对基底基板110的润湿性(例如可以使用亲水性溶剂)时，形成在沟槽中的下部固定相12可以具有相对共形的形状以具有凹入的上表面，从而增加与样品的接触面积。此外，上部固定相126可以进一步设置在盖构件150的下表面上，从而气体流动路径124可被限定在下部固定相122和上部固定相126之间。[0094]根据示例性实施方式的包括具有三维纳米结构的固定相的微型分离器，可用于包括如上所述的气体流动路径的毛细管柱类型。然而，示例性实施方式不限于此，且可用于填充柱类型。[0095]例如，参照图14，微型分离器包括设置在基底基板110的沟槽中的通道柱120，并且通道柱120可以完全被固定相填充。例如，在基底基板110的沟槽的底表面上形成下部固定相122之后，形成在盖构件150的表面上的上部固定相126，如图10所示，可插入沟槽中以获得完全被固定相填充的通道柱120。当pnp工艺用于形成具有三维纳米结构的固定相时，由于光致抗蚀剂的光吸收，可能难以形成完全填充沟槽的固定相。根据示例性实施方式，形成在基底基板110的沟槽中的下部固定相122可与形成在盖构件150的表面上的上部固定相126组装在一起，从而可获得具有足够厚度以填充沟槽的固定相。[0096]此外，具有三维纳米结构的固定相包括有序且三维地相互连接的孔。因此，即使在填充柱类型中，样品也容易移动。[0097]图15是示出根据示例性实施方式的气相色谱系统的俯视图。[0098]参照图15，根据示例性实施方式的气相色谱系统包括预浓缩器、微型分离器和传感器。预浓缩器可以浓缩气态样品以向微型分离器提供经浓缩的样品。微型分离器可以将样品分离成多个成分并且可以将这些成分依次提供给传感器。传感器可以检测微型分离器所提供的成分的种类和组分。[0099]微型分离器100包括通道柱120以分离气态样品。微型分离器100包括基底基板110，且沿着基底基板110的表面形成沟槽以形成用于通道柱120的空间。通道柱120的两端可以分别连接至注入气态样品的入口130，以及排出经分离的气态样品的出口140。由于微型分离器100具有与上述示例性实施方式基本上相同的构造，因此将省略更详细的解释。[0100]预浓缩器包括具有沟槽的基底基板210。沟槽可以包括浓缩器212、入口220和出口230。三维多孔纳米结构设置在浓缩器212中。三维多孔纳米结构包括有序且三维地相互连接的孔。三维多孔纳米结构可包括各种材料，例如金属、陶瓷、半导体、低分子量有机化合物、聚合物等。[0101]气态样品通过入口220注入，然后转移到浓缩器212。示例性实施方式中，气态样品可以利用适当的载气注入。在浓缩器212中通过吸收和分离而浓缩的气态样品可以通过出口230提供至微型分离器的入口130。预浓缩器的出口230可以通过使用管等连接柱10连接至微型分离器的入口130。[0102]另一示例性实施方式中，微型分离器和预浓缩器可以设置在同一基板中。在这种情况下，形成在基板上的沟槽可以取代附加的管而用作连接柱。根据需要，微型分离器的固定相和浓缩器212的三维多孔纳米结构可以在同一工艺中形成。[0103]浓缩器212的三维多孔纳米结构可以通过与微型分离器的固定相相同的方法形成，例如通过pnp工艺等。由于三维纳米结构具有三维连接的网络结构，从而三维纳米结构可以保证均匀、快速的热传递且重量小、孔隙率高。因此，由于三维纳米结构能够以低能量加热样品并在短时间内均匀加热样品，故可在短时间内以高密度排出气态样品。结果，预浓缩器可具有优化的浓缩性能。此外，三维纳米结构可以最小化其背压。[0104]例如，传感器300可以包括测量因响应施加于其上的紫外线而解离的电子所引起的电压变化的光电离检测传感器、火焰电离检测传感器、电化学传感器、比色传感器、表面声波传感器等。[0105]由于包括包含三维纳米结构的预浓缩器和微型分离器，根据示例性实施方式的气相色谱系统可被小型化，以应用在可用于现场检测的可携式设备。此外，可能检测到常规传感器系统可能无法准确识别的材料，例如由于室温下的低蒸气压而在空气中的成分过低的某些药物、爆炸物、挥发性有机化合物等。[0106]以下，结合具体的实施方式和实验对本发明的效果进行说明。[0107]示例1[0108]光致抗蚀剂组合物(商品名：su‑82，由microchem制造)在形成于玻璃基板内的沟槽中移行后，将其于热板上在50℃至100℃下加热60分钟。之后，设置由pdms形成并具有周期性的凹凸结构的相位掩模以接触玻璃基板的下表面。相位掩模包括以600纳米的间距排列成矩形形状的孔。使用约20mj/cm2的i‑线(365纳米)光源进行曝光工艺。[0109]之后，将经曝光的感光膜在50℃至100℃下加热10分钟，然后进行显影以形成三维纳米结构的固定相。[0110]示例2[0111]将其上形成有三维纳米结构的聚合物固定相的玻璃基板放入反应腔室中。使用三甲基铝作为铝前体，在约80℃下进行原子层沉积工艺。(在10‑3torr的压力下进行700次循环)。[0112]之后，在以3℃/min的速度将腔室温度升高至约500℃后，在空气气氛中进行热处理以去除聚合物固定相，从而在沟槽中获得三维纳米结构的氧化铝(al2o3)固定相。[0113]图16示出根据示例1的三维纳米结构的聚合物固定相的平面数字图片和扫描电子显微镜(sem)图片。[0114]参照图16，可以看出在根据示例1的玻璃基板的沟槽中，形成了具有有序的孔的三维纳米结构的聚合物固定相。[0115]图17是示出示例1、示例2和比较例1(agilentj&wgc柱)的分离测试结果的图。图18是示出示例1在室温下的分离测试结果的局部放大图。在实验中，使用甲醇作为溶剂气体，并使用fid传感器。[0116]参照图17和18，比较例1在室温(25℃)或高温(95℃)下都没有表现出分离性能，而使用聚合物固定相的示例1(3dsu‑8)能够表现出分离性能，且使用氧化铝固定相的示例2(3dal2o3)能够在高温下表现出分离性能(出现峰分离)。因此，可以注意到，根据本发明的示例性实施方式，可以在具有短长度(3厘米)的通道柱中分离低组分的样品，并且可以期待本发明的气相色谱的装置和经优化的性能。[0117]前述内容是对实施方式的说明且不应被解释为对其进行限制。尽管已经描述了几个实施方式，但是本领域技术人员将容易地理解，在实质上不脱离本发明构思的新颖教示和优点的情况下，可以在实施方式中进行许多修改。因此，所有此类修改都旨在包括于如权利要求所限定的本发明的构思的范围内。因此，应当理解，前述内容是对各种实施方式的说明，不应被解释为限于所公开的具体实施方式，并且对所公开的实施方式以及其他实施方式的修改旨在包括于所附权利要求的范围中。[0118]根据示例性实施方式的微型分离器可用于检测各种气态样品，例如药物、挥发性有机化合物、爆炸性化合物等。例如，微型分离器可与传感器耦合以用于可携式多组分气态样品检测传感器系统，其可用于可携式微型气相色谱系统(portableμ‑gcsystem)，可实现在各种事件现场如犯罪、恐袭等的多成分实时检测。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
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