耐高温金属锂负极的制作方法

1.本实用新型涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种可用于一次锂电池和二次锂电池的金属锂负极。


背景技术：

2.锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。金属锂可作为先进高能量密度电池的负极，如锂硫电池/全固态电池/锂空气电池等。这些电池的单体能量密度高于目前成熟的锂离子电池，因此，也是未来需要大力发展的电池形态。
3.但是金属锂本身熔点较低，为180℃，在电池使用过程中，特别是在过充电、电池器件失效或外部高温等恶劣工况下，很容易使电池温度达到180℃，引发金属锂负极熔融，进而导致整个电池结构的破坏，引发电池安全事故。


技术实现要素：

4.本实用新型的目的是提供一种耐高温金属锂负极，即使电池工作温度超过180℃，金属锂熔融后，电池的结构也不会被破坏，熔融金属锂也可发挥负极作用，不会使电池发生失效。
5.本实用新型的目的可以通过以下技术方案实现。
6.一种耐高温金属锂负极，其包括：金属锂芯，所述金属锂芯包括支撑骨架和负载在支撑骨架上的金属锂或锂合金；包封在所述金属锂芯四周的包封层，所述包封层至少包括内部多孔保护层和外部封装层，其中所述内部多孔保护层接触所述金属锂芯；和极耳，所述极耳穿过所述包封层接触所述金属锂芯。
7.可选地，所述支撑骨架具有三维多孔结构。多孔结构的孔隙直径可以为10nm至10mm，例如10nm至1000nm，1μm至1000μm等。
8.可选地，所述支撑骨架材料表面可以用纳米金属颗粒进行表面处理，使支撑骨架材料表面具备一定数量的成核位点，成核位点为纳米金属颗粒(如纳米银/纳米钛/纳米金颗粒/纳米锡等)。
9.本实用新型的支撑骨架可以起到以下两个主要作用：1、提供支撑，防止金属锂芯在受热时塌陷变形；2、提供导电网络，起到集流作用。由于支撑骨架具有导电作用，这样的网络可以优化电子传输通路，使电子快速到达极耳，不必绕行其他导电金属锂位置。因此，第一种支撑骨架结构可以为有机材料(不导电纤维)加导电剂的组合，第二种支撑骨架结构可直接使用导电纤维进行搭建，其中在纤维之间也可采用其他导电材料进行导电网络的优化。导电纤维包括碳纳米管、碳纤维、金属纳米纤维(如：ni，pt，au等)、半导体纳米纤维(如：inp，si，gan等)；不导电纤维包括有机高分子纤维(如：尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚氧化乙烯纤维等)、无机氧化物纳米纤维(如：sio2，tio2等)；改性纤维由导电纤维或不导电纤维功能化处理得到，如：纤维材料改性(如：尼龙接枝聚合等)、纤维表面处理(碳纳米纤维表面石墨
化、氨基化、酸蚀、sio2纤维包覆聚氧化乙烯、尼龙纤维表面镀银、聚酰胺纤维表面沉积纳米氧化铝等)、纤维掺杂(尼龙纤维中纳米银颗粒掺杂，碳纤维与石墨烯掺杂编织、碳纳米管与导电石墨掺杂编织等)等功能化处理。
10.可选地，所述内部多孔保护层由耐高温材料形成，所述耐高温材料具有微米孔或纳米孔结构。优选地，微米孔或纳米孔结构的平均孔隙直径小于10微米，例如小于5微米或小于1微米。微米孔或纳米孔结构的平均孔隙直径大于1nm，例如大于10nm，或大于50nm。
11.可选地，所述耐高温材料包括耐高温高分子材料(包括：聚苯硫醚、聚对亚苯对苯二甲酰胺、聚砜类树脂、聚醚砜树树脂、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、酰亚胺、聚苯醚、聚亚苯基砜树脂及上述树脂与酚醛环氧乙烯基树脂、苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸乙烯、乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯等的接枝聚合物或共聚物)；耐高温无机材料(包括：lipon型电解质、li4‑
x
ge1‑
x
p
x
s4(a＝ge、si等，b＝p、a1、zn等)、li4±
x
si1–
x
x
x
o4(x＝p,al/ge)、li7la3zr2o
12
、li4ti5o
12
,linb1‑
x
ta
x
o3、li3‑
x
b1‑
x
c
x
o3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、alf3,al2o3、nasicon型无机固体电解质、云母类玻璃陶瓷材料及二氧化硅体系玻璃及玻璃陶瓷类、硼系玻璃及陶瓷类等)；耐高温金属材料(包括：ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、ti、v、zn、zr、pb、pd、sb、cu等)和金属有机框架材料mof、共价有机骨架cof等。
12.可选地，所述包封层除了极耳贯穿部分外，完全包封所述金属锂芯，其中外部封装层(例如固态电解质层)与金属锂芯之间被内部多孔保护层完全隔开。
13.可选地，所述外部封装层的正反面可以为无机固体电解质层，侧面可以为相同的无机固态电解质层或者为耐高温高分子材料层。
14.可选地，所述耐高温金属锂负极具有矩形或圆形形状。
15.可选地，所述耐高温金属锂负极的厚度为20微米
‑
2500微米。
16.可选地，所述内部多孔保护层的厚度范围为1微米至20微米。
17.可选地，所述外部封装层的厚度范围为1微米至1000微米。
18.本实用新型的技术方案至少具有以下优点之一：
19.1、解决了高温下金属锂负极熔融失效的问题，即使超过金属锂的熔点，耐高温金属锂负极依然可以执行负极的功能，而不会破坏电池结构，导致电池失效。
20.2、使用本实用新型的耐高温金属锂负极组装的锂电池，即使发生热失控，该负极结构也不会遭到破坏，可避免熔融金属锂泄露。
21.3、本实用新型的耐高温金属锂负极可以广泛应用于一次电池和二次电池。
附图说明
22.图1是本实用新型的耐高温金属锂负极的一个剖视图。
23.图2是本实用新型实施例1制备的耐高温金属锂负极在200℃高温下循环次数与电池比容量的关系图。
24.附图标记说明：
25.1支撑骨架 2金属锂或锂合金 3内部多孔保护层 4外部封装层 5极耳
具体实施方式
26.下面对本实用新型的具体实施方式进行描述。应当理解，在不脱离本实用新型的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
27.图1是本实用新型提供的一种耐高温金属锂负极的剖视图。如图1所示，耐高温金属锂负极包括：由支撑骨架1和负载在支撑骨架上的金属锂或锂合金2形成的金属锂芯；包封在金属锂芯四周的、由内部多孔保护层3和外部封装层4构成的包封层；以及穿过包封层与金属锂芯接触的极耳5。
28.耐高温金属锂负极的核心层为金属锂芯，其中金属锂或锂合金2起负极作用，而支撑骨架1起到支撑作用并且可以提供一定体积变化空间，以容纳金属锂熔融后的体积变化。支撑骨架可以为导电骨架或不导电骨架。这些材料形成三维多孔结构，以容纳金属锂或锂合金。可以通过将熔融金属锂或锂合金喷淋到支撑骨架上或者将支撑骨架浸渍在熔融金属锂或锂合金中，使金属锂或锂合金负载在支撑骨架上。为了提高金属锂与支撑骨架的亲和力，可以对支撑骨架表面进行表面处理，使支撑骨架表面具备一定数量的金属锂成核位点，成核位点为纳米金属颗粒(如纳米银/纳米钛/纳米金颗粒/纳米锡等)。
29.包封在金属锂芯四周的包封层包括耐高温的内部多孔保护层3和外部封装层4。内部多孔保护层的主要作用是：在低温(低于150℃)时起到减缓热传导或隔绝热传导作用；在高温(高于150℃，低于300℃)时，起到隔绝熔融锂与外部封装层接触的作用。此内部多孔保护层具有微孔或纳米孔结构(例如孔径大小为1微米至20微米，优选1微米至5微米)，即使金属锂发生熔融，由于金属锂表面张力大的原因，也不会通过这些孔结构与外部封装层发生反应。
30.外部封装层4可以是固态电解质层，其主要作用是：维持电池内部锂离子的传导；维持耐高温金属锂负极的外部结构形态的稳定。外部封装层4的材料可以包括无机固体电解质层，也可以包括耐高温高分子材料。当包括耐高温高分子材料时，该材料位于外部封装层的侧面(或厚度方向上)，其他部分仍为无机固体电解质层。
31.极耳5穿过包封层与金属锂芯接触。极耳的材料可以包括铜极耳、铜镀镍极耳、镍极耳、钛极耳、银极耳、钼极耳、不锈钢极耳、铝极耳、铁极耳等。
32.耐高温金属锂负极整体上可以具有矩形或圆形形状。
33.本实用新型的耐高温金属锂负极可以用于一次电池，也可以用于二次电池。例如，本实用新型的耐高温金属锂负极可以用于高比能量的全固态锂电池/锂空气电池及锂硫电池中。
34.本实用新型的耐高温金属锂负极的优点主要体现在解决了高温下金属锂负极熔融失效的问题，即使超过金属锂的熔点，耐高温金属锂负极依然可以执行负极的功能，而不会破坏电池结构，导致电池失效。本实用新型的耐高温金属锂负极结构可以将金属锂负极的使用温度提升到300℃。
35.使用本实用新型的耐高温金属锂负极组装的锂电池，即使发生热失控，该负极结构也不会遭到破坏，这样可避免熔融金属锂泄露，并与空气中的氮、氧、水等发生剧烈燃烧，造成火势的迅速蔓延，为驾驶员及乘车人赢得宝贵的撤离时间。
36.实施例1：
37.制备耐高温金属锂负极
38.将聚酰亚胺熔融，通过静电纺丝制备厚度为10微米的支撑骨架。将制备的支撑骨架置于两层厚度为20微米的金属锂箔之间，同时，将极耳5置于合适位置一起辊压，以制得带有极耳的金属锂芯。调整静电纺丝工艺，在金属锂芯表面制备聚酰亚胺的内部多孔保护层。待多孔保护层干燥后，将其浸没于硫化物固态电解质的浆料中(极耳除外)，干燥得到耐高温金属锂负极。
39.正极活性物质的组成为磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝95:3:2；匀浆后将浆料均匀涂敷在铝箔上，辊压后裁片。将正极片与本发明耐高温金属锂负极进行叠片，入壳后进行焊接封装，得到方形铝壳电池；将化成后的上述电池放置在温度为200℃的恒温加热台上进行充放电测试。电池充放电循环曲线如图2所示。
40.从图中可以看出，尽管环境温度已达到200摄氏度，电池依然可以工作10次循环；随着测试时间的延长，正极粘结剂的熔化和正极材料的分解，电池比容量快速下降直至失效；而采用金属锂箔负极的电池在200℃温度下，金属锂熔融并与正极接触短路，电池失效，且由于处于热失控状态，电池很快燃烧起火。
41.虽然本实用新型已披露如上，但本实用新型并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本实用新型的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。