底漆及底漆与牙科材料的套件的制作方法

1.本发明涉及一种用于将多个牙科修复剂与牙本质及/或牙釉质结合的底漆(primer)，所述底漆包括一可聚合的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)或(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)单体，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体具有(i)至少一酸性基团，例如一磷酸基团，以及具有(ii)至少一亲水性基团，例如一末端羟基，或两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，其中所述两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体中的一者包括(i)至少一酸性基团，以及其中所述两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体中的一者包括(ii)至少一亲水性基团，其中所述多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体(i)及/或(ii)中的一者或进一步包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体包含(iii)一3
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、4
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、5
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、6
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、7
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、8
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、9
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、10
‑
多官能性，特别是优选地末端、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及/或丙烯基的形式，且其既不包含一光引发剂且亦不包含一钒化合物作为聚合催化剂，特别是以金属有机钒化合物的形式，例如多个氧钒基(vanadyl,v)衍生物，或多个芳香胺或有机溶剂。


背景技术：

2.在用于修复被破坏的天然的牙齿物质的治疗中，通常使用多个可聚合的牙科材料。修复牙齿的结果的品质的决定性因素是满足美学要求及功能要求。因此，从美学的角度来看，此等牙科材料必须在视觉上与天然的牙齿物质没有区别。但是，此外，其亦必须足够硬，且使用的多个构建材料必须以此种方式固定在天然牙齿部分，使得所使用的牙科材料能够承受其在咀嚼过程中所承受的高压力。
3.用于构建缺失的牙齿结构的多个可聚合的牙科材料通常称为多个芯构建材料(core build
‑
up material)。优选地，在此等材料中使用疏水性甲基丙烯酸酯单体。在牙科手术中的实际应用中，当此等芯构建材料以糊状形式提供，使得牙医可在患者口腔中构建及建模所述芯构建材料时，已经证明是有利的。此一模型通常分几层涂抹，且在涂抹后一层一层的固化，从而聚合。然而，由于多个固化步骤，因此此过程是非常耗时的。
4.除了缺失的牙齿结构的构建之外，多个可聚合的牙科材料亦用于所谓的多个可聚合的复合材料胶合剂(polymerizable composite cement)。此等胶合剂用于多个牙冠及多个其他的牙齿替代材料的粘合固定。
5.最后，多个可聚合的牙科材料亦被用作所谓的整体填充复合材料(bulk fill composite)。在此处，多个牙齿凹孔，即在去除龋齿后所产生的空隙，被材料填充。
6.如前所述，关于可聚合的牙科材料的各种要求中的一者是必须在应用材料及天然的牙齿物质之间建立牢固的连接，以保证在相当大的机械性要求下多年的稳定性。通过使用粘合剂(牙科粘合剂)可实现此种粘合，其中在牙齿物质上的粘合剂导致更好的润湿，且因此亦导致所施加材料的更佳的粘合。通常，为此需要三种不同的作用机制。因此，在第一代中，此种粘合剂包括三个成分，其按时间顺序一个接一个地分三个步骤启动不同的作用机制。
7.在第一步骤中，通过第一组分对天然的牙齿物质进行蚀刻，其使天然的牙齿物质的表面变得粗糙，特别是牙釉质的表面亦变得粗糙。对于内部的牙齿物质，特别是牙本质，其意味着通过蚀刻实现使矿物质从天然的牙齿物质的胶原复合材料中溶解出来，使得胶原纤维基本上保留在牙齿表面上。针对第一步骤，通常使用以重量计为35％的磷酸，将其应用于天然的牙齿物质。随后，必须通过用水冲洗及之后利用空气干燥来去除酸。
8.之后，在第二步骤中，必须确保在应用的牙科材料与天然的牙齿物质之间的粘合。为此目的，所述经蚀刻的牙齿表面涂有所谓的一底漆。所述底漆通常含有多个亲水性单体，其可渗透至暴露的胶原纤维复合材料中。通常，所述底漆必须被固化。
9.在第三步骤中，必须确保在底漆与可聚合牙的科材料之间有足够的粘合力。其造成了问题，因为底漆包括多个亲水性单体，例如所描述的，但所述牙科材料包括多个疏水性单体。因此，必须首先施加一进一步的涂层，即所谓的粘结(bonding)，以在可聚合的牙科材料与天然的牙齿物质之间实现足够的粘合。
10.所述方法的一特别的缺点是由于三个单独的步骤而导致处理时间长。此外，不同的物质必须存放在不同的包装中，并增加污染及混淆的风险。
11.过去，已经开发出在一物质或一物质混合物中结合一或多个上述步骤的产品，从而省略至少一步骤。在一典型的变体中，首先进行蚀刻，之后施加包括多个亲水性及多个疏水性单体二者的产品，且因此结合底漆及粘结的功能。
12.在另一变体中，蚀刻可与底漆结合，其通常以底漆的多个亲水性单体具有多个磷酸基团的方式进行，所述多个磷酸基团(轻微地)蚀刻天然的牙齿物质。随后，单独施加所述粘结所需的物质。
13.上述的粘合剂的进一步发展是所谓的多合一粘合剂(all
‑
in
‑
one adhesive)，亦称为“一步骤粘合剂(one
‑
step adhesive)”或一步骤粘合促进剂(one
‑
step adhesion promoter)。此等在一单一步骤中包括上述所有的三个步骤，因此一单一物质结合了蚀刻剂、底漆及粘合的功能。其极大节省了治疗牙医与患者的时间。然而，此种优势的代价是含有多个磷酸基团的所述多个单体不仅(轻微地)蚀刻天然的牙齿物质，且之后亦会与待使用的可聚合的牙科材料发生反应，因此芯构建材料、胶合剂或整体填充复合材料的固化可能会受到干扰。在此处，胺共引发剂被质子化且因此失活。
14.此点特别重要，因为可聚合的牙科材料的固化本身亦是一个复杂的过程：一方面，待施加的可聚合的牙科材料必须已经能够在中等温度下固化，因为其使用需要置于患者口腔内。因此，通常使用多个氧化还原引发剂，在37℃左右的温度下加速固化过程。通常，使用包含一过化合物(percompound)及一共引发剂(co
‑
initiator)的一氧化还原引发剂系统。此处，所述过化合物在一第一糊剂中作为所谓的催化剂糊剂的存在，以及所述共引发剂在一第二糊剂中作为所谓的基础糊剂的存在。在使用的情况下，牙科用化合物及共引发剂通过混合所述多个糊剂而聚集在一起，从而发生一氧化还原反应，提供在牙科材料中所含多个有机单体的聚合所需的多个自由基。通常，所述多个糊剂彼此分开储存，以确保高储存稳定性。
15.在wo 2014/033280 a1中可找到具有多个无机过氧化物的一引发剂系统的此种牙科材料的一实例，例如过氧化钠或硫酸钾与碱金属或碱土金属甲苯亚磺酸盐或碱金属或碱土金属亚硫酸盐的组合。
16.或者，亦可使用含有一光引发剂的多个光固化牙科材料。此处的缺点是由于照射的光无法穿透牙科材料的多个更深层，因此主治牙医必须将此等材料进行薄层涂抹。通过对单个单独的层进行建模并同时使用光对其进行一次又一次的固化，因此，治疗时间显着地延长。
17.当使用多合一粘合剂及所述具有氧化还原引发剂的可聚合的牙科材料进行治疗时，在正常情况下，多个粘合剂及牙科材料的界面处的聚合并不充分。其特别是由于已经描述的作用，根据所述作用，包含在所述多合一粘合剂中的多个磷酸基团质子化所述多个胺，其使用作为共引发剂，从而将其转化为一铵化合物。结果，原始的多个胺与多个过氧化物引发聚合反应的实际所需的氧化还原反应被阻止，且在粘合剂及可聚合的牙科材料的界面处发生不充分的固化。总之，因此，多个多合一粘合剂通常导致所述牙科材料在所述粘合剂上的粘合力降低。
18.为了通过多合一粘合剂改善牙齿物质与具有氧化还原引发剂的可聚合的牙科材料之间的粘合效果，在ep 2 409 997a1中描述一种渗透至牙齿物质中并利用在牙齿物质中的水分以实现牙科材料的一加速固化的组合物。所述组合物包括一单体混合物、一无机过氧化物、一还原剂及其他的聚合促进剂。所述聚合促进剂被牙齿物质的表面的水分溶解，其改善在粘合界面及可固化的组合物内的聚合固化。此一促进剂的实例是多个亚硫酸盐，亦有多个铵盐，例如苯磺酸的四甲基铵盐及四乙基铵盐。通常，聚合促进剂存在于基础糊剂中。
19.ep 1 780 223b1描述一种用于牙科领域的粘合剂，其中加入聚合促进剂，即一水溶性亚硫酸盐作为额外的共引发剂。所述亚硫酸盐分散在可聚合单体中，且在与天然的牙齿物质的界面处被牙齿中的水分溶解。所述亚硫酸盐的额外的还原作用加速可聚合的牙科材料在粘合剂与可聚合的牙科材料之间的界面处的固化。
20.ep 2 554 154a1描述一种粘合剂及一种可固化的组合物，所述组合物呈现具有一高粘合力及高抵抗力的一芯构建材料的形式。此处，所述粘合剂包括一单体混合物、水及基于胺的无硫还原剂。所述芯构建材料亦包括一单体混合物、一水溶性含硫还原剂、一有机过氧化物及一胺基无硫还原剂。
21.最后，de 10 2015 103 427描述一种组合物，所述组合物应确保在可聚合的牙科材料内以及在与多个粘合剂，特别是多个多合一粘合剂的界面处发生充分固化。
22.然而，对于一粘合剂的所有此等用途，以及一多合一粘合剂及可聚合的牙科材料，问题仍然是粘合剂在其应用后必须被固化。其不仅对于患者而而言意味着相对较长的治疗时间，且对于使用的牙医而言亦意味着一耗时的准备程序。


技术实现要素：

23.因此，本发明的一目的是提供一种底漆，可在所述底漆上直接施加可聚合的牙科材料。具体而言，目的是提供一种底漆及可聚合的牙科材料的套件，其彼此精确地协调，从而同时确保一简化的加工及非常好的粘合条件。
24.此目的通过具有专利权利要求1的多个特征的一底漆来解决。
25.此一水性底漆组合物是自蚀刻及自底涂层的。所述水性底漆组合物包括一可聚合的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)或(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)单体，所述可
聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体具有(i)至少一酸性基团，例如一磷酸基团，以及具有(ii)至少一亲水性基团，例如一末端羟基，或两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，其中所述两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体中的一者包括(i)至少一酸性基团，以及其中所述两个可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体中的一者包括(ii)至少一亲水性基团。此外，所述多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体或多个(甲基)丙烯酰胺单体中的至少一者包括(i)一多官能性，优选地至少三倍多官能性，特别优选地为一3
‑
、4
‑
、5
‑
、6
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、7
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、8
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、9
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或10
‑
倍多官能性及/或(ii)包含具有一多官能性(iii)的一另外的可聚合的(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺单体。此多官能性是一至少三倍的多官能性，特别优选地为3
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、4
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、5
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、6
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、7
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、8
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、9
‑
或10
‑
倍的多官能性。此种多官能性本质上具有聚合能力。特别地，存在至少三个、优选地末端的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及/或丙烯基团。此外，此底漆组合物的特征在于不存在以下的物质：多个光引发剂、作为多个聚合催化剂的多个钒化合物，特别是多个金属有机钒化合物的形式，例如多个氧钒基(vanadyl,v)衍生物、多个芳香胺，以及多个亚磺酸盐及多个磺酸盐，特别是芳香族磺酸盐，例如4
‑
甲苯磺酸钠。此外，根据本发明的底漆组合物的特征在于不存在一有机溶剂。
26.在本发明的意义上，术语多官能度涉及聚合的能力，且因此涉及交联密度。例如，具有一3
‑
多官能性的一单体包括三个可聚合的基团。
27.此复合材料组合物具有还原剂(亚硫酸钠)(其)在其应用之后，通过扩散至要求保护的底漆组合物中而开始一聚合反应的能力。因此，所述聚合不再由包含在组合物本身中的一催化剂及/或一引发剂开始，而是基于材料传输，特别是基于扩散。因此，对于牙医而言，亦可在无早期固化风险的情况下，为牙齿的应用做好准备，随后应用牙科材料，并在一单一的步骤中实现整个系统的一固化。
28.此外，通过在所述底漆组合物中加入一聚合催化剂(铜化合物及/或铁化合物)以及/或者在复合材料组合物中加入一无机的、水溶性氧化剂(例如，过硫酸钠)，可加速固化以及可改善在底漆与复合材料之间的界面处以及底漆与牙齿物质之间的界面处的粘结力。
29.此外，当添加铁化合物及/或铜化合物时，其已被证明是有利的。优选地，此处铁是处于 ii或 iii的氧化态，而铜是处于 i或 ii的氧化态。
30.铁化合物可为多个无机铁化合物，例如特别是卤化铁(iron halogenide)、硫酸铁(iron sulfate)、硝酸铁(iron nitrate)、高氯酸铁(iron perchlorate)、磷酸铁(iron phosphate)、焦磷酸铁(iron pyrophosphate)、四氟硼酸铁(iron tetrafluoroborate)及/或硫氰酸铁(iron thiocyanate)。亦可能有多个金属有机铁化合物例如特别是乙酰丙酮酸铁(iron acetylacetonate)、羧酸铁(iron carboxylate)，例如2
‑
乙基己酸铁(iron2
‑
ethylhexanoate)、乙酸铁(iron acetate)、草酸铁(iron oxalate)、乙二胺四乙酸铁(iron ethylenediamine tetraacetate)、柠檬酸铁(iron citrate)、酞菁铁(iron phthalocyanine)、葡萄糖酸铁(iron gluconate)、抗坏血酸铁(iron ascorbate)、乳酸铁(iron lactate)、富马酸铁(iron fumarate)、酒石酸铁(iron tartrate)、甲基丙烯酸铁(iron methacrylate)及/或铁烷氧化物(iron alkoxide)。
31.以相同的方式，可使用多个无机铜化合物，例如特别是卤化铜(copper halogenide)、硫酸铜(copper sulfate)、硝酸铜(copper nitrate)、高氯酸铜(copper perchlorate)、磷酸铜(copper phosphate)、焦磷酸铜(copper pyrophosphate)、四氟硼酸
铜(copper tetrafluoroborate)及/或硫氰酸铜(copper thiocyanate)。其亦适用于多个金属有机铜化合物，例如特别是乙酰丙酮酸铜(copper acetylacetonate)、羧酸铜(copper carboxylate)，例如2
‑
乙基己酸铜(copper 2
‑
ethylhexanoate)、乙酸铜(copper acetate)、草酸铜(copper oxalate)、乙二胺四乙酸铜(copper ethylenediamine tetraacetate)、柠檬酸铜(copper citrate)、酞菁铜(copper phthalocyanine)、葡萄糖酸铜(copper gluconate)、抗坏血酸铜(copper ascorbate)、铜乳酸盐(copper lactate)、富马酸铜(copper fumarate)、酒石酸铜(copper tartrate)、甲基丙烯酸铜(copper methacrylate)及/或铜烷氧化物(copper alkoxide)。
32.令人惊讶的是，此处亦发现所要求保护的多个系统亦可实现非常好的粘合值，即使在人工模拟老化过程之后，所述多个系统仍然可以经受。
33.特别地，在一热循环之后，特别是在关于实施的多个实例详细描述的一热循环之后，粘合值仍然高于>10mpa的值，变化为4mpa。特别优选地，此一系统具有>12mpa的粘合值，变化为4mpa。特别优选的是其中粘合值的偏差不超过4mpa的系统。
34.在本发明的意义上，术语(甲基)丙烯酰胺基团及术语(甲基)丙烯酸酯基团应理解为是指多个甲基丙烯酰胺基团及多个丙烯酰胺基团二者，以及亦指多个甲基丙烯酸酯基团及多个丙烯酸酯基团。
35.关于所使用的所述多个单体，一方面，可使用一单一单体，所述单一单体包括以下二者：一多官能性，特别是3
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、4
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、5
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、6
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、7
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、8
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、9
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或10
‑
倍可聚合的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团，以及一酸性基团，任选地亦有一额外的亲水性基团。此处，特别地，亦必须区分一酸性基团同时亦总是可被理解为亲水性基团。对此的优选实例是：
[0036][0037]
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯磷酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate phosphate,penta)
[0038]
在此种情况下，所述酸性基团同时亦必须被理解为亲水性基团。
[0039]
此外亦包括一额外的亲水性基团的多个单体的多个实例是1
‑
单(甲基丙烯酸酯)
‑1‑
磷酸
‑1‑
羟基三甲基
‑
羟乙基乙烷(1
‑
mono(methacrylate)
‑1‑
phosphoric acid
‑1‑
hydroxy trimethylolethane)或
‑
丙烷(
‑
propane)或亦为山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯单磷酸一氢氧化物(sorbitol tri(meth)acrylate monophosphoric acid monohydroxide)。
[0040][0041]
[2
‑
(羟甲基)
‑2‑
(膦酰氧基甲基)丁基]
‑2‑
甲基丙烷
‑2‑
烯酸([2
‑
(hydroxymethyl)
‑2‑
(phosphonooxymethyl)butyl]
‑2‑
methylprop
‑2‑
enoate)
[0042][0043]
[1
‑
(羟甲基)
‑
2,3,4
‑
三(2
‑
甲基丙烷
‑2‑
烯酰氧基)
‑5‑
膦酰氧戊基]
‑2‑
甲基丙烷
‑2‑
烯酸([1
‑
(hydroxymethyl)
‑
2,3,4
‑
tris(2
‑
methylprop
‑2‑
enoyloxy)
‑5‑
phosphonooxypentyl]
‑2‑
methylprop
‑2‑
enoate)
[0044]
此外，可能存在两个单体，其中包括多官能性的所述单体额外包括一酸性基团或亲水性基团，而第二单体各自包括至少一官能性，所述官能性是以一酸性基团或一亲水性基团的形式。
[0045]
最后，仍然可使用三个不同的单体，即一具有决定性的多官能性，一具有酸性基团，以及一具有亲水性基团。
[0046]
此处，所使用的所有的单体的主要结构是考量提供一主链(backbone)，即所谓的间距基基团(spacer group)的结果。之后，在此间距基基团上存在各个基团。此处，下表显示优选的主链结构，x显示官能基团的相应位置。此处，x可表示相同的基团，但亦可表示不同的基团r1至r
n
。
[0047]
[0048][0049]
此外，环状芳香烃、环烷烃、脂肪族聚醚、peg、ppg、ptmeg、多聚甲醛及烷烃可用作间距基(spacer)。
[0050]
通常，主链、所谓的间距基基团及功能性基团之间的连接可通过一连接基团，即所谓的连接元件(linking element)来实现。其尤其可为(a)羧酸酯基团、氨基甲酸酯基团及/或酰胺基团。
[0051]
因此，具有例如三官能性以及一额外的亲水性基团的一多官能单体具有以下的结构：
[0052][0053]
作为多官能性意义上的多个官能基团，特别是苯乙烯基团、甲基丙烯酸基团、丙烯
酸基团、丙烯基基团、甲基丙烯酰胺基团及/或丙烯酰胺基团应被理解为任意组合。此等基团可以自由基聚合。
[0054]
作为本发明意义上的酸性基团，特别地，碳酸盐(carbonate)基团、硫酸盐(sulfate)基团、磺酸盐(sulfonate)基团、亚磺酸盐(sulfinate)基团、磷酸盐(phosphate)基团、膦酸盐(phosphonate)基团、次膦酸盐(phosphinate)基团应被理解，或者一单体是选自以下的组中的至少一单体：
[0055][0056]
mdp(10
‑
甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯)(10
‑
methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate)，或mac(羧酸取代的mdp)，
[0057][0058]
penta(二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯磷酸酯)(dipentaerythritol penta(meth)acrylate phosphate)，
[0059][0060]
gdmap(1,3
‑
甘油二甲基丙烯酸酯磷酸酯)(1,3
‑
glycerol dimethacrylate phosphate)，
[0061][0062]4‑
meta(4
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基)邻苯二甲酸酐)(4
‑
(2
‑
methacryloxyethoxycarbonyl)phthalic acid anhydride)，
[0063][0064]
10
‑
甲基丙烯酰胺癸基磷酸二氢酯(a
‑
mdp)(10
‑
methacrylamidodecyl dihydrogen phosphate(a
‑
mdp))以及
[0065][0066]
pmgdm(均苯四酸
‑
双
‑
甘油二甲基丙烯酸酯)(pyromellitic acid
‑
bis
‑
glycerin dimethacrylate)。此等确保所述牙齿物质的一足够的(轻微)蚀刻。
[0067]
作为本发明意义上的亲水性基团，至少应被理解为一羟基基团、一氨基基团、一胺基基团、一硫醇基团、一盐酸盐基团或一聚醚基团。关于多个亲水性基团，当所述亲水性基团是一n
‑
连接的羟基基团或一n
‑
连接的胺基基团或一主链连接的聚醚基团时，已经证明是特别有利的，因为如此其官能性会增加。
[0068]
此处，特别优选地，
[0069]
使用2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯(hema)。
[0070]
优选地，要求保护的所述底漆组合物是一单组分组合物，因为如此可使牙医的操作尽可能简单。
[0071]
此外，在本发明的一优选的实施例中，所述多个单体的混合物的ph值是≤3.5，优选地≤2.5，且特别优选地介于1.5与2.5之间。但是，无论如何，适宜的是，下限不一定≥1.5。
[0072]
在根据本发明的一实施例中，一多官能单体以重量计的部分是介于0.1％与10％之间，优选地以重量计是介于1％与5％之间，从而保证特别好的聚合。
[0073]
在一优选的实施例中，根据本发明的组合物包括一部分的以重量计为15％至35％、优选地以重量计为20％至30％的mdp(gdmap、4
‑
meta、a
‑
mdp、pmgdm)、一部分的以重量计为0.05％至5％，优选地以重量计为0.05％至2％的bht、一部分的0.05％至0.5％，优选地以重量计为0.1％至5％的甲基丙烯酸2
‑
二甲氨基乙酯(2
‑
dimethylaminoethyl methacrylate,dmaema)、氢醌单甲醚(hydroquinone monomethyl ether,mehq)、邻苯二酚衍生物(pyrocatechol derivative)及/或hals(位阻胺)(sterically hindered amine)，
以及一部分的以重量计为25％至35％，优选地以重量计为27％至33％的水(优选地去离子)。此外，加入一部分的以重量计为0.05％至10％，优选地以重量计为1％至5％的多官能单体特别有利地是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)(甘油
‑
醇丙氧基三丙烯酸酯)(glycerolpropoxy triacrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、山梨糖醇五甲基丙烯酸酯(sorbitol pentamethacrylate)4691、n,n
‑
二丙烯基甲基丙烯酰胺(n,n
‑
diallyl methacrylamide)、n,n
‑
异戊二烯
‑
双
‑
甲基丙烯酰胺(n,n
‑
iso
‑
valerylidene
‑
bis
‑
methacrylamide)。hema(n
‑2‑
羟乙基甲基丙烯酰胺)(n
‑2‑
hydroxyethyl methacrylamide)、n
‑
(2
‑
羟丙基)甲基丙烯酰胺(n
‑
(2
‑
hydroxypropyl)methacrylamide)的部分以重量计对应于100％的差异。
[0074]
在此方面，特别重要的是所使用的多官能单体可溶于包含的混合物中。特别地，其可溶于水与具有一酸性基团的单体及/或具有亲水性基团的单体的混合物中。特别优选地，其可溶于水、mdp或其衍生物中的一者和及hema或其衍生物中的一者的一混合物中，特别优选以上述的量比例溶解。
[0075]
此外，可包含至少一无机过氧化物化合物或有机过氧化物化合物。优选地，过氧化合物是过氧化物(peroxide)、过氧化酯(peroxide ester)、二酰基过氧化物(diacyl peroxide)、二烷基过氧化物(dialkyl peroxide)、过氧缩酮(peroxyketal)、过氧酮(peroxyketone)、氢过氧化物(hydroperoxide)或过氧化氢。
[0076]
在一优选的实施例中，有机过氧化合物是二酰基过氧化物(diacyl peroxide)，特别是过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)，优选地过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)。合适的过氧化物的其他实例包括间甲苯甲酰过氧化物(m
‑
toluoyl peroxide)、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(过氧化苯甲酰)己烷(2,5
‑
dimethyl
‑
2,5
‑
bis(benzoyl peroxide)hexane)、叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯(tert
‑
butylperoxy
‑2‑
ethylhexanoate)及叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert
‑
butylperoxy isopropyl carbonate)。合适的过氧化酯的实例包括叔丁基过氧苯甲酸酯(tert
‑
butylperoxy benzoate)及双叔丁基过氧间苯二甲酸酯(bis
‑
tert
‑
butylperoxy isophthalate)。合适的二烷基过氧化物的实例包括过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、过氧化二叔丁基(di
‑
tert
‑
butyl peroxide)及过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)。合适的过氧缩酮的实例包括1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(1,1
‑
bis(tert
‑
butylperoxy)
‑
3,3,5
‑
trimethylcyclohexane)、1,1
‑
双(叔丁基过氧化)环己烷(1,1
‑
bis(tert
‑
butylperoxy)cyclohexane)及1,1
‑
双(叔丁基过氧化)环己烷(1,1
‑
bis(tert
‑
hexylperoxy)cyclohexane)。合适的过氧酮的实例包括过氧化甲乙酮(methylethylketone peroxide)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)及过氧化乙酰乙酸甲酯(methylacetoacetate peroxide)。合适的氢过氧化物的实例包括叔丁基氢过氧化物(tert
‑
butyl hydroperoxide)、枯烯氢过氧化物(cumene hydroperoxide)及对二异丙基苯过氧化物(p
‑
diisopropylbenzene peroxide)。
[0077]
优选地，根据本发明的底漆包含一或多个添加剂，优选地缓冲盐、金属清除剂、表面活性剂、活性成分、调味剂及/或气味剂、氟化剂、漂白物质、脱敏剂、粘合促进剂、染料、有色颜料、指示剂、另外的引发剂或引发剂组分、稳定剂、聚合抑制剂、触变助剂(thixotropic aid)以及抗菌物质或其两个或更多的组合。
[0078]
此外，本发明的目的亦在于提供一种套件，其中将根据本发明的一底漆与一糊状的双组分复合材料一起使用，从而可获得最佳的粘合结果。
[0079]
除了所述的底漆之外，此种套件亦包括一可聚合的牙科材料。所述可聚合的牙科材料包含至少一催化剂糊剂(a)及至少一基础糊剂(b)。所述催化剂糊剂包括至少一有机过氧化合物及至少一填料。所述基础糊剂包含至少一可自由基聚合的有机(甲基)丙烯酸单体、至少一填料、所述自由基聚合的一共引发剂及至少一分散在所述基础糊剂(b)中的盐状、水溶性及粉状还原剂(以下也称：还原剂)。此外，在所述至少一催化剂糊剂及/或所述至少一基础糊剂中提供至少一相转移催化剂，所述相转移催化剂含有无机阴离子或有机阴离子的铵、鏻及/或锍盐，优选地排除具有亚磺酸或磺酸的阴离子。
[0080]
通过使用根据本发明的相转移催化剂，改善在牙齿物质上的粘合力。其可解释为盐状、水溶性及粉状还原剂被溶解在底漆界面，且之后通过相转移催化剂扩散至复合材料与底漆之间的界面，亦达到通过与过氧化合物反应加速聚合。由于将可聚合的牙科材料区分成至少一催化剂糊剂及至少一基础糊剂，因此实现了高储存稳定性。通过混合此等单独的组分，产生可聚合的牙科材料，所述牙科材料在口腔内的条件下(相应的温度及湿度)快速固化。
[0081]
优选地，在催化剂糊剂及/或基础糊剂中的相转移催化剂的部分，基于所述催化剂糊剂及/或所述基础糊剂的总质量，所述相转移催化剂的部分以重量计为0.01％至5％，优选地以重量计为0.01％至2％，特别优选地以重量计为0.05％至1％，及尤其优选地以重量计为0.05％至0.5％。基于催化剂糊剂及/或基础糊剂的总质量，必须选择如此低的在催化剂糊剂及/或基础糊剂中的相转移催化剂的所述重量部分，使得可聚合的牙科材料的固化不会太快以至于牙科材料的处理过程变得复杂或甚至被阻止。同时，必须选择得如此高的所述的重量部分，使得牙科材料整体内的牙科材料的聚合如预期的被加速。
[0082]
根据本发明的一优选的实施例，所述相转移催化剂是包含在催化剂糊剂中。关于储存稳定性，其已证明是特别有利的，如上所述，其是由于存在于基础糊剂中的还原剂与相转移催化剂的一潜在活性，以及还原剂与空气中的氧气的随后反应可防止。
[0083]
为了进一步的稳定，可加入多个干燥剂。用于此目的的多个干燥剂的实例包括：硅胶、沸石、氧化铝、氧化钙、硫酸钙、碳酸钾、氢氧化钾、硫酸铜及/或氢氧化钠。碱的实例包括：氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙。
[0084]
根据本发明，一还原剂是与过氧化合物结合形成适合引发可聚合(甲基)丙烯酸单体的一自由基聚合的一氧化还原系统的一物质。此外，还原剂会减弱一自由基、增长的聚合物链与双自由基氧的反应，其可能导致聚合反应因还原剂与氧溶解后的反应而终止。
[0085]
在本发明的意义上，水溶性物质是指物质在25℃的蒸馏水中具有至少10g/l、优选地至少15g/l、特别地优选至少30g/l及特别优选地至少50g/l的溶解度。
[0086]
优选地，所述还原剂是选自由多个亚硫酸盐(sulfite)所组成的群组，特别是选自由碱金属亚硫酸盐(alkali metal sulfite)、碱土金属亚硫酸盐(alkaline earth metal sulfite)、(nh4)2so3、亚硫酸氢盐(hydrogen sulfite)、二亚硫酸盐(disulfite)、硫代亚硫酸盐(thiosulfite)、亚硫酸盐(thionate)及连二亚硫酸盐(dithionite)所组成的群组。特别优选地，使用亚硫酸钠作为还原剂。所述的还原剂已表明特别适用于本发明，因为其在有机单体中的溶解度低，且其以一分散形式存在于基础糊剂中，但其可特别好地通过根据本
发明所使用的相转移催化剂而被引入至有机单体中。
[0087]
基于所述至少一基础糊剂的总质量，所述还原剂的重量部分优选地以重量计为小于10％，特别优选地以重量计为小于5％，特别优选地以重量计为小于3％，且尤其优选地以重量计为(2
±
1)％。
[0088]
在至少一基础糊剂中，提供一共引发剂(co
‑
initiator)，所述共引发剂独立于还原剂且适合引发有机(甲基)丙烯酸单体与过氧化合物的一聚合反应。
[0089]
优选地，所述共引发剂是选自伯胺、仲胺及/或叔胺，特别地是仲胺及/或叔胺。合适的仲胺及/或合适的叔胺的实例包括邻甲苯基二乙醇胺(o
‑
tolyl diethanolamine)、间甲苯基二乙醇胺(m
‑
tolyl diethanolamine)、对甲苯基二乙醇胺(p
‑
tolyl diethanolamine)、n
‑
甲基苯胺(n
‑
methylaniline)、n,2
‑
二甲基苯胺(n,2
‑
dimethylaniline)、n,3
‑
二甲基苯胺(n,3
‑
dimethylaniline)、n,4
‑
二甲基苯胺(n,4
‑
dimethylaniline)、2
‑
甲基氨基苯甲酸乙酯(ethyl 2
‑
methylaminobenzoate)、3
‑
甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl3
‑
methylaminobenzoate)、4
‑
甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl4
‑
methylaminobenzoate)、2
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl2
‑
dimethylaminobenzoate)、3
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl3
‑
dimethylaminobenzoate)、4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl4
‑
dimethylaminobenzoate)、2
‑
茴香胺甲酯(methyl
‑2‑
anisidine)、3
‑
茴香胺甲酯(methyl
‑3‑
anisidine)、4
‑
茴香胺甲酯(methyl
‑4‑
anisidine)、n,n
‑
二甲基
‑
邻
‑
甲苯胺(n,n
‑
dimethyl
‑
o
‑
toluidine)、n,n
‑
二甲基间甲苯胺(n,n
‑
dimethyl
‑
m
‑
toluidine)及/或n,n
‑
二甲基
‑
对
‑
甲苯胺(n,n
‑
dimethyl
‑
p
‑
toluidine)。
[0090]
基于所述至少一基础糊剂的总质量，所使用的共引发剂的重量部分，优选地以重量计为小于5％，特别优选地以重量计为小于2％，特别优选地以重量计为小于1.5％，但是，在任何情况下，亦以重量计为大于(0.1
±
0.05)％，优选地以重量计为(0.8
±
0.05)％。
[0091]
优选地，过氧化合物是过氧化物、过氧化物酯(peroxide ester)、二酰基过氧化物(diacyl peroxide)、二烷基过氧化物(dialkyl peroxide)、过氧缩酮(peroxyketal)、过氧酮(peroxyketone)或氢过氧化物(hydroperoxide)。所使用过氧化合物的决定性在于所述过氧化合物与所述还原剂及所述共引发剂组合形成一氧化还原系统，所述系统适合引发有机(甲基)丙烯酸单体的一自由基聚合。换句话说，过氧化合物及还原剂及/或共引发剂的氧化还原电位必须相互调节，以便在两者之间发生氧化还原反应，且在此过程中形成自由基，其开始所述(甲基)丙烯酸单体的聚合。
[0092]
在一优选的实施例中，有机过氧化合物是二酰基过氧化物，特别是过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)，优选地为过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)。
[0093]
合适的过氧化物的其他实例包括过氧化间甲苯甲酰(m
‑
toluoyl peroxide)、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(过氧化苯甲酰)己烷(2,5
‑
dimethyl
‑
2,5
‑
bis(benzoyl peroxide)hexane)、叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯(tert
‑
butylperoxy
‑2‑
ethylhexanoate)及叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert
‑
butylperoxy isopropyl carbonate)。合适的过氧化物酯的实例包括过氧苯甲酸叔丁酯(tert
‑
butyl peroxybenzoate)及过氧间苯二甲酸双叔丁酯(bis
‑
tert
‑
butyl peroxyisophthalate)。合适的二烷基过氧化物的实例包括过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、过氧化二叔丁基(di
‑
tert
‑
butyl peroxide)及过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)。合适的过氧缩酮的实例包括1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基
di(meth)acrylate)、双
‑
gma(甲基丙烯酸和双酚a二缩水甘油醚(methacrylic acid and bisphenol a diglycidyl ether)的加成产物)、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol a di(meth)acrylate)、udma(二
‑2‑
甲基丙烯酰氧乙基
‑
2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(di
‑2‑
methacryloxyethyl
‑
2,2,4
‑
trimethylhexamethylene dicarbamate)及二
‑2‑
(甲基)
‑
丙烯酰氧乙基
‑
2,3,3
‑
三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(di
‑2‑
(meth)
‑
acryl
‑
oxyethyl
‑
2,3,3
‑
trimethylhexamethylene dicarbamate)的一异构体混合物)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,tmptma)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate,ibma)、2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
hydroxyethyl methacrylate,hema)及/或甘油
‑
1,3
‑
二甲基丙烯酸酯(gylcerin
‑
1,3
‑
dimethacrylate,gdma)，以及(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丙酯(isopropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n
‑
butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、四氢
‑
(甲基)丙烯酸糠酯(tetrahydro
‑
furfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯(2
‑
methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯(2
‑
ethoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基
‑
乙酯(2
‑
methoxy
‑
ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基
‑
己酯(2
‑
ethyl
‑
hexyl(meth)acrylate)、2
‑
羟基
‑
1,3
‑
二(甲基)丙烯酰氧基
‑
丙烷(2
‑
hydroxy
‑
1,3
‑
di(meth)acryloxy
‑
propane)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3
‑
butanediol di(meth)acrylate)、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4
‑
butanediol di(meth)acrylate)、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6
‑
hexanediol di(meth)acrylate)、1,8
‑
辛二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,8
‑
octanediol di(meth)acrylate)、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,10
‑
decanediol di(meth)acrylate)、1,12
‑
十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,12
‑
dodecanediol di(meth)acrylate)、1,14
‑
十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,14
‑
tetra
‑
decanediol di(meth)acrylate)、1,16
‑
十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯(1,16
‑
hexa
‑
decanediol di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol
‑
propane tri(meth)acrylate)、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolethane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolmethane tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene glycol di(meth)acrylate)、单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(monoethylene glycol di(meth)acrylate)或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)及三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、单丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(monopropylene glycol di(meth)acrylate)或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(meth)acrylate)及单丁二醇二(甲基)丙烯酸酯
(monobutylene glycol di(meth)acrylate)或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(polybutylene glycol di(meth)acrylate)，特别是单丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(monotetramethylene glycol di(meth)acrylate)或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(polytetramethylene glycol di(meth)acrylate)，其中聚亚烷基二醇衍生物(polyalkylene glycol derivative)包括两者，例如具有支链的此等以及具有线性结构的此等。
[0103]
此外，具有(多个)氨基甲酸酯键的多个(甲基)丙烯酸酯作为所述的(甲基)丙烯酸酯的混合物组分的实例被包括在内。合适的实例包括二
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑
2,2’,4
‑
三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(di
‑2‑
(meth)acryloxyethyl
‑
2,2’,4
‑
trimethylhexamethylene dicarbamate)、二
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑
2,4,4
’‑
三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(di
‑2‑
(meth)acryl
‑
oxyethyl
‑
2,4,4
’‑
trimethylhexamethylene dicarbamate)及1,3,5
‑
三[1,3
‑
双{(甲基)
‑
丙烯酰氧基}
‑2‑
丙氧基羰基氨基
‑
己烷]
‑
1,3,5
‑
(1h,3h,5h)三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮(1,3,5
‑
tris[1,3
‑
bis{(meth)
‑
acryloyloxy}
‑2‑
propoxycarbonylamino
‑
hexane]
‑
1,3,5
‑
(1h,3h,5h)triazine
‑
2,4,6
‑
trion)。此外，例如，所述的衍生自2,2
’‑
二(4
‑
羟基
‑
环己基)丙烷(2,2
’‑
di(4
‑
hydroxy
‑
cyclohexyl)propane)、2
‑
氧杂环己酮(2
‑
oxepanone)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)及2
‑
羟基
‑
乙基(甲基)丙烯酸酯(2
‑
hydroxy
‑
ethyl(meth)acrylate)的氨基甲酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯以及衍生自1,3
‑
丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)及2
‑
羟基
‑
乙基(甲基)丙烯酸酯(2
‑
hydroxy
‑
ethyl(meth)acrylate)的氨基甲酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯。此等(甲基)丙烯酸酯可单独使用或作为两个或更多与可聚合的牙科材料组合的一混合物使用。
[0104]
所述相转移催化剂是选自由具有无机阴离子或有机阴离子的多个铵盐、多个鏻盐及/或多个锍盐所组成的群组，其中排除多个亚磺酸的多个阴离子及多个磺酸的多个阴离子。所使用的盐既可为含盐的水，且亦可为不含盐的水。
[0105]
杂环铵盐的合适的实例包括n(烯丙氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺(n
‑
(allyloxycarbonyloxy)succinim)、3
‑
苄基
‑5‑
(2
‑
羟乙基)
‑
4甲基
‑
氯化噻唑鎓(3
‑
benzyl
‑5‑
(2
‑
hydroxyethyl)
‑
4methyl
‑
thiazolium chloride)、1
‑
丁基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓氯化物(1
‑
butyl
‑
2,3
‑
dimethylimidazolium chloride)、1
‑
丁基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(1
‑
butyl
‑
2,3
‑
dimethylimidazolium hexafluorophosphate)、1
‑
丁基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(1
‑
butyl
‑
2,3
‑
dimethylimidazolium tetrafluoroborate)、1,3
‑
二癸基
‑2‑
甲基咪唑鎓氯化物(1,3
‑
didecyl
‑2‑
methylimidazolium chloride)、1
‑
乙基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐(1
‑
ethyl
‑
2,3
‑
dimethylimidazolium ethyl sulfate)、3
‑
乙基
‑5‑
(2
‑
羟乙基)
‑4‑
甲基噻唑鎓溴化物(3
‑
ethyl
‑5‑
(2
‑
hydroxyethyl)
‑4‑
methylthiazolium bromide)、六烷基溴化吡啶鎓(hexacylpyridinium bromide)、十六烷基氯化吡啶鎓(hexadecylpyridinium chloride)、5
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
3,4
‑
二甲基噻唑鎓碘化物(5
‑
(2
‑
hydroxyethyl)
‑
3,4
‑
dimethylthiazolium iodide)、1
‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐(1
‑
methylimidazolium hydrogen sulfate)、甲基紫罗碱二氯化物(methyl viologen dichloride)及1,2,3
‑
三甲基咪唑鎓盐(1,2,3
‑
trimethylimidazolium salt)。
[0106]
市售的相转移催化剂亦可用于本发明。合适的实例包括336，一季铵盐(quaternary ammonium)，其中r1是甲基，以及r2、r3及r4是辛基及/或癸基，其中特别是存在
辛基，或2ht 75。
[0107]
优选的多个阴离子的实例是选自由卤化物、氢氧化物、无机酸的阴离子、有机酸的阴离子的阴离子所组成的群组，排除亚磺酸的阴离子及磺酸的阴离子、假卤素阴离子(pseudohalogen anion)或铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐或砷酸盐的卤素络合物。
[0108]
特别优选的阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐(phosphate)、膦酸盐(phosphonate)、硼酸盐、氯酸盐、高氯酸盐(perchlorate)、亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、四氟硼酸盐、四氯铝酸盐、六氟硅酸盐、六氯磷酸盐、六氟砷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丁酸盐、富马酸盐(fumarate)、马来酸盐(maleate)、戊二酸盐、乳酸盐、苹果酸盐(malonate)、丙二酸盐、草酸盐、丙酮酸盐或酒石酸盐。
[0109]
已表明以下的多个阴离子是特别有利的：硫酸氢盐、硫酸盐、磷酸二氢盐、氯化物及四氟硼酸盐。
[0110]
可使用无机材料或有机材料作为催化剂糊剂及基础糊剂的填料。填料可为增强填料或非增强填料或其混合物。
[0111]
作为特别地高度分散的增强填料，具有至少50m2/g的bet表面积的活性填料是合适的。特别合适的是具有在纳米范围内的单一粒度的增强填料，其可作为聚集体及/或附聚物存在。优选的增强填料是选自由氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅以及沉淀的硅酸及/或致热的硅酸的物质所组成的群组。当然，上述的化合物可单独使用或彼此任意组合使用，即亦可以亲水形式以及以疏水形式使用。
[0112]
进一步优选地，至少一增强填料是以纳米颗粒的形式存在，作为纤维状填料或叶状填料，例如作为纤维状矿物填料或作为纤维状合成填料。
[0113]
本发明的牙科材料中的增强填料的部分以重量计通常占整个牙科材料的0.1％至80％，优选地占0.5％至50％，且特别优选地占1％至40％。
[0114]
原则上，作为非增强填料，与增强填料相同的物质是合适的，然而其中非增强填料必须具有小于50m2/g的bet表面积(technical bulletin pigmente degussa编号12，第5页，以及编号13，第3页)。优选的非增强填料是选自由碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氟化物、碱土金属碳酸盐、磷灰石钙(ca5[(f,cl,oh,1/2co3)|(po4)3]，特别是羟基磷灰石钙(ca5[(oh)|(po4)3]、二氧化钛、氧化锆、氢氧化铝、二氧化硅、沉淀的硅酸、碳酸钙及牙科玻璃(钡、锶、铝、氟化物)。特别是，在不含双酚a的单体组合物且亦不含芳香族的情况下，在复合材料中，优选折射率小于1.55的非增强填料。
[0115]
特别地，在整体填充复合材料的情况下，优选小于或等于1.5μm的颗粒尺寸。
[0116]
当然，上述的化合物可单独使用或彼此任意组合使用，即亦可以亲水形式以及以疏水形式使用。
[0117]
优选地，所使用的非增强填料具有高于0.1μm的平均粒度(ullmannder technischen chemie，第21卷，第523页)。
[0118]
在本发明的牙科材料中的非增强填料的部分以重量计通常占整个牙科材料的0.1％至80％，优选地占0.5％至50％，且特别优选地占1％至40％。
[0119]
在根据本发明的牙科材料中增强填料及非增强填料的整个部分以重量计通常占
整个牙科材料的0.1％至80％，优选地占0.5％至80％，特别优选地占1％至75％，且尤其优选地占5％至70％。
[0120]
此外，亦可在至少一基础糊剂及/或至少一催化剂糊剂中存在更大量的选择的x射线不透明填料。优选地，此等填料是不规则形状或球形的ybf3或yf3粉末，具有平均粒径为40nm至1.5μm的初级颗粒，且特别优选由yf3或ybf3芯及sio2壳体所组成的芯壳组合产品，其中特别优选地，sio2壳体的表面被硅烷化。特别地，此种芯壳组合产品具有1.48至1.54的折射率，0.5μm至5μm的附聚颗粒的平均粒度，其是使用粒度检测激光衍射仪sald
‑
2001(schimadzu)所测得，以及2m2/g至5m2/g的比bet表面积(specific bet surface)，其是使用来自micromeritics的tristar 3000仪器所测得。此处，由ybf3芯及sio2壳体所组成的芯壳组合产品的折射率是介于1.52与1.54之间。
[0121]
优选地，至少一基础组分及/或至少一催化剂组分含有一或多个添加剂，优选地为缓冲盐、水清除剂、金属清除剂、金属络合剂、另外的糊剂、表面活性剂、活性成分、能够进行光学扫描的物质、调味剂及/或气味剂、能够进行诊断的物质、能够蚀刻牙齿物质及/或具有粘合作用的物质，例如mdp或a
‑
mdp、氟化剂、漂白物质、脱敏剂、粘合促进剂、染料、有色颜料、指示剂、另外的引发剂或引发剂组分、稳定剂、聚合抑制剂、触变助剂(thixotropic aid)以及抗菌物质或其两个或更多的组合。
[0122]
基于至少一基础组分及/或至少一催化剂组分的总质量，添加剂的重量部分以重量计通常占相应组分的总质量的0％至20％，，优选地占0.0001％至15％，且特别优选地占0.001％至10％。
[0123]
根据本发明的可聚合的牙科材料的一有利的用途是生产一芯构建材料、一可聚合的复合材料胶合剂及/或一散装填充复合材料。
[0124]
明确地，所描述的套件亦包括除了所描述的组分之外的多个套件，所述所描述的组分亦包含牙科粘合促进剂组合物，特别是单组分组合物，用于修复体表面(例如，玻璃陶瓷、氧化物陶瓷、金属)的预处理。优选地，此等另外的底漆是由(i)一或多个烷氧基硅烷单体(例如mps)及/或(ii)一或多个酸性单体(例如，磷酸酯单体或羧酸酯单体(例如，mdp及4
‑
meta))及/或(iii)一或多个含硫单体(例如，6
‑
(4
‑
乙烯基苄基
‑
正丙基)氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二硫醇(6
‑
(4
‑
vinylbenzyl
‑
n
‑
propyl)amino
‑
1,3,5
‑
triazine
‑
2,4
‑
dithiol,简称vbatdt))及/或一或多个稳定剂，例如bht及/或mehq，以及(v)一有机溶剂。
[0125]
因此，亦可能的组合物作为牙科粘合材料、作为牙科复合材料树脂、作为牙科胶合剂等，其包含不具有酸性基团的一可自由基聚合的单体、一有机氢过氧化物化合物，优选地具有5个或更多个碳原子且具有与叔碳键合的至少一氢过氧化物基团、一硫脲系统以及一填料。此外，亦含有酸性组分，其加入的重量部分大约相当于单体、氢过氧化物及硫脲系统的质量的总和。此处，催化剂糊剂a包括有机过氧化氢及可自由基聚合的单体，优选地为甲基丙烯酸酯以及填料。基础糊剂b包括硫脲以及相同或另一可自由基聚合的单体，优选地为甲基丙烯酸酯以及填料。
[0126]
不具有酸性基团的可自由基聚合的单体的实例是芳香族可自由基聚合的单体(不具有酸性基团)以及不具有酸性基团的脂肪族可自由基聚合的单体。
[0127]
不具有酸性基团的可自由基聚合的单体可为单官能的、双官能的或三官能的，或者其特征在于更高的官能性。不具有酸性基团的单官能、芳香族、可自由基聚合的单体的实
例是(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxydiethylene glycol(meth)acrylate)、苯氧基
‑
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxy
‑
polyethylene glycol(meth)acrylate)、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(2
‑
hydroxy
‑3‑
phenoxypropyl(meth)acrylate)、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟乙基
‑
邻苯二甲酸(2
‑
(meth)acryloyloxyethyl
‑2‑
hydroxyethyl
‑
phthalic acid)、新戊二醇
‑
(甲基)丙烯酸
‑
苯甲酸(neopentylglycol
‑
(meth)acrylic acid
‑
benzoic acid)。实例是酯类。不含有酸性基团的双官能、芳香族、可自由基聚合的单体在分子中具有一羟基)以及在分子中具有一羟基。
[0128]
催化剂糊剂及基础糊剂中的单体，特别是一亲水性单体的优选量以重量计为0.1％至20％，优选地以重量计为5％至15％。
[0129]
优选具有5个或更多个碳原子及与叔碳键合的至少一氢过氧化物基团的氢过氧化物化合物是用作氧化还原聚合引发剂的氧化剂的一组分。
[0130]
用于本发明的具有5个或更多个碳原子且包括与叔碳键合的至少一氢过氧化物基团的氢过氧化物化合物的实例是异丙苯氢过氧化物(isopropylbenzene hydroperoxide)、叔戊基氢过氧化物(t
‑
amyl hydroperoxide)、1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物(1,1,3,3
‑
tetramethylbutyl hydroperoxide)、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二
‑
(氢过氧化)己烷(2,5
‑
dimethyl
‑
2,5
‑
di
‑
(hydroperoxy)hexane)、对二异丙基苯单氢过氧化物(p
‑
diisopropylbenzene monohydroperoxide)、对薄荷烷氢过氧化物(p
‑
menthane hydroperoxide)、蒎烷氢过氧化物(pinane hydroperoxide)。其可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选使用氢过氧化异丙苯(isopropylbenzene hydroperoxide)、氢过氧化枯烯(cumene hydroperoxide)及/或1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物(1,1,3,3
‑
tetramethylbutyl hydroperoxide)。
[0131]
氢过氧化物化合物的混合量优选地以重量计占总质量的0.01％至10％，更优选地占0.05％至5％。
[0132]
吡啶基硫脲或其衍生物是优选地用作所述硫脲的组分，其用作氧化还原聚合引发剂的还原剂。吡啶基硫脲(pyridylthiourea)或其衍生物并无特别限制，只要硫脲具有一吡啶基作为取代基，且使用下式的化合物即可。特别优选的是(2
‑
吡啶基)硫脲((2
‑
pyridyl)thiourea)。
[0133]
基于总质量，吡啶基硫脲或其衍生物优选地以重量计占总质量的0.003％至5％，更优选地占0.008％至1％。
[0134]
此处亦使用已经描述的填料作为填料。
[0135]
可想到额外添加活化所述氢过氧化物化合物的一酸性化合物。但是，当氢过氧化物化合物活化太强时，粘合套件的储存稳定性及操作时间即会受到损害。因此，在本发明中，混合量是有限的。所述酸性化合物的实例为磷酸基团、磷酸单酯基团、焦磷酸基团、硫代磷酸基团、次膦酸基团、膦酸单酯基团、羧酸基团、酸酐基团、磺酸基团、硫。其实例是具有一酸性基团的有机化合物，例如一酸性基团，以及无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸及磷酸。
[0136]
此外，此处可添加钒化合物及/或铜化合物。此等聚合催化剂优选地存在于基础糊剂b中。钒化合物的实例是乙酰丙酮酸钒(vanadium acetylacetonate)、乙酰丙酮氧钒
(vanadyl acetylacetonate)、硬脂酸氧钒(vanadyl stearate)、环烷酸钒(vanadium naphthenate)、苯甲酰丙酮酸钒(vanadium benzoylacetonate)、草酸氧钒(vanadyl oxalate)、双(麦芽糖酸)氧钒(iv)(bis(maltolate)oxovanadium)、氧代双(1
‑
苯基)
‑
1),3
‑
丁二酸)钒(oxobis(1
‑
phenyl
‑
1),3
‑
butanedionate)vanadium)(iv)、三异丙氧基钒(v)(vanadium oxytriisopropoxide)、偏钒酸铵(v)(ammoniummetavanadate)、偏钒酸钠(v)(sodium metavanadate)、五氧化二钒(v)(vanadium pentoxide)、四氧化二(ditetraoxide)。例如钒(iv)及硫酸氧钒(iv)。特定化合物的溶解度是一先决条件。不同钒化合物彼此之间的组合是可能的。
[0137]
优选地，铜化合物是可溶于可自由基聚合的单体的化合物。所述铜化合物的具体实例为乙酸铜、异丁酸铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、邻苯二甲酸铜、酒石酸铜、油酸铜、辛酸铜、辛烯酸铜、环烷酸铜、甲基丙烯酸铜、4
‑
环己基丁酸铜；β
‑
二酮铜(β
‑
diketone copper)：乙酰丙酮铜(acetylacetone copper)、三氟乙酰丙酮铜(trifluoroacetylacetone copper)、六氟乙酰丙酮铜(hexafluoroacetylacetone copper)、2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮铜(2,2,6,6
‑
tetramethyl
‑
3,5
‑
heptanedionate copper)、苯甲酰丙酮铜(benzoylacetone copper)；β
‑
酮酯铜(β
‑
ketoester copper)作为乙酰乙酸铜(copper acetoacetate)；醇铜如甲醇铜、乙醇铜、异丙醇铜、2
‑
(2
‑
丁氧基乙氧基)乙醇铜(copper 2
‑
(2
‑
butoxyethoxy)ethoxide)、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基乙氧基)乙醇铜(copper 2
‑
(2
‑
methoxyethoxyethoxy)ethoxide)；二硫代氨基甲酸铜(dithiocarbamic acid as copper)，二甲基二硫代氨基甲酸铜(copper dimethyldithiocarbamate)；铜盐及无机酸。
[0138]
此外，可使用例如已经描述的多个相转移催化剂。
[0139]
此外，在两个描述的套件系统中，当使用额外的氧化剂时，已经证明是有利的。此处，特别优选为过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾等碱金属过硫酸盐，或过硫酸钙、过硫酸铵等碱土金属过硫酸盐。亦优选为过碳酸盐，例如碱金属过碳酸盐，例如过碳酸钠、过碳酸钾或碱土金属过碳酸盐或过碳酸铵。亦优选为过硼酸盐，例如碱金属过硼酸盐，例如过硼酸钠、碱土金属过硼酸盐或过硼酸铵，或者亦为金属过氧化物，例如碱金属过氧化物，例如过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾或碱土金属过氧化物。
[0140]
因此，本发明亦涉及一种模块化系统(多个部件的套件)，所述模块化系统包括上述组分底漆(单组分底漆)及牙科材料(单组分复合材料或双组分复合材料)及任选地其他底漆。
[0141]
在各个模块化系统(多个部件的多个套件)或简而言之，多个套件
‑
独立于底漆中所使用的多个单体
‑
其似乎合理地使用其他组分、整体填充复合材料、长链单体，用于减少应力及收缩。此等可由一长链间距基基团(例如，烷基、环烷基及/或芳醚基团(arylether group)、聚丁二烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃)所组成，其中在其一侧链上或末端至少一可聚合的基团，例如，连接(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯基、苯乙烯。此外，在间距基基团与可聚合的基团之间可包含进一步的多个连接基团，例如氨基甲酸酯基团、酰胺基团、碳酸酯基团或羧酸酯基团。此外，通过在间距基、连接基团及/或可聚合基团之间的任何位置整合一或多个主链结构(可能的主链结构的列表)，可以进一步增加功能性。
[0142]
优选地，在所有描述的套件中，以下的光引发剂是合适的：α
‑
二酮及其衍生物，例如9,10
‑
菲醌(9,10
‑
phenanthrene quinone)，特别是d,l
‑
樟脑醌(d,l
‑
camphor quinone)，
与仲胺及叔胺及/或单双酰基氧化膦(monosacylphosphine oxide)及双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxide)相关，例如二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6
‑
trimethylbenzoyl)phosphine oxide,tpo)及苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenylbis(2,4,6
‑
trimethylbenzoyl)phosphine oxide,bapo以及双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑4‑
n
‑
丙基苯基氧化膦(bis
‑
(2,6
‑
dichlorobenzoyl)
‑4‑
n
‑
propylphenylphosphine oxide)。此外，金属有机光引发剂，例如苯甲酰基锗衍生物(benzoyl germanium derivative)，例如双(4
‑
甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(bis(4
‑
methoxybenzoyl)diethyl germanium)，及二茂钛(titanocene)，例如如双[2,6
‑
二氟
‑3‑
(1
‑
氢吡咯
‑1‑
基)苯基]二茂钛(bis[2,6
‑
difluoro
‑3‑
(1
‑
hydropyrrol
‑1‑
yl)phenyl]titanocene)是合适的。
[0143]
本发明亦涉及一种固化的牙科材料，所述一固化的牙科材料是通过混合根据本发明的催化剂糊剂(a)和基础糊剂(b)，优选地以1：20至1：1的比例，以及通过所述可聚合的牙科材料的聚合而获得。
[0144]
本发明亦涉及包含至少一上述的催化剂糊剂(a)及至少一上述的基础糊剂(b)的一可聚合的牙科材料用于生产一芯构建材料的用途，可聚合复合材料胶合剂及/或整体填充复合材料，用于生产多个芯构建、多个粘合固定及/或多个牙齿填充物。
[0145]
本发明亦涉及固化的牙科材料，其中在此仅将单组分系统用于底漆及复合材料二者，用于生产一芯构建材料、一可聚合的复合材料胶合剂及/或一整体填充复合材料，用于生产多个芯构建、多个粘合固定及/或多个牙齿填充物。
[0146]
本发明的进一步发展、优点及可能的用途亦作为对附图及实施例的实例的以下描述的结果而出现。此处，所有的描述及/或描绘的特征本身或以任意组合形成本发明的标的，而与其在专利权利要求书中的概述或其反向引用无关。
[0147]
底漆组合物的制备：
[0148]
使用的原材料bht、dmaema(dmapma)、酸性粘合剂单体(mdp、gdmap等)、单官能单体(hema、a
‑
hema)以及根据各实施例中的配方，未称量或称量一多官能单体至一混合罐(pp 30杯，透明，豪斯柴尔德公司，德国)中，并以3500r/min(speedmixer dac 150 fvz，豪斯柴尔德公司，德国)均匀混合1分钟。随后，加入实施例中指定的去离子水的量，并在speedmixer中以3500r/min再次均化1分钟。
[0149]
此处，多官能单体在各种情况下皆以相同的摩尔比使用，换言之，以相同的物质的量使用。
[0150]
样品的制备：
[0151]
为了测试粘合强度，使用来自人类的断裂恒磨牙(permanent molar)，以便使用靠近表面的牙本质，即尽可能靠近牙釉质的牙本质，从而使波动(fluctuation)保持尽可能低。将牙齿储存在0.5％氯胺
‑
t水溶液中，温度为2℃至8℃，且在制备牙齿表面之前使用流水彻底地冲洗。
[0152]
针对样品的预处理，牙齿嵌入一合适的材料(瓦里
‑
奎克(vari
‑
kwick)液体(批号：2013004123))，且表面处理是通过在带有旋转磨盘及自动供水的一自动研磨机中研磨来实现的。为此，根据iso 6344
‑
1，使用粒度等级为p400的碳化硅研磨纸以制备足够大的粘合区域。研磨后，使用水彻底冲洗嵌入的牙齿，以去除所有的异物，例如，残留的研磨颗粒。之后，
必须在4小时内将准备好的表面用于测试。
[0153]
为了进行测试，将牙齿在流水下冲洗10秒。之后，在使用粘合剂之前，立即使用滤纸或通过一柔软/短时间喷射的无油无水压缩空气来去除水。将粘合剂均匀涂抹在整个准备好的牙齿表面并摩擦20秒。随后，将牙齿插入一组合螺旋夹具中，所述组合螺旋夹具包含一孔径为(2.38
±
0.03)mm的复合材料圆柱体的白色插入模具。所述模具的填充凹部居中地设置在牙齿上适合粘合复合材料的位置的上方，其中确保粘合位置仅由预期的牙本质所组成。随后，所述模具下降至牙齿表面。
[0154]
在所有的情况下，使用根据de 10 2015 103 427 a1的实例3所制备的一复合材料(各2个组合物)作为复合材料。
[0155]
基础糊剂具有以下的组成：
[0156]
表1：基础糊剂的组成
[0157]
[0158][0159]
此复合材料的催化剂糊剂具有以下的组成：
[0160]
表1：催化剂糊剂的组成
[0161]
[0162][0163]
在此过程中，将其引入模具中，并涂在粘合剂表面上，之后在37℃的干燥箱中固化6至7分钟。不进行具有一目的性地使用外部光源的光固化。
[0164]
复合材料样品于37(
±
2)℃下，在水中储存超过24(
±
2)h。将复合材料样品从水中取出后立即测试其复合材料强度。
[0165]
针对各个实例，以所描述的方式制备10颗牙齿。
[0166]
热循环
[0167]
随后，十颗牙齿中的五颗进行一温度变化应力测试。为此，此等五个样品在一热循环仪(thermocycler the 1200，公司sd mechatronik gmbh，费尔德基兴
‑
韦斯特勒姆，德国)中在5(
±
1)℃冷水与55(
±
1)℃温水之间的一交替浴中承受5000次循环的一热机械负荷(thermomechanical load)。此处，样品在两个浴槽中各保持30秒，且之间有5秒的滴落时间。
[0168]
粘合值的测量：
[0169]
经检测的粘合值是通过一剪切测试(shearing off test)方法确定的，通过此方法可检测在牙科材料与牙齿结构之间的一剪切复合材料强度(shearing off composite strength)。此方法在标准的din en iso 29022中针对牙科粘合剂进行描述。
[0170]
作为测试仪器，使用“具有凹槽刀片的一剪切装置”(zwick通用试验机，兹维克，乌尔姆，德国)。从水中取出后，立即将复合材料样品夹在由金属制成的样品架中。以1.0mm/min的一横向主速度向样品施加一負载，直至样品断裂为止，并记录复合材料在断裂前的最大力(force,f)。剪切粘合强度(剪切应力)通过下式计算：
[0171]
σ＝f2·
a
‑1且
[0172]
σ：以mpa为单位的剪切应力(兆帕)
[0173]
f：以n为单位测量的最大力
[0174]
a：粘合面积，单位为mm2[0175]
针对2.38mm的复合圆柱体的预定义直径，针对所有进行的检测，粘合面积为4.45mm2。
[0176]
在所述储存后立即对10颗牙齿中的5颗进行检测，以确定初始粘合值。之后，以相同的方式，检测彼等五颗牙齿之前已经经受热循环。测定并记录剪切粘合强度的单一值以及所有五次检测的平均值及标准偏差。此处，检测精度的一波动约为4mpa。在实例中的以下数值在各种情况下代表所讨论的五个样本的平均值。
[0177]
实例1
[0178]
不使用多官能化合物。因此，实例1并非根据本发明。
[0179]
在所描述的方式中，
[0180]
首先单独混合具有以下结构的以重量计为20％的mdp
[0181][0182]
具有以下结构的以重量计为49.7％的hema
[0183]
具有以下结构的以重量计为0.1％的丁基羟基甲苯(butyl hydroxy toluene,bht)
[0184]
以及
[0185]
具有以下结构的以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)
[0186][0187]
，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0188]
平均附着力值最初为18.0mpa，但在所述热循环后降低至8.0mpa。此下降值显示粘合剂并不适合在患者的口腔中永久使用，因为无法保证足够的粘合效果。
[0189]
实例2
[0190]
使用具有以下结构式的多官能化合物甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(glycerol propoxylate triacrylate)：
[0191][0192]
以所述的方式，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为47.2％的hema、以重量计为0.1％的bht以及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为2.5％的丙氧基三丙烯酸甘油酯(glyceryl propoxy triacrylate)作为三丙烯酸酯，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0193]
平均附着力值最初为10.4mpa，且在所述热循环后增加至12.2mpa。此处，不仅可长期保证粘合性，且在模拟老化周期中，其仍然会得到改善。
[0194]
实例3
[0195]
使用在一混合物中具有以下结构式且作为多官能化合物季戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol dimethylacrylate)，所述混合物具有以重量计为25％的单甲基丙烯酸酯、以重量计为50％的二甲基丙烯酸酯以及以重量计为25％的三甲基丙烯酸酯：
[0196][0197]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为48.1％的hema、以重量计为0.1％的bht以及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为1.6％的作为二甲基丙烯酸酯的季戊四醇二甲基丙烯酸酯，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0198]
平均附着力值最初为12.8mpa，且在所述热循环后增加至14.4mpa。同样在此处，不仅长期保证了粘合，且在模拟老化周期中，其仍然得到改善。
[0199]
实例4
[0200]
使用具有以下结构式的多官能化合物三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)：
[0201]
[0202]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20重量％的mdp、以重量计为47.7％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0203]
平均附着力值最初为20.1mpa，且之后在所述热循环后略微降低至17.1mpa的值。此等粘合值较通常所应用的10mpa的极限值更佳，因此，此等值亦保证了在牙齿与可聚合的牙科材料之间的长期良好的粘合性。
[0204]
实例5
[0205]
使用具有以下结构式的多官能化合物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)：
[0206][0207]
不同于实例4，mdp被gdmap代替，使得在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为19.1％的gdmap、以重量计为48.6％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)，以及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0208]
平均附着力值最初为12.7mpa，之后在热循环后增加至15.7mpa的值。
[0209]
实例6
[0210]
使用具有以下结构式的多官能单体季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)：
[0211][0212]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为47.7％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0213]
平均附着力值最初为22.3mpa，且之后在所述热循环后降低至16.9mpa的值。此等
粘合值较通常所应用的10mpa的极限值更佳，因此，此等值亦保证了在牙齿与可聚合的牙科材料之间的长期良好的粘合性。
[0214]
实例7
[0215]
使用具有以下结构式的多官能化合物山梨糖醇五甲基丙烯酸酯(sorbitol pentamethacrylate)：
[0216][0217]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为46.6％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为3.1％的作为五甲基丙烯酸酯的山梨糖醇五甲基丙烯酸酯(sorbitol pentamethacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0218]
平均附着力值最初为16.9mpa，且之后在所述热循环后增加至17.3mpa的值。此等粘合值皆远高于10mpa的极限值，因此，此系统亦保证了非常好的粘合效果。
[0219]
实例8
[0220]
使用具有以下假定的结构式的多官能化合物脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯(aliphatic urethane hexaacrylate)(genomer*4691rahn ag)：
[0221][0222]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为45.9％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为3.8％的作为六丙烯酸酯的脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯(aliphatic urethane hexaacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0223]
平均附着力值最初为14.9mpa，且之后在所述热循环后为18.3mpa。因此，此处再次保证了非常好的永久性粘合。
[0224]
表3显示不同的多官能化合物的不同附着力值的概览：
[0225]
[0226][0227]
*使用gdmap而非mdp
[0228]
实例9
[0229]
作为多官能化合物，使用具有以下结构式的四官能烷氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯(tetrafunctional alkoxylated pentaerythritol tetramethacrylate)：
methacrylate)的存在对于粘合效果产生正向地影响，无论是在初始或是在热循环之后。在约20％至30％的情况下，使用10
‑
甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(10
‑
methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate)可获得最佳的结果。
[0241]
实例11
[0242]
作为类似于实例4的多官能化合物，使用具有以下假定的结构式的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)：
[0243][0244]
在所描述的方式中，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为47.7％的hema、以重量计为0.1％的bht及以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)以及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0245]
之后，使用上述的基础糊剂/催化剂糊剂1至4测试底漆。结果总结在下表4中。
[0246]
表4：针对不同系统的基础糊剂及催化剂糊剂的影响
[0247][0248]
**参考实例
[0249]
已显示，与相对疏水的基础糊剂/催化剂糊剂1相比较，强亲水性复合材料3及4的平均的初始粘合值(mean adhesion value)显着增加。
[0250]
平均附着力值最初为14.9mpa，在描述的热循环(thermocycling,tc)之后为18.3mpa。因此，此处再次保证了非常好的永久性粘合。可清楚地观察到亲水性的影响，特别是在所描述的热循环之后。
[0251]
实例12
[0252]
作为类似于实例4的多官能化合物，使用具有以下假定的结构式的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)：
[0253][0254]
此测试系列应显示在过硫酸钠的存在下，加速剂乙酰丙酮酸铜(ii)(copper(ii)acetylacetonate)及edta铁(iii)对于所得到的复合材料的粘合效果的影响。对于100％，相应地调整2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯(hema)的部分。
[0255]
含铜(cu)的底漆：以所述的方式，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为47.2％的hema、以重量计为0.1％的bht、以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)以及以重量计为0.5％的乙酰丙酮酸铜(ii)(copper(ii)acetylacetonate)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0256]
含铁(fe)的底漆：以所述的方式，首先单独混合以重量计为20％的mdp、以重量计为47.0％的hema、以重量计为0.1％的bht、以重量计为0.2％的2
‑
(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2
‑
(dimethylamino)ethyl methylacrylate)及以重量计为2％的作为三甲基丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)以及以重量计0.7％的edta铁(iii)，之后再与以重量计为30％的水混合。
[0257]
之后，使用上述的基础糊剂2b及3b以及相应的催化剂糊剂2及3测试底漆。结果总结在下表5中。
[0258]
表5：对于不同系统的基础糊剂及催化剂糊剂的影响
[0259][0260]
已显示，相较于基础糊剂/催化剂糊剂2/2，在相对疏水的基础糊剂/催化剂糊剂2b/2的情况下，乙酰丙酮酸铜(ii)(copper(ii)acetylacetonate)及过硫酸钠的存在导致较低的平均初始粘合值。
[0261]
另一方面，当在过硫酸钠的存在下使用含铜的底漆或含铁的底漆与亲水性明显更高的基础糊剂/催化剂糊剂3b/3时，可看出，相较于参考值，热循环后的平均初始粘合值有提高的趋势，且亦改善粘合值。特别是，cu
‑
底漆/3b/3的组合在热循环后显示平均粘合值从24.1mpa增加至25.3mpa，因此在模拟老化的情况下亦具有高耐受性。