透明性树脂膜、装饰材料和装饰材料的制造方法与流程

1.本发明涉及透明性树脂膜、装饰材料和装饰材料的制造方法。


背景技术：

2.在建材、家具、家电制品等中，在想要对所使用的部件进行装饰的情况下，通常使用装饰材料。
3.通常，在装饰材料中，在仅由具有图案层的基材构成时，耐划伤性、耐污染性、耐候性等表面性能不充分，因而通过在基材上层压热塑性树脂膜，赋予表面性能。
4.另外，为了对装饰材料赋予视觉或触觉的外观设计性，有时对待叠层在基材上的热塑性树脂膜实施压花加工等，形成凹凸形状。
5.例如在专利文献1中公开了一种装饰片，在实施了印刷的基底片上叠层有保护片，为了赋予外观设计性，对表面实施压花加工而形成有凹凸花纹。
6.在现有技术中，为了不使用粘接剂、减轻因粘接剂劣化而引起的基材剥离等的顾虑，在基材上层压热塑性树脂膜时利用热层压。
7.但是，在对热塑性树脂膜实施压花加工时，追随实施了压花加工的一侧的凹凸形状，在与实施了压花加工的一面相反的一侧也形成了凹凸形状。
8.因此，在以低温进行热层压的方法中，因与基材层压的一侧的凹凸形状之故而发生空气夹杂(空气的进入)，存在外观设计性受到损害的问题，具有改善的空间。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2000－15768号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的技术问题
13.本发明是为了解决上述技术问题而完成的，目的在于提供一种压花赋形性优异、能够抑制空气夹杂、能够赋予高的外观设计性的透明性树脂膜、使用了该透明性树脂膜的装饰材料、和装饰材料的制造方法。
14.用于解决技术问题的技术方案
15.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，着眼于透明性树脂膜的特性。其结果是，具有透明性的热塑性树脂层从待层压在基材上的一侧起至少依次为2层以上(底层/顶层)，作为上述底层和上述顶层，分别使用软化温度不同的树脂。
16.具体而言，发现：通过使用下述这样的与具有图案层的基材待层压的热塑性树脂层、即从与基材待层压的一侧起依次具有底层、顶层且底层具有比顶层低的软化温度的热塑性树脂层，即使以低温进行热层压，顶层能够层压而不损害压花赋形，而且底层被软化而追随基材，由此能够抑制层压时的空气夹杂，能够抑制将透明性树脂膜层压在具有图案层的基材上时的外观设计性的下降，从而完成了本发明。
17.即，本发明为一种透明性树脂膜，其是待层压在具有图案层的基材上的透明性树脂膜，其特征在于：上述透明性树脂膜从待层压在上述基材上的一侧起至少依次具有底层和顶层，并且在与待层压在上述基材上的一侧相反的一侧具有凹凸形状，上述底层的软化温度低于上述顶层的软化温度。
18.在本发明的透明性树脂膜中，上述底层的软化温度优选为100℃以上、150℃以下。
19.另外，上述顶层的软化温度优选为130℃以上、160℃以下。
20.另外，待层压在上述基材上的一侧的以jis b 0601(2001)所定义的最大高度rz优选为80μm以下。
21.另外，优选上述顶层的与上述底层相反的一侧具有表面保护层。
22.另外，优选上述底层和上述顶层中的至少1层含有阻燃剂。
23.另外，优选上述底层和上述顶层中的含有上述阻燃剂的层含有填充剂。
24.另外，优选上述表面保护层中含有阻燃剂。
25.另外，优选上述阻燃剂为选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂和nor型受阻胺系阻燃剂中的至少1种。
26.本发明还为一种装饰材料，其特征在于：在具有图案层的基材上层压有上述透明性树脂膜。
27.另外，本发明还为一种装饰材料的制造方法，其特征在于：包括在具有图案层的基材上以底层的软化温度以上且顶层的软化温度以下的条件层压上述透明性树脂膜的工序。
28.另外，本发明还为一种装饰材料的制造方法，该装饰材料依次包括具有图案层的基材、和上述透明性树脂膜，上述制造方法的其特征在于，包括：在上述透明性树脂膜的叠层图案层的一侧表面形成透明性粘接剂层的工序；和将上述透明性树脂膜与上述图案层隔着上述透明性粘接剂层贴合的工序。
29.发明效果
30.本发明能够提供压花赋形性优异、能够抑制空气夹杂、能够赋予高的外观设计性的透明性树脂膜、使用了该透明性树脂膜的装饰材料、和装饰材料的制造方法。
附图说明
31.图1是表示本发明的透明性树脂膜的一个方式的截面图。
32.图2是表示本发明的透明性树脂膜的另一方式的截面图。
33.图3是表示本发明的透明性树脂膜的另一方式的截面图。
34.图4是表示本发明的装饰材料的一个方式的截面图。
35.图5的(a)和图5的(b)是用于说明阻燃性的评价方法的示意图。
具体实施方式
36.＜透明性树脂膜＞
37.首先对本发明的透明性树脂膜进行说明。
38.其中，在以下记载中，“～”所示的数值范围的下限上限意指“以上以下”(例如若α～β则为α以上β以下)。
39.图1是表示本发明的透明性树脂膜的一个方式的截面图。
40.如图1所示，本发明的透明性树脂膜10的特征在于：从待层压在基材上的一侧起至少依次具有底层1和顶层2，并且在与待层压在基材上的一侧相反的一侧具有凹凸形状，上述底层1的软化温度低于上述顶层2的软化温度。
41.通过形成这样的结构，即使以低温进行热层压，顶层2也能够进行层压而不会损害压花赋形，而且，底层1被软化，能够抑制与基材层压时的空气夹杂，能够抑制在基材上层压透明性树脂膜10时的外观设计性的下降。
42.(底层)
43.在本发明的透明性树脂膜10中，底层1的软化温度低于顶层2的软化温度。
44.在将透明性树脂膜10进行层压时，被软化而能够追随基材，从适当地抑制空气夹杂的观点考虑，底层1的软化温度优选为100℃以上、150℃以下，更优选为100℃以上、130℃以下。
45.其中，在本说明书中，关于“软化温度”，依照jis k 7196﹕2012“热塑性塑料膜和片材的利用热机械分析进行的软化温度试验方法”，具体而言，使用热机械分析装置(tma ss6100，压头前端的直径1.0mm，seiko instruments inc.制)，以荷重500mn、升温速度5℃/分钟、 30℃至 200℃的范围、针刺入模式进行测定，在tma曲线中，将比压头开始刺入更靠低温侧确认到的直线部分向高温侧延长而成的直线、与刺入速度达到最大的部分的切线向低温侧延长而成的直线的交点作为针入温度，将该针入温度作为软化温度。
46.作为底层1，只要能够辨视基材所具有的图案层就没有特别限定，无色透明、着色透明、半透明等均包括在内，材质没有限定，优选含有热塑性树脂。
47.作为上述热塑性树脂，可以列举低密度聚乙烯(包括线性低密度聚乙烯)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、均聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、或它们的混合物等的烯烃系热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯－间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等的热塑性酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸系热塑性树脂、尼龙－6、尼龙－66等的聚酰胺系热塑性树脂、或聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、离聚物、聚氯乙烯等。并且，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，从图案层的印刷适应性和压花加工适应性优异且廉价的观点考虑，优选烯烃系热塑性树脂。
48.底层1中，在上述热塑性树脂之中，从能够适当地满足上述的软化温度的观点考虑，优选烯烃系热塑性树脂、离聚物，其中更优选乙烯－α烯烃共聚物、均聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物等的聚丙烯系。
49.关于底层1的厚度，从在层压透明性树脂膜10时能够适当地追随基材、适当地抑制空气夹杂的观点考虑，优选为30μm以上300μm以下，更优选为40μm以上150μm以下，进一步优选为50μm以上120μm以下。
50.(顶层)
51.在本发明的透明性树脂膜10中，顶层2的软化温度高于在基材上层压时的温度。
52.从在层压透明性树脂膜10时抑制损害压花赋形的观点考虑，顶层2的软化温度优选为130℃以上、160℃以下，更优选为140℃以上、155℃以下。
53.作为顶层2，与底层1同样只要能够辨视基材所具有的图案层就没有特别限定，无色透明、着色透明、半透明等均包括在内，材质没有限定，但优选含有上述的热塑性树脂。
54.在上述热塑性树脂之中，从能够适当地满足上述的软化温度的观点、适当地赋予耐划伤性等观点考虑，优选烯烃系热塑性树脂、离聚物，其中更优选均聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物等的聚丙烯系的材料。
55.上述顶层2的厚度没有特别限定，从适当地赋予耐划伤性等观点考虑，优选为30μm以上300μm以下、更优选为40μm以上150μm以下、进一步优选为50μm以上120μm以下。
56.(底层和顶层)
57.底层1和顶层2可以被着色。此时，在热塑性树脂中添加着色剂即可。作为着色剂，能够使用后述的图案层中使用的颜料或染料。
58.底层1和顶层2优选含有阻燃剂。
59.通过底层1和顶层2之中的至少1层含有阻燃剂，由于燃烧时的炭的形成或燃烧气体中的自由基的捕捉等，燃烧性降低。
60.作为上述阻燃剂，可以列举次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂、nor型受阻胺系阻燃剂、卤素系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等。
61.其中，从环境的观点或控制添加量以维持含有阻燃剂的层的透明性的方面考虑，优选选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂和nor型受阻胺系阻燃剂中的至少1种，从捕获燃烧时从有机物产生的自由基具有难以持续燃烧的性质、在水平燃烧性试验中抑制火势蔓延的效果方面考虑，优选含有选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂中的至少1种，从在iso5660－1的放热性试验中具有降低放热量的效果方面考虑，优选nor型受阻胺系阻燃剂。
62.作为上述次膦酸金属盐系阻燃剂，可以列举例如三
‑
二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三
‑
二苯基次膦酸铝、双
‑
二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双
‑
二苯基次膦酸锌、双
‑
二苯基次膦酸钛、四
‑
二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸钛、四甲基乙基次膦酸钛、双
‑
二苯基次膦酸钛、四
‑
二苯基次膦酸钛。
63.作为上述次膦酸金属盐系阻燃剂的市售品，可以列举clariant(japan)k.k.制商品名“exolite op－930”、“exolite op－935”、“exolite op－1230”、“exolite op－1240”、“exolite op－1312”等。
64.作为上述膦腈系阻燃剂，例如能够例示苯氧基膦腈、(聚)甲苯氧基膦腈(例如o－甲苯氧基膦腈、m－甲苯氧基膦腈、p－甲苯氧基膦腈、o,m－甲苯氧基膦腈、o,p－甲苯氧基膦腈、m,p－甲苯氧基膦腈、o,m,p－甲苯氧基膦腈等)、(聚)二甲苯氧基膦腈等的环状和/或链状c
1－6
烷基c
6－20
芳氧基膦腈、或(聚)苯氧基甲苯氧基膦腈(例如苯氧基－o－甲苯氧基膦腈、苯氧基－m－甲苯氧基膦腈、苯氧基－p－甲苯氧基膦腈、苯氧基－o,m－甲苯氧基膦腈、苯氧基－o,p－甲苯氧基膦腈、苯氧基－m,p－甲苯氧基膦腈、苯氧基－o,m,p－甲苯氧基膦腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基膦腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基膦腈等的环状和/或链状c
6－20
芳基c
1－10
烷基c
6－20
芳氧基膦腈等，优选列举环状和/或链状苯氧基膦腈、环状和/或链状c
1－3
烷基c
6－20
芳氧基膦腈、c
6－20
芳氧基c
1－3
烷基c
6－20
芳氧基膦腈(例如环状和/或链状甲苯氧基膦腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基膦腈等)。
65.另外，还可以列举具有4,4
′
－磺酰基二亚苯基(双酚s残基)的交联结构的化合物、
具有2,2－(4,4
′
－二亚苯基)亚异丙基的交联结构的化合物、具有4,4
′
－氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4
′
－硫代二亚苯基的交联结构的化合物等的具有4,4
′
－二亚苯基的交联结构的化合物等。
66.作为上述nor型受阻胺系阻燃剂，可以列举例如：1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基－4－十八烷基氨基哌啶；双(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯；2,4－双[(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)丁基氨基]－6－(2－羟乙基氨基)－s－三嗪；双(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)己二酸酯；作为4,4
′
－六亚甲基双(氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶)与末端被2－氯－4,6－双(二丁基氨基)－s－三嗪封端的2,4－二氯－6－[(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)丁基氨基]－s－三嗪的缩合生成物的低聚物性化合物；作为4,4
′
－六亚甲基双(氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶)与末端被2－氯－4,6－双(二丁基氨基)－s－三嗪封端的2,4－二氯－6－[(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)丁基氨基]－s－三嗪的缩合性生成物的低聚物性化合物；2,4－双[(1－环己氧基－2,2,6,6－哌啶－4－基)－6－氯－s－三嗪；经过过氧化处理的4－丁基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、2,4,6－三氯－s－三嗪、环己烷和n,n
′
－乙烷－1,2－二基双(1,3－丙二胺)的反应生成物(n,n
′
,n
″′
－三{2,4－双[(1－环己氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)正丁基氨基]－s－三嗪－6－基}－3,3
′
－亚乙基二亚氨基二丙胺)；双(1－十一烷氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)碳酸酯；1－十一烷氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－酮；双(1－硬脂氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)碳酸酯等。作为上述nor型受阻胺系阻燃剂的市售品，可以列举basf社制的flamestabnor116ff、tinuvin nor371、tinuvin xt850ff、tinuvin xt855ff、tinuvin pa123、株式会社adeka制的la－81等。
[0067]
上述阻燃剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0068]
上述阻燃剂包含在底层1和顶层2之中的至少1层中即可，在这种情况下，从提高阻燃性能方面考虑，作为更上层的顶层2含有阻燃剂更为有效。
[0069]
在底层1和顶层2之中的至少1层含有阻燃剂的情况下，将上述底层1和顶层2的质量合计设为100质量％，上述阻燃剂的含量优选为3质量％以上、更优选为4.4质量％以上。
[0070]
另外，将上述底层1和顶层2的质量合计设为100质量％，上述阻燃剂的含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
[0071]
通过上述阻燃剂的含量的下限在上述范围内，透明性树脂膜的阻燃性进一步提升。并且，通过上述阻燃剂的含量的上限在上述范围内，能够更进一步维持透明性树脂膜的透明性。
[0072]
优选底层1和顶层2含有填充剂。
[0073]
上述填充剂只要不损害上述底层1和顶层2的透明性就没有特别限定，从更进一步提升使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性(意指后述的图案层的辨视性)的方面考虑，优选表现可见光的波长以下的平均粒径的填充剂。作为填充剂，可以列举例如二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土等无机填料。
[0074]
上述填充剂优选包含在与含有阻燃剂的层相同的层中。即，优选底层1和顶层2中的至少1层含有阻燃剂和填充剂。
[0075]
在底层1和顶层2之中的至少1层含有阻燃剂的情况下，优选底层1和顶层2进一步
含有表面具有极性基团的无机填料。通过含有阻燃剂的层含有表面具有极性基团的无机填料，透明性树脂膜10的阻燃性以及使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性进一步提升。可以认为这是由于阻燃剂的极性部被具有极性基团的无机填料的表面的极性基团吸引，表面存在阻燃剂，从而使得分散性提升的缘故。作为表面具有极性基团的无机填料，能够使用亲水性无机填料，能够列举例如表面具有硅烷醇基等羟基的无机填料，更具体而言，能够使用亲水性二氧化硅。
[0076]
作为上述填充剂所使用的二氧化硅为天然品、合成品的任一种均可，结晶性、非晶性的任一种均可。另外，合成非晶二氧化硅可以通过湿式法、干式法的任一种方法制备。作为制备由湿式法制备的合成湿式法二氧化硅的方法，没有特别限定，可以列举沉降法、凝胶法等。作为制备由干式法制备的合成干式法二氧化硅的方法，没有特别限定，可以列举燃烧法、电弧法等。关于二氧化硅，从进一步提升使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性的观点考虑，优选平均粒径小的二氧化硅，更优选通过燃烧法得到的气相二氧化硅、亲水性气相二氧化硅。
[0077]
上述亲水性气相二氧化硅等填充剂的bet比表面积优选为50m2/g以上、更优选为130m2/g以上、进一步优选为200m2/g以上。通过填充剂的bet比表面积的下限在上述范围内，平均粒径小，在亲水性气相二氧化硅的情况下硅烷醇量增加，因此，因添加填充剂而引起的上述底层1和顶层2的透明性的降低得到进一步的抑制，并且阻燃剂的分散性进一步提高，透明性树脂膜的阻燃性以及使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性进一步提高。另外，通过填充剂的bet比表面积的下限在上述范围内，透明性树脂膜的阻燃性提高，能够减少阻燃剂的含量。
[0078]
在本说明书中，bet比表面积是按照以din66131为基准的测定方法通过氮吸附法测得的bet比表面积。
[0079]
作为上述填充剂使用的亲水性气相二氧化硅，能够使用市售品。作为这样的市售品，可以列举例如nippon aerosil co.,ltd.制的aerosil 50、aerosil 130、aerosil 200、aerosil 300、aerosil 380等。
[0080]
在底层1和顶层2含有阻燃剂和填充剂的情况下，将底层1和顶层2的阻燃剂的含量设为100质量份，底层1和顶层2中的填充剂的含量优选为50质量份以上、更优选为100质量份以上、进一步优选为200质量份以上。通过底层1和顶层2的填充剂的含量的下限在上述范围内，使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性进一步提高。另外，底层1和顶层2的填充剂的含量优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
[0081]
在底层1和顶层2中，为了进一步提升耐热性和收缩率等性能，可以含有消光剂、发泡剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种的添加剂。
[0082]
并且，在不脱离本发明的要点的范围内，可以对底层1和顶层2进行皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、紫外线(uv)处理和火焰处理等表面处理。
[0083]
底层1和顶层2可以通过热层压方式等将底层1与顶层2直接叠层。
[0084]
另外，图2是表示本发明的透明性树脂膜的另一方式的截面图。
[0085]
如图2所示，可以隔着透明性粘接剂层3通过干式层压方式等一般的方法叠层。
[0086]
作为上述热层压方式，能够采用使用了t模的熔融共挤出法等的公知的方法。
[0087]
(透明性粘接剂层)
[0088]
作为透明性粘接剂层3，使用公知的粘接剂即可。可以列举例如聚氨酯、丙烯酸、聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、离聚物等，此外还可以列举丁二烯－丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。这些粘接剂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0089]
透明性粘接剂层3的厚度优选为0.1～30μm左右、更优选为1～5μm左右。
[0090]
图3是表示本发明的透明性树脂膜的另一方式的截面图。
[0091]
如图3所示，透明性树脂膜10除了具有上述结构之外，还可以隔着底涂层4具有表面保护层5。
[0092]
(表面保护层)
[0093]
从赋予耐擦伤性、耐磨损性、耐水性、耐污染性等表面物性的观点考虑，透明性树脂膜10优选在与待层压在基材上的一侧相反的一侧具有表面保护层5。
[0094]
作为形成上述表面保护层的树脂，优选含有热固性树脂或电离射线固化型树脂等固化型树脂的至少1种，从获得高的表面硬度、生产性、耐候性等观点考虑，更优选电离射线固化型树脂。
[0095]
就上述电离射线固化型树脂而言，只要是通过照射电离射线而发生交联聚合反应、变成三维高分子结构的树脂即可，没有特别限定。
[0096]
例如，能够使用分子中具有能够通过照射电离射线而交联的聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体中的1种以上。例如，可以列举聚氨酯丙烯酸酯(例如，2官能的醚系聚氨酯低聚物、多官能的聚氨酯低聚物等)、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等的丙烯酸酯树脂；硅氧烷等的硅树脂；聚酯树脂；环氧树脂等。
[0097]
作为上述电离射线，有可见光、紫外线(近紫外线、真空紫外线等)、x射线、电子射线、离子射线等，其中，优选紫外线、电子射线。
[0098]
作为上述紫外线源，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯的光源。作为紫外线的波长，例如为190～380nm左右。
[0099]
作为上述电子射线源，例如能够使用考克罗夫特－沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘线芯变压器型、直线型、地那米加速器型、高频型等的各种电子射线加速器。
[0100]
作为上述电子射线的能量，优选为100～1000kev左右，更优选为100～300kev左右。电子射线的照射量优选为2～15mrad左右。
[0101]
上述电离射线固化型树脂只要照射电子射线就能够充分固化，但在照射紫外线使其固化时，优选添加光聚合引发剂(敏化剂)。
[0102]
作为上述光聚合引发剂，在具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系时，例如，能够使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、米蚩酮、二苯硫醚、二苄基二硫醚、二乙基氧化物、三苯二咪唑、异丙基－n,n－二甲基氨基苯甲酸酯等的至少1种。二乙基过氧化物
[0103]
另外，在具有阳离子聚合性官能团的树脂系时，例如，能够使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯、呋喃基氧化锍二烯丙基碘盐等中的至少1种。
[0104]
上述光聚合引发剂的添加量没有特别限定，例如，相对于电离射线固化型树脂100质量份，为0.1～10质量份左右。
[0105]
作为利用上述电离射线固化型树脂形成表面保护层的方法，例如，可以列举利用凹版涂布法、辊涂法等涂布法涂布电离射线固化型树脂的溶液的方法。
[0106]
作为上述热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂(也包括双液固化型聚氨酯)、环氧树脂、氨基醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
[0107]
在上述热固性树脂中，能够添加交联剂、聚合引发剂等的固化剂、聚合促进剂。例如，作为固化剂，能够在不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等中添加异氰酸酯、有机磺酸盐等，能够在环氧树脂中添加有机胺等，能够在不饱和聚酯树脂中添加过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮异丁腈等的自由基引发剂。
[0108]
利用上述热固性树脂形成表面保护层的方法，可以列举例如利用辊涂法、凹版涂布法等涂布法涂布热固性树脂的溶液并使其干燥和固化的方法。
[0109]
表面保护层5的厚度优选为0.1～50μm，更优选为1～20μm。
[0110]
在对表面保护层5进一步赋予耐擦伤性、耐磨损性的情况下，配合无机填充剂即可。作为无机填充剂，例如，可以列举粉末状的氧化铝、碳化硅、二氧化硅、钛酸钙、钛酸钡、焦硼酸镁、氧化锌、氮化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氮化硼、金刚石、金刚砂、滑石、玻璃纤维等。
[0111]
可以在表面保护层5中添加用于调整光泽、调整触感的二氧化硅、丙烯酸珠等。
[0112]
作为上述无机填充剂的添加量，相对于电离射线固化型树脂100质量份，为1～80质量份左右。
[0113]
从提升阻燃性的观点考虑，优选表面保护层5含有在顶层1和底层2中所记载的阻燃剂。
[0114]
通过在表面保护层5中添加阻燃剂，针对于燃烧时从表面施加的热量，能够表现出炭形成和燃烧气体中的自由基捕捉能力等，因此能够降低燃烧性。
[0115]
关于表面保护层5中的阻燃剂的含量，将表面保护层5的质量的合计设为100％，上述阻燃剂的含量的下限优选为3质量％以上、更优选为4.4质量％以上，上述阻燃剂的含量的上限优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
[0116]
从维持使用了透明性树脂膜10的装饰材料的清晰性并提升阻燃性的观点考虑，优选表面保护层5含有上述阻燃剂和上述无机填充剂。
[0117]
作为上述无机填充剂，除了上述的无机填充剂之外，还能够适当选择在顶层1和底层2中所记载的物质，优选二氧化硅，考虑到阻燃剂的分散性，更优选气相二氧化硅，在该气相二氧化硅中，进一步优选亲水性气相二氧化硅。
[0118]
(底涂层)
[0119]
作为上述底涂层4，能够通过涂布公知的底涂剂而形成。作为底涂剂，例如，可以列举由丙烯酸改性聚氨酯树脂(丙烯酸聚氨酯系树脂)等构成的聚氨酯树脂系底涂剂、由聚氨酯－纤维素系树脂(例如在聚氨酯与硝化棉的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯而成的树脂)构成的底涂剂、由丙烯酸与聚氨酯的嵌段共聚物构成的树脂系底涂剂等。可以根据需要在底涂剂中配合添加剂。作为添加剂，例如，可以列举碳酸钙、粘土等填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。添加剂的配合量能够根据制品特性适当设定。
[0120]
上述底涂层4的厚度没有特别限定，例如，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～3μm。
[0121]
(凹凸形状)
[0122]
透明性树脂膜10在与待层压在基材上的一侧相反的一侧具有凹凸形状。
[0123]
作为与待层压在基材上的一侧相反的一侧所具有的凹凸形状，以jis b 0601(2001)所定义的最大高度rz优选为20μm以上、200μm以下，更优选为50μm以上、180μm以下。
[0124]
通过具有这样的凹凸形状，能够适当地赋予外观设计性和防滑性等性能。
[0125]
透明性树脂膜10的待层压在基材上的一侧的以jis b 0601(2001)所定义的最大高度rz优选为80μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下。
[0126]
通过具有这样的凹凸形状，即使在低温下进行热层压，底层1也能够被软化而适当地追随基材，能够适当地抑制空气夹杂。
[0127]
其中，上述最大高度(rz)使用表面粗糙度测定器(“surfcom－flex－50a”、东京精密株式会社制)，以下述条件进行测定来得到。
[0128]
(测定条件)
[0129]
测定次数：n＝5(任意的5点)
[0130]
算出标准：jis’01
[0131]
测定类别：粗糙度测定
[0132]
评价长度：12.5mm
[0133]
截止值：2.5mm
[0134]
测定速度：0.60mm/s
[0135]
滤波类别：高斯型
[0136]
形状去除：直线
[0137]
λs值：8.0μm
[0138]
在凹凸形状具有方向性的木纹导管或发纹样式的情况下，测定顺流方向和其垂直方向，将两者中数值大的作为最大高度(rz)。
[0139]
此时，测定部位选择具有凹凸形状的部位进行测定。
[0140]
作为形成与待层压在基材上的一侧相反的一侧所具有的凹凸形状的方法，没有特别限定，可以列举例如在透明性树脂膜10的与待层压在基材上的一侧相反的一侧通过利用热的压花加工、利用赋形片转印凹凸形状的方法等。
[0141]
作为上述压花加工，可以列举例如公知的利用单片式或轮转式的压花机实施压花加工的方法，例如以片材温度120℃～160℃、1.0～4.0mpa的压力转印凹凸图案即可。
[0142]
其中，在对透明性树脂膜10实施压花加工的情况下，可以在形成上述表面保护层之后，也可以在形成上述表面保护层之前。并且，也可以在对顶层2进行压花加工之后再与底层1叠层。
[0143]
举例说明，例如有以下的方法。
[0144]
1)可以在依次形成底层1和顶层2之后、形成上述表面保护层、最后实施压花加工。另外，作为另一具体的方式，2)可以在依次形成底层1和顶层2之后、实施压花加工、最后形成上述表面保护层。另外，作为又一具体的方式，3)可以在依次形成底层1和顶层2的同时实施压花加工、最后形成上述表面保护层。
[0145]
作为透明性树脂膜10的制造方法，没有特别限定，可以列举经由上述透明性粘接
剂层、底涂层等将上述的各层叠层的方法等。
[0146]
＜装饰材料＞
[0147]
本发明也是装饰材料，其特征在于：在具有图案层的基材上层压有透明性树脂膜10。
[0148]
图4是表示本发明的装饰材料的一个方式的截面图。
[0149]
如图4所示，作为本发明的装饰材料20，例如具有如下构成：在具有图案层的基材11上层压有透明性树脂膜10。优选透明性树脂膜10从具有图案层的基材11一侧起依次具有底层1和顶层2。
[0150]
具有图案层的基材11(以下也简称为基材11)例如具有基材片和图案层。
[0151]
另外，基材11可以为后述的具有支承体和图案层的装饰板，也可以为后述的具有图案层的被附着材料。
[0152]
即，本发明的装饰材料20例如包括：在厚度方向上至少依次叠层有基材片、图案层和透明性树脂膜10的构成(1)；至少叠层有具有支承体和图案层的装饰板、以及透明性树脂膜10的构成(2)；至少叠层有具有图案层的被附着材料、以及透明性树脂膜10的构成(3)。
[0153]
下面，对构成本发明的装饰材料20的基材11进行详细说明。
[0154]
(基材片)
[0155]
作为上述基材片，没有特别限定，优选含有热塑性树脂。
[0156]
作为上述热塑性树脂，可以列举低密度聚乙烯(包括线性低密度聚乙烯)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、均聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、或它们的混合物等的烯烃系热塑性树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯－间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯等的热塑性酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸系热塑性树脂、尼龙－6、尼龙－66等的聚酰胺系热塑性树脂、或聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂等、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶等的二烯系橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等的非二烯系橡胶、天然橡胶、热塑性弹性体、聚氯乙烯等。
[0157]
另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。其中，从图案层的印刷适应性优异且廉价的方面考虑，优选烯烃系热塑性树脂。
[0158]
上述基材片可以被着色。此时，能够对如上所述的热塑性树脂添加着色剂(颜料或染料)进行着色。作为着色剂，例如，除了能够使用二氧化钛、碳黑、氧化铁等无机颜料、酞菁蓝等有机颜料以外，还能够使用各种的染料。它们能够从公知或市售的材料中选择1种或2种以上。另外，着色剂的添加量也可以根据所期望的色调等适当设定。
[0159]
从与底层1、顶层2和表面保护层5同样的理由考虑，优选上述基材片含有上述的阻燃剂。
[0160]
作为上述阻燃剂，可以列举次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂、nor型受阻胺系阻燃剂、卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等。其中，从环境的观点或者抑制添加量以维持含有阻燃剂的层的透明性的观点考虑，优选为选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂和nor型受阻胺系阻燃剂中的至少1种。从在水平燃烧性
试验中抑制燃烧蔓延的效果的观点考虑，优选含有选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂中的至少1种。从在iso5660－1的放热性试验中具有使放热量降低的效果的观点考虑，更优选为nor型受阻胺系阻燃剂。
[0161]
作为上述次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂和nor型受阻胺系阻燃剂，能够适当地选择在上述的底层1和顶层2中所记载的物质来使用。
[0162]
在上述基材片含有阻燃剂的情况下，将上述基材片中的选自聚烯烃系热塑性树脂和聚酯系树脂中的至少1种设为100质量份，上述基材片中的阻燃剂的含量优选为5质量份以上、更优选为7.5质量份以上。并且，上述基材片中的阻燃剂的含量优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。通过上述基材片中的阻燃剂的含量的下限为上述范围，透明性树脂膜的阻燃性进一步提升。另外，通过基材片中的阻燃剂的含量的上限为上述范围，基材片显示出更加优异的强度。
[0163]
在上述基材片中可以根据需要含有填充剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等的各种添加剂。
[0164]
上述基材片的厚度没有特别限定，优选为40μm以上20mm以下左右。
[0165]
上述基材片可以以单层或多层的任一种方式构成。
[0166]
另外，在基材片薄至1mm以下的情况下，可以在基材片的背面设置后述的被附着材料。
[0167]
(图案层)
[0168]
上述图案层是赋予所希望的图案(外观设计)的层，图案的种类等没有限定。例如，可以列举木纹花纹、皮革花纹、石纹花纹、砂纹花纹、瓷砖花纹、砌砖花纹、布纹花纹、几何学图形、文字、符号、抽象花纹、花草花纹、风景、人物等。
[0169]
上述图案层的设置位置没有特别限定，可以存在于基材11的待层压透明性树脂膜10的一侧，也可以存在于基材11所具有的层之间(内部)，还可以存在于基材11的与待层压透明性树脂膜10的一侧相反的一侧。
[0170]
上述图案层的形成方法没有特别限定。例如，通过使用将公知的着色剂(染料或颜料)与粘结材料树脂一起溶解(或分散)于溶剂(或分散介质)中得到的油墨的已知的印刷法，在基材片之上(正面侧)等基材11的任意部位形成即可。另外，也可以将基材11的一部分或整体着色、或者将多种树脂混合。
[0171]
作为油墨，从降低装饰材料的voc的观点考虑，也能够使用水性组合物。
[0172]
作为上述着色剂，例如，可以列举：碳黑、钛白、锌白、铁丹、普鲁士蓝、镉红等的无机颜料；偶氮颜料、色淀颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料等的有机颜料；铝粉、青铜粉等的金属粉颜料；二氧化钛包覆云母、氧化氯化铋等的珍珠光泽颜料；荧光颜料；夜光颜料等。这些着色剂能够单独使用或混合2种以上使用。这些着色剂也可以与二氧化硅等填料、有机珠等体质颜料、中和剂、表面活性剂等一起使用。
[0173]
作为上述粘结材料树脂，除了能够使用经亲水性处理的聚酯系聚氨酯树脂以外，还能够合用聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、松香衍生物、苯乙烯－马来酸酐共聚物的醇加合物、纤维素系树脂等。更具体而言，例如，也能够使用聚丙烯酰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氧化乙烯系树脂、聚n－乙烯吡咯烷酮系树脂、水溶性聚酯系树脂、水溶性聚酰胺系树
脂、水溶性氨基系树脂、水溶性酚醛系树脂、其它的水溶性合成树脂；多核苷酸、多肽、多糖类等的水溶性天然高分子等。另外，例如还能够使用天然橡胶、合成橡胶、聚乙酸乙烯酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯－聚丙烯酸系树脂等经改性的物质或上述天然橡胶等的混合物、其它的树脂。上述粘结材料树脂能够单独使用或组合2种以上使用。
[0174]
作为上述溶剂(或分散介质)，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等的石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等的酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等的氯系有机溶剂；水等的无机溶剂等。这些溶剂(或分散介质)能够单独使用或混合2种以上使用。
[0175]
作为用于形成上述图案层的印刷法，可以列举例如凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等。另外，在形成整面全涂状的图案层时，可以列举例如辊涂法、刮刀涂法、气刮刀涂法、有模涂敷法、狭缝涂敷法、逗点涂敷法、吻涂法、流涂法、浸涂法等各种涂敷法。此外，还可以使用手描法、流墨法、照相法、转印法、激光束描画法、电子束描画法、金属等的部分蒸镀法、蚀刻法等，或者与其它的形成方法组合使用。
[0176]
上述图案层的厚度没有特别限定，可以根据制品特性适当设定，层厚为0.1～15μm左右。
[0177]
在本发明中，基材11可以根据需要进一步具有透明性粘接剂层、底涂层、背衬层等。此时，被附着材料可以设置于透明性粘接剂层、底涂层、背衬层等的背面侧。
[0178]
上述透明性粘接剂层和上述底涂层能够适合使用与在透明性树脂膜10中所记载的物质同样的物质。
[0179]
(背衬层)
[0180]
作为上述背衬层，可以列举合成树脂背衬层和发泡树脂背衬层等的树脂背衬层或软木等的木质系背衬层、无纺布系背衬层等，优选存在于基材11的最下层(与待层压透明性树脂膜10的一侧相反的一侧)。
[0181]
通过基材11具有上述背衬层，能够进一步提高装饰材料的耐划伤性、耐冲击性。
[0182]
作为构成上述合成树脂制背衬层的树脂，例如，可以列举聚丙烯、乙烯－乙烯醇共聚物、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、耐热性高的聚对苯二甲酸烷二醇酯〔例如用1,4－环己烷二甲醇或二乙二醇等置换乙二醇的一部分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯、即所谓的商品名pet－g(eastman chemical company生产)〕、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯－间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、非晶性聚酯(a－pet)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、abs、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶等的二烯系橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等的非二烯系橡胶、天然橡胶、热塑性弹性体等。这些树脂能够单独使用或使用2种以上。
[0183]
上述合成树脂背衬层可以含有中空珠。
[0184]
上述中空珠的种类、粒径和含量等能够适用日本特开2014－188941号公报中所记载的事项。
[0185]
从与底层1和顶层2等同样的理由考虑，优选上述合成树脂背衬层含有阻燃剂。
[0186]
作为上述阻燃剂，可以列举次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂、nor型受阻胺系阻燃剂、卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等。其中，从环境的观点或者抑制添加量以维持含有阻燃剂的层的透明性的观点考虑，优选为选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂和nor型受阻胺系阻燃剂中的至少1种。从在水平燃烧性试验中抑制燃烧蔓延的效果的观点考虑，优选含有选自次膦酸金属盐系阻燃剂、膦腈系阻燃剂中的至少1种。从在iso5660－1的放热性试验中具有使放热量降低的效果的观点考虑，优选为nor型受阻胺系阻燃剂。
[0187]
在合成树脂制背衬层含有阻燃剂的情况下，将合成树脂制背衬层中的树脂设为100质量％，合成树脂制背衬层中的阻燃剂的含量优选为5质量％以上、更优选为7.5质量％以上。并且，合成树脂制背衬层中的阻燃剂的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。通过合成树脂制背衬层中的阻燃剂的含量的下限为上述范围，装饰片的阻燃性进一步提高。另外，通过合成树脂制背衬层中的阻燃剂的含量的上限为上述范围，合成树脂制背衬层显示出更加优异的强度。
[0188]
上述合成树脂制背衬层的厚度没有特别限定，例如优选为100～600μm、更优选为150～450μm。
[0189]
作为形成上述合成树脂背衬层的方法，可以列举压延成型、熔融树脂的挤出成型等。其中，优选熔融树脂的挤出成型，例如，更优选使用t模的挤出成型。
[0190]
上述发泡树脂背衬层可以存在于比上述合成树脂背衬层更靠下的层(与具有凹凸形状的一侧相反的一侧)。
[0191]
上述发泡树脂背衬层能够适用日本特开2014－188941号公报中所记载的背衬层。
[0192]
＜装饰板＞
[0193]
本发明的装饰材料20只要能够与例如透明性树脂膜10热层压即可，可以具有在厚度方向上至少依次叠层有作为基材的支承体、具有图案层的装饰板和透明性树脂膜10的构成。
[0194]
此时，优选基材11至少具有支承体和图案层。
[0195]
其中，作为上述图案层，能够适合使用上述的图案层。
[0196]
(支承体)
[0197]
作为上述支承体，没有特别限定，能够根据用途适当选择各种的纸类、塑料膜、木材等的木质系的板、陶瓷工业系原材料等。这些材料可以分别单独使用，也可以是纸彼此的复合体、或纸与塑料膜的复合体等任意的组合的叠层体。
[0198]
作为上述纸类，可以列举薄页纸、牛皮纸、钛白纸等。就这些纸基材而言，为了强化纸基材的纤维间或其它层与纸基材的层间强度或者防止起毛，可以在这些纸基材中进一步添加丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等树脂(抄造后含浸树脂、或者抄造时内填树脂)。例如为纸间强化纸、树脂含浸纸等。
[0199]
此外，可以列举棉绒纸、板纸、石膏板用原纸、或在纸的表面设置有氯乙烯树脂层的乙烯基壁纸原材料等多在建材领域中使用的各种纸。
[0200]
而且，还能够使用办公领域或通常的印刷、包装等所使用的涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸、羊皮纸、石蜡纸或日本纸等。另外，也能够使用虽然不同于这些纸但与纸具有相似的外观和性状的各种纤维的织布或无纺布作为基材。作为各种纤维，可以列举玻璃纤维、
石棉纤维、钛酸钾纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、或者碳纤维等无机质纤维、或者聚酯纤维、丙烯酸纤维、或维尼伦纤维等合成树脂纤维。
[0201]
此外，在上述纸类等支承体为多孔基材的情况下、使热固性树脂含浸于多孔基材的情况下，能够广泛地使用一直以来公知的热固性树脂。作为热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂(也包括双液固化型聚氨酯)、环氧树脂、氨基醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
[0202]
这样，也将在上述纸类中含浸热固性树脂、并进一步固化而得到的层称为热固性树脂层。而且，该热固性树脂层也有时最终发挥作为表面保护层的作用。
[0203]
作为在多孔基材中含浸上述热固性树脂的方法，能够通过从多孔基材的正面侧、背面侧的任一侧或两侧供给上述的热固性树脂来进行。该方法没有特别限定，例如，可以列举：在加入了热固性树脂的浴槽中从多孔基材的形成有脱模层的表面或其相反的表面含浸的方法；通过吻涂机、逗点涂敷机等涂布机在多孔性基材的形成有脱模层的表面、其相反的表面、或者这两个表面涂布热固性树脂的方法；通过压制装置、喷淋装置等向多孔性基材的形成有脱模层的表面、其相反的表面、或者这两个表面吹附热固性树脂的方法等。
[0204]
作为构成上述塑料膜的树脂的具体例，可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等的乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs树脂)、三乙酸纤维素、聚碳酸酯等。这些之中，从耐候性、耐水性等的各种物性、印刷适应性、成型加工适应性、价格等观点考虑，优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂。
[0205]
上述支承体可以含有上述的阻燃剂。通过上述支承体含有阻燃剂，由于与上述顶层1、底层2和表面保护层5同样的理由，上述装饰板的阻燃性进一步提高。另外，能够含有的阻燃剂优选与上述顶层1、底层2等同样的阻燃剂。
[0206]
上述支承体的厚度没有特别限制，支承体为塑料膜时，优选为20～200μm、更优选为40～160μm、进一步优选为40～100μm。
[0207]
上述支承体为纸类时，克重通常优选为20～150g/m2、更优选为30～100g/m2。
[0208]
上述支承体的形状不限定于平板状，也可以是立体形状等的特殊形状。
[0209]
在上述支承体上，为了提高与设置于支承体上的层的密合性，可以对单面或双面进行物理处理或化学表面处理等的易粘接处理。
[0210]
(酚醛树脂含浸纸)
[0211]
上述装饰板可以根据需要叠层有酚醛树脂含浸纸。
[0212]
上述酚醛树脂含浸纸可以叠层于多孔基材的与形成有耐磨损层和脱模层的一侧相反的一侧。
[0213]
上述酚醛树脂含浸纸通常是指在作为芯纸的克重150～250g/m2左右的牛皮纸中以含浸率45～60％左右含浸酚醛树脂、并在100～140℃左右干燥所制得的纸。酚醛树脂含浸纸能够使用市售品。在叠层酚醛树脂含浸纸时，可以根据需要对多孔基材的背面实施电晕放电处理或者通过涂布上述的底涂层而形成背面底涂层。
[0214]
(密封层)
[0215]
在作为上述支承体使用纸类等的具有含浸性的基材时，可以在支承体与图案层之间等具有密封层。
[0216]
在上述密封层中，优选含有热固性树脂组合物或电离射线固化型树脂组合物等的固化性树脂组合物的固化物，其中，更优选含有热固性树脂组合物的固化物。
[0217]
上述固化性树脂组合物的固化物的含量优选为密封层的总固体成分的50质量％以上，更优选为65～95质量％。
[0218]
上述密封层的热固性树脂组合物和电离射线固化型树脂组合物可以列举与在表面保护层中所例示的组合物同样的组合物。另外，作为热固性树脂组合物，优选多元醇和异氰酸酯的双液固化型树脂，更优选丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的双液固化型树脂。
[0219]
在上述密封层中，从干燥适应性和粘度调整的观点考虑，优选含有颗粒。颗粒的含量优选为密封层的总固体成分的5～50质量％，更优选为5～35质量％。
[0220]
上述密封层的颗粒，可以列举与在表面保护层中所例示的颗粒同样的颗粒。另外，作为该颗粒，优选为无机颗粒，其中，优选二氧化硅。
[0221]
该颗粒的平均粒径优选为0.1～2.0μm，更优选为0.2～1.5μm。
[0222]
从防止含浸与成本效益的平衡的观点考虑，上述密封层的厚度优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。
[0223]
作为基材11的制造方法，没有特别限定，可以列举经由上述透明性粘接剂层或底涂层等将上述的各层叠层的方法等。
[0224]
(装饰材料的制造方法)
[0225]
本发明还是装饰材料的制造方法，其特征在于，包括：以100℃以上、130℃以下的条件在具有图案层的基材11上层压透明性树脂膜10的工序。
[0226]
在本发明的装饰材料20的制造方法中，在使用热层压法的情况下，能够适合使用一般的方法。例如，由于在加热熔融法或热层压法中以100℃以上、130℃以下的条件进行层压，所以还能够抑制透明性树脂膜10上形成的凹凸形状因进行层压时的热而消失。
[0227]
在进行热层压时，更优选110℃以上、120℃以下的条件。
[0228]
作为热层压的方法，能够适当使用一般的方法。
[0229]
另外，作为本发明的装饰材料20的制造方法，可以列举例如加热熔融法或热层压法、以及使用水系粘接剂或热敏粘接剂、压敏粘接剂、以及热熔粘接剂、形成上述的透明性粘接剂层的粘接剂等使基材11和透明性树脂膜10叠层的方法等。
[0230]
其中，依次包括具有图案层的基材11和本发明的透明性树脂膜10的装饰材料的制造方法，优选包括：在透明性树脂膜10的待叠层图案层的一侧表面形成透明性粘接剂层的工序；和经由上述透明性粘接剂层将透明性树脂膜10与上述图案层贴合的工序。
[0231]
这样的制造本发明的装饰材料20的方法也是本发明的一个方式。
[0232]
在透明性树脂膜10中，在赋予与待叠层在上述图案层上的一侧相反的一侧表面所具有的凹凸形状时，实施压花加工等形成凹凸形状，但追随实施了压花加工的表面一侧的凹凸形状，在与实施了压花加工的表面相反的一侧表面(待叠层在上述图案层上的一侧表面)多少也会被赋予凹凸形状。在这种情况下，有时会发生上述透明性树脂膜所形成的待叠
层上述图案层的一侧的凹凸形状中进入空气的所谓空气夹杂，外观设计性下降。
[0233]
在本发明的装饰材料20的制造方法中，由于具有在透明性树脂膜10的待叠层在上述图案层上的一侧表面形成透明性粘接剂层的工序，所以待叠层在上述图案层上的一侧的凹凸形状的凹部中也能够进入透明性粘接剂层，能够防止上述的空气夹杂的发生、抑制外观设计性的下降。
[0234]
作为本发明的装饰材料20的厚度，没有特别限定，例如优选为0.05mm以上、更优选为1mm以上50mm以下。
[0235]
＜被附着材料＞
[0236]
本发明的装饰材料20以具有凹凸形状的一侧的相反侧接触的方式叠层于被附着材料上来使用。
[0237]
另一方面，在使用上述的具有图案层的被附着材料的情况下，通过在该具有图案层的被附着材料上叠层透明性树脂膜10，能够得到本发明的装饰材料20。
[0238]
其中，作为上述图案层，能够适合使用上述的图案层。
[0239]
上述被附着材料的材质，可以列举例如木材单板、木材胶合板、刨花板、mdf(中密度纤维板)、hdf(高密度纤维板)等的木质系板；石膏板、石膏渣板等的石膏系板；硅酸钙板、石棉岩板、轻质发泡混凝土板、中空挤出水泥板等的水泥板；纸浆水泥板、石棉水泥板、木片水泥板等的纤维水泥板；陶器、瓷器、瓦器、玻璃、搪瓷等的陶瓷板；铁板、镀锌钢板、聚氯乙烯溶胶涂布钢板、铝板、铜板等的金属板；聚烯烃树脂板、丙烯酸树脂板、abs板、聚碳酸酯板、聚氯乙烯树脂板等的热塑性树脂板；酚醛树脂板、尿素树脂板、不饱和聚酯树脂板、聚氨酯树脂板、环氧树脂板、三聚氰胺树脂板等的热固性树脂板；将酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等树脂含浸固化于玻璃纤维无纺布、布帛、纸、其它各种纤维质基材中复合化而得到的所谓frp板等，它们可以单独使用，也可以为将它们的2种以上叠层而成的复合基板。
[0240]
另外，上述被附着材料的厚度没有特别限定。
[0241]
而且，热塑性树脂板、热固性树脂板可以根据需要含有着色剂(颜料或染料)、木粉或碳酸钙等填充剂、二氧化硅等消光剂、发泡剂、阻燃剂、滑石等润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等的各种添加剂。
[0242]
作为在上述被附着材料上叠层的方法，没有特别限定，例如，可以列举隔着上述的底涂层叠层或者经由粘接剂叠层的方法等。
[0243]
作为上述粘接剂，根据上述被附着材料的种类等从公知的粘接剂中适当选择即可。例如，除了可以列举聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯酸、聚氨酯
‑
丙烯酸(也包括共聚物)、聚氯乙烯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、离聚物等之外，还可以列举丁二烯－丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。
[0244]
本发明的透明性树脂膜10的压花赋形性优异，能够抑制空气夹杂，并且能够赋予高的外观设计性。
[0245]
使用了本发明的透明性树脂膜10的装饰材料20，能够适合用作例如墙壁、天花板、地板等的建筑物内装材料；窗框、门、扶手等的建材；家具；家电制品、oa设备等的壳体；玄关门等的外装材料。
[0246]
实施例
[0247]
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些例子。
[0248]
(实施例1)
[0249]
作为底层，准备聚丙烯系树脂(厚度60μm、软化温度110℃)，在底层的一侧表面涂敷以异氰酸酯为固化剂的双液固化型聚酯树脂的粘接剂(厚度3μm)，形成透明性粘接剂层。接着，作为顶层，准备聚丙烯系树脂(厚度60μm、软化温度150℃)，以干式层压方式叠层在透明性粘接剂层上。
[0250]
接着，对顶层的表面实施电晕处理之后，涂敷底涂剂(厚度2μm)。以凹版涂布方式在其表面涂敷电离射线固化型树脂(涂布量15μm)后，使用电子照射装置以加速电压165kev、5mrad的条件照射电子射线，形成表面保护层。
[0251]
之后，利用红外线非接触方式的加热器对表面保护层侧进行加热，使底层和顶层变软后，立即利用热压进行压花加工，制作形成有凹凸形状的透明性树脂膜。
[0252]
此时，透明性树脂膜的背面(与具有图案层的基材待层压的一侧)的最大高度rz为25μm。
[0253]
之后，将透明性树脂膜的具有底层的一侧、和在一侧表面具有利用喷墨打印机印刷了厚度2μm的图案层的基材(以聚丙烯与聚乙烯的混合树脂作为主材的基材：厚度5mm)的具有图案层的一侧，以低温(120℃)进行热层压，制作了装饰材料。
[0254]
(实施例2)
[0255]
作为顶层，使用软化温度为130℃的聚丙烯系树脂，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0256]
(实施例3)
[0257]
作为底层，使用软化温度为150℃的聚丙烯系树脂，作为顶层，使用软化温度为160℃的聚丙烯系树脂，将热层压温度设为150℃，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0258]
(实施例4)
[0259]
更换压花版进行压花加工，透明性树脂膜的背面的最大高度rz达到80μm，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0260]
(实施例5)
[0261]
更换压花版进行压花加工，透明性树脂膜的背面的最大高度rz达到100μm，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0262]
(实施例6)
[0263]
作为顶层，准备含有阻燃剂(次膦酸金属盐系阻燃剂、制品名pekoflam stc、昂高公司制，相对于底层和顶层的质量合计，含量为4.4质量％)的聚丙烯系树脂(厚度60μm、软化温度150℃)，以干式层压方式叠层在透明性粘接剂层上，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0264]
(实施例7)
[0265]
作为顶层，准备含有阻燃剂(次膦酸金属盐系阻燃剂、制品名pekoflam stc、昂高公司制，相对于底层和顶层的质量合计，含量为4.4质量％)和亲水性气相二氧化硅(nippon aerosil co.,ltd.制aerosil 50，相对于底层和顶层的质量合计，含量为4.4质量％)的聚丙烯系树脂(厚度60μm、软化温度150℃)，以干式层压方式叠层在透明性粘接剂层上，除此
以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0266]
(比较例1)
[0267]
作为底层和顶层，使用软化温度为160℃的聚丙烯系树脂，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0268]
另外，透明性树脂膜的背面的最大高度rz为30μm。
[0269]
(比较例2)
[0270]
作为顶层，使用软化温度为120℃的聚乙烯系树脂，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0271]
另外，透明性树脂膜的背面的最大高度rz为30μm。
[0272]
(比较例3)
[0273]
作为底层，使用软化温度为150℃的聚丙烯系树脂，作为顶层，使用软化温度为110℃的聚乙烯系树脂，除此以外，与实施例1同样操作制作了装饰材料。
[0274]
另外，透明性树脂膜的背面的最大高度rz为30μm。
[0275]
＜软化温度＞
[0276]
关于实施例和比较例中使用的底层和顶层的软化温度，依照jis k7196﹕2012“热塑性塑料膜和片材的利用热机械分析进行的软化温度试验方法”，具体而言，使用热机械分析装置(tma ss6100，压头前端的直径1.0mm，seiko instruments inc.制)，以荷重500mn、升温速度5℃/分钟、 30℃至 200℃的范围、针刺入模式进行测定，在tma曲线中，将比压头开始刺入更靠低温侧确认到的直线部分向高温侧延长而成的直线、和刺入速度达到最大的部分的切线向低温侧延长而成的直线的交点作为针入温度，将该针入温度作为软化温度。
[0277]
＜最大高度rz＞
[0278]
在实施例和比较例中所得到的透明性树脂膜的最大高度rz，使用表面粗糙度测定器(“surfcom－flex－50a”，东京精密株式会社制)，以下述条件进行了测定。
[0279]
(测定条件)
[0280]
测定次数：n＝5(任意的5点)
[0281]
算出标准：jis’01
[0282]
测定类别：粗糙度测定
[0283]
评价长度：12.5mm
[0284]
截止值：2.5mm
[0285]
测定速度：0.60mm/s
[0286]
滤波类别：高斯型
[0287]
形状去除：直线
[0288]
λs值：8.0μm
[0289]
在凹凸形状具有方向性的情况下，测定顺流方向和其垂直方向，将两者中数值大的作为最大高度(rz)。
[0290]
(压花赋形性)
[0291]
目测观察在实施例和比较例中所得到的装饰材料的表面(与具有基材的一侧相反的一侧)上所形成稳定凹凸形状，按照以下基准进行了评价。将其结果示于表1。
[0292]
：很好地赋予了压花，凹凸明显
[0293]
：存在压花的赋形的凹凸略微不明显的部位
[0294]
－：压花赋形不锐利、凹凸形状不明显(层压适应性)
[0295]
对于在实施例和比较例中所得到的装饰材料，目测观察印刷图案，按照以下基准进行了评价。将其结果示于表1。
[0296]
：无空气夹杂，印刷的图案层清晰可见
[0297]
：稍稍可见空气夹杂，略微存在印刷的图案层看起来变色(模糊)的部位
[0298]
：可见空气夹杂，存在印刷的图案层看起来变色(模糊)的部位
[0299]
－：可见大量空气夹杂，存在印刷的图案层看起来不清楚的部位(阻燃性评价)
[0300]
[水平燃烧性试验(阻燃性：火势蔓延难易性)]
[0301]
将在实施例1和6中所得到的装饰材料切成9cm
×
30cm的大小，制成试验片。
[0302]
如图5的(a)和(b)所示，在市售的家庭用加热器101(电压ac100v、消耗功率1200w)的台102上放置金属制的长方形的台103，将试验片105放置在台上设置的金属制的框104内，以加热器角45
°
、加热器输出功率为4/5的功率进行了火势蔓延难易性的试验。
[0303]
详细而言，使用上述家庭用加热器将试验片预热2分钟。接着，如图5的(a)所示，利用点火器107在试验片的长度方向的加热器侧的端部106加热1分钟将其点燃，如图5的(b)所示的那样沿试验片105的长度方向蔓延燃烧。
[0304]
接着，目测观察蔓延燃烧状态，如以下所述评价了蔓延燃烧距离(l1)。将其结果示于表2。
[0305]
[蔓延燃烧距离(l1)]
[0306]
测定除了在试验片上点燃的点火器的火之外的、从最初点燃起的蔓延燃烧进行距离，作为蔓延燃烧距离(l1)，按照下述评价基准进行了评价。其中， 评价以上时，被评价在实际使用中没有问题。
[0307]
：l1小于10cm
[0308]
－：l1为10cm以上(外观设计性)
[0309]
对于在实施例1和实施例7中所得到的装饰材料，目测评价印刷图案。将其结果示于表3。
[0310]
：印刷图案清晰可见
[0311]
：印刷图案看起来稍稍模糊
[0312]
－：印刷图案看起来不清楚
[0313]
[表1]
[0314][0315]
[表2]
[0316] 实施例1实施例6阻燃性－
[0317]
[表3]
[0318] 实施例1实施例7外观设计性
[0319]
在实施例中所得到的装饰材料，可以确认由于压花赋形性和层压适应性优异，所以能够赋予外观设计性。
[0320]
特别是在底层和顶层的软化温度、透明性树脂膜的背面的最大高度rz为优选范围的实施例1中，可以确认压花赋形性和层压适应性特别优异。
[0321]
另一方面，在底层的软化温度比在基材上层压时的温度高的比较例1中，层压适应性差；在顶层的软化温度比在基材上层压时的温度低的比较例2中，压花赋形性差；在底层的软化温度比在基材上层压时的温度高、并且顶层的软化温度比在基材上层压时的温度低的比较例3中，压花赋形性和层压适应性都差。
[0322]
另外，在顶层添加了阻燃剂的实施例6中所得到的透明性树脂膜，与未添加阻燃剂
的实施例1相比，可以确认阻燃性能提高了。
[0323]
另外，在顶层添加了阻燃剂并且添加了气相二氧化硅的实施例7中所得到的透明性树脂膜，与未添加气相二氧化硅的实施例1相比，可以确认透明性提高了。
[0324]
产业上的可利用性
[0325]
根据本发明，能够获得压花赋形性优异、能够抑制空气夹杂、并且能够赋予高的外观设计性的透明性树脂膜。
[0326]
另外，使用了本发明的透明性树脂膜的本发明的装饰材料，能够适合用作例如墙壁、天花板、地板等的建筑物内装材料；窗框、门、扶手等的建材；家具；家电制品、oa设备等的壳体；玄关门等的外装材料。
[0327]
符号说明
[0328]
1底层；2顶层；3透明性粘接剂层；4底涂层；5表面保护层；10透明性树脂膜；11具有图案层的基材；20装饰材料；101家庭用加热器；102家庭用加热器的台；103长方形的台；104金属制的框；105试验片；106端部；107点火器。