一种提升锂离子电池铜箔延伸率的制造方法与流程

1.本发明涉及电解铜箔技术领域，具体来说，涉及一种提升锂离子电池铜箔延伸率的制造方法。


背景技术：

2.铜箔是制造锂离子电池负极集流体的关键材料，其品质的好坏直接影响到锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。锂离子电池集流体的重要材料是金属箔(如铜箔、铝箔)，其功能是将电池活性物质出现的电流汇集起来，以便形成较大的电流输出。因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小，这也是锂离子电池为何选用价格较高的铜箔和铝箔的重要原因。具有良好的导电性、柔韧性、耐卷绕和辗压的锂电铜箔是锂离子电池负极集流体的首选材料。
3.锂电池使用过程中的安全性是重中之重，锂电池在使用过程中多次充放电会使循环电芯收缩膨胀而导致电池性能下降或损坏，高延伸率铜箔可以避免收缩膨胀过程中出现的断裂，从而增加锂电池使用过程中的安全性。目前业内铜箔延伸率普遍处于7％
‑
8％之间，若能进一步提高铜箔延伸率，必将给铜箔制造行业乃至电池制造行业创造新的发展机遇。
4.在铜箔的实际生产中，通常需要添加剂使电解液电解过程中获得相对较大且均匀的晶粒，从而在保证抗拉强度的基础上，提高铜箔在拉伸过程中晶粒的滑移距离，进而提升铜箔的延伸率。为获得较高的延伸率及较低轮廓和表面粗糙度的电解铜箔，需要借助特定的添加剂，不同的添加剂在电沉积的过程中发挥着不同的作用。如整平剂，是一种带正电的阳离子，在铜箔生产过程中，占据钛辊表面的小凸点，促进铜箔表面更加平整；光亮剂，是促进铜箔毛面(m面)迅速起光亮的一类添加剂，可以促进晶粒细化；走位剂，在一定程度上可以阻滞铜晶体快速结晶，从而使铜晶体长的更大。
5.不同的添加剂按照不同的比例组合，对铜箔的强度、延伸率及粗糙度等起到至关重要的作用。尽管现有技术对于上述添加剂的功效具有一定的研究基础，但对于如何对上述添加剂进行合理的组合，从而有效发挥添加剂相关性能以制备更高延伸率铜箔的技术方案则鲜见报道。


技术实现要素：

6.针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种提升锂离子电池铜箔延伸率的制造方法，能够克服现有技术的上述不足。
7.为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种提升锂离子电池铜箔延伸率的制造方法，包括以下步骤：
9.s1将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解后制备主电解液；
10.s2将步骤s1制得的主电解液经多级过滤(包括硅藻土、活性炭等多级过滤系统过
滤)后与特定的添加剂溶液混合得到硫酸铜电解液；
11.所述添加剂包括a剂、b剂、c剂、d剂、e剂、氯离子，所述a剂选自含巯基化合物，所述b剂选自含醇化合物，所述c剂选自含硫含氮天然或合成高分子化合物，所述d剂选自含氨基化合物，所述e剂选自含氧含氮化合物，所述氯离子由盐酸或氯化钠提供；
12.所述硫酸铜电解液中的铜离子、硫酸、a剂、b剂、c剂、d剂、e剂、氯离子的浓度分别为85
‑
100g/l、80
‑
140g/l、10
‑
80mg/l、30
‑
90mg/l、3
‑
50mg/l、3
‑
50mg/l、15
‑
80mg/l、18
‑
30mg/l；
13.s3将步骤s2制得的硫酸铜电解液经换热器换热到一定的温度，打入电解槽，在一定的温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；
14.s4将步骤s3制备的原箔收卷后分切成不同宽幅的成品。
15.优选地，所述电解槽的阴极为无缝滚筒式钛辊，所述电解槽的阳极为尺寸稳定阳极。
16.优选地，所述a剂选自哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠、咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠、苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠、咔唑二硫代甲酸丙磺酸钠、柠檬酸钠、苄叉丙酮、2
‑
巯基苯并咪唑中的一种或多种。
17.优选地，所述b剂选自己炔醇、4
‑
丁炔二醇、丁炔二醇单丙氧基醚、丁炔二醇乙氧基化物、丙炔醇丙氧基醚等化合物中的一种或多种。
18.优选地，所述c剂选自异辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
19.优选地，所述d剂选自氨基丙酸、甘氨酸、水合三氯乙醛中的一种或多种。
20.优选地，所述e剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或多种。
21.优选地，所述铜离子电解液中a剂的含量为10
‑
20mg/l。
22.优选地，步骤s3中的换热温度及电解实施温度为50
‑
60℃，步骤s3中的电流密度为30
‑
100a/dm2。
23.本发明的有益效果：通过在生箔工序中加入特定含量的有机添加剂，控制初始晶核数量、晶粒大小与晶粒生长方向，能够在有效保证抗拉强度的同时提升铜箔延伸率。通过提高晶粒的尺寸，降低晶界杂质，减少晶粒位错，进而提高晶粒的滑移距离，最终能够提升铜箔的延伸率。本发明中，a剂属于光亮剂，使铜离子快速成核；b剂和c剂有一定的抑制成核作用，在电解液中促进铜晶体长大；d剂在电解液中起到活性络合作用，使电解过程中电流密度分布更加均匀，进而使铜晶体大小更加均匀；e剂是一种整平剂，附着在阴极的凸点上，减少阴极尖端放电效应，使铜箔箔面更加平整。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明所指的延伸率即试样拉伸断裂后标距段的总变形δl与原标距长度l之比的百分数：δ＝δl/l
×
100％。本发明中采用10mm宽、150mm长的条状样品在拉力试验机上进行测试。加热后的测试是将样品在150℃环境下加热10min的情况下进行的测试。
26.实施例1
27.将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
28.哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠：10mg/l；
29.咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：10mg/l；
30.苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：10mg/l；
31.己炔醇：10mg/l；
[0032]4‑
丁炔二醇：15mg/l；
[0033]
丁炔二醇单丙氧基醚：15mg/l；异辛基硫酸钠：5mg/l；
[0034]
十二烷基硫酸钠：5mg/l；
[0035]
十二烷基磺酸钠：5mg/l；
[0036]
水合三氯乙醛：5mg/l；
[0037]
聚环氧乙烷：5mg/l；
[0038]
聚环氧丙烷：5mg/l；
[0039]
氯离子：18mg/l；
[0040]
上述电解液经换热器换热到54℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在55a/dm2的电流密度下，在54℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
[0041]
实施例2
[0042]
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
[0043]
哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠：20mg/l；
[0044]
咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：15mg/l；
[0045]
苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：15mg/l；
[0046]
己炔醇：30mg/l；
[0047]4‑
丁炔二醇：30mg/l；异辛基硫酸钠：5mg/l；
[0048]
十二烷基硫酸钠：2mg/l；
[0049]
十二烷基磺酸钠：2mg/l；
[0050]
水合三氯乙醛：5mg/l；
[0051]
聚环氧乙烷：5mg/l；
[0052]
聚环氧丙烷：5mg/l；
[0053]
氯离子：30mg/l；
[0054]
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
[0055]
实施例3
[0056]
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制
备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
[0057]
哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠：15mg/l；
[0058]
咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：15mg/l；
[0059]
苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：15mg/l；
[0060]
己炔醇：10mg/l；
[0061]4‑
丁炔二醇：45mg/l；
[0062]
丁炔二醇单丙氧基醚：10mg/l；异辛基硫酸钠：5mg/l；
[0063]
十二烷基硫酸钠：5mg/l；
[0064]
十二烷基磺酸钠：5mg/l；
[0065]
水合三氯乙醛：3mg/l；
[0066]
聚环氧乙烷：5mg/l；
[0067]
聚环氧丙烷：5mg/l；
[0068]
氯离子：25mg/l；
[0069]
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
[0070]
实施例4
[0071]
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
[0072]
咔唑二硫代甲酸丙磺酸钠：10mg/l；
[0073]
柠檬酸钠：20mg/l；
[0074]
苄叉丙酮：20mg/l；
[0075]2‑
巯基苯并咪唑胶原蛋白(数均分子量3000
‑
5000):20mg/l；
[0076]
丁炔二醇单丙氧基醚：30mg/l；
[0077]
丁炔二醇乙氧基化物：30mg/l；
[0078]
丙炔醇丙氧基醚：30mg/l；
[0079]
十二烷基硫酸钠：15mg/l；
[0080]
十二烷基磺酸钠：15mg/l；
[0081]
氨基丙酸：15mg/l；
[0082]
甘氨酸：15mg/l；
[0083]
聚环氧丙烷15mg/l；
[0084]
聚环氧乙烷15mg/l；
[0085]
氯离子：25mg/l；
[0086]
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
[0087]
实施例5
[0088]
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85g/l，含酸量为100g/l，其他添加剂的组成是：
[0089]
咔唑二硫代甲酸丙磺酸钠：30mg/l；
[0090]
柠檬酸钠：30mg/l；
[0091]
苄叉丙酮：10mg/l；
[0092]2‑
巯基苯并咪唑胶原蛋白(数均分子量3000
‑
5000):10mg/l；
[0093]
丁炔二醇单丙氧基醚：20mg/l；
[0094]
丁炔二醇乙氧基化物：20mg/l；
[0095]
丙炔醇丙氧基醚：30mg/l；
[0096]
十二烷基硫酸钠：20mg/l；
[0097]
十二烷基磺酸钠：20mg/l；
[0098]
氨基丙酸：20mg/l；
[0099]
甘氨酸：15mg/l；
[0100]
聚环氧丙烷20mg/l；
[0101]
环氧乙烷15mg/l；
[0102]
氯离子：25mg/l；
[0103]
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60a/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
[0104]
对照例1
[0105]
采用与实施例2相同的方法制备电解铜箔，除取消聚环氧乙烷外，其他参数不变。
[0106]
对照例2
[0107]
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除取消水合三氯乙醛外，其他参数不变。
[0108]
对照例3
[0109]
采用与实施例4相同的方法制备电解铜箔，除将聚环氧乙烷(15mg/l)及聚环氧丙烷(15mg/l)换成环氧乙烷(15mg/l)和环氧丙烷(15mg/l)外，其他参数不变。
[0110]
对实施例1
‑
5及对照例1
‑
3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
[0111]
光泽度测试：依据测试方法gb/t13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的wgg60
‑
ej光泽度仪，光入射角60
°
条件下测定铜箔m面长度方向的光泽度。
[0112]
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法gb/t29847
‑
2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的hy
‑
0230万能材料试验机，室温(约25℃)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
[0113]
粗糙度测试(rz，十点粗糙度平均值)：依据测试方法gb/t29847
‑
2013，使用北京时代锐达科技有限公司制造的tr200粗糙度仪，测试铜箔m面的粗糙度rz值。
[0114]
实施例1
‑
5和对照例1
‑
3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见表1：
[0115]
表1高延伸率电解铜箔的性能测试结果
[0116][0117]
如表1所示，根据本发明提供的技术工艺制备的高延伸率锂离子电池用铜箔的物理性能，在常温抗拉强度大于320mpa的基础上，常温延伸率可以控制在13％以上；加热后(150℃，10min)延伸率在10％以上，加热后(150℃，10min)抗拉强度大于310mpa；毛面粗糙度rz≤2μm，光泽度120
‑
250。毛面粗糙度及光泽度均可达到应用需求。对比实施例2
‑
4及对照例1
‑
3可知，a剂用于细化晶粒，b剂的使用量在是a剂2倍以上时，能明显促进晶体长大，d剂的络合作用使铜晶粒大小更加均匀，对于减少晶体位错，提升延伸率保证抗拉强度起着非常重要的调节作用。本发明方法适用于7μm、8μm电解铜箔的生产。
[0118]
高延伸率是铜箔耐卷绕和柔韧性的主要标志。锂离子电池用铜箔要求在拉伸过程中有一定的延展性，也就是要有较高的延伸率。铜箔是锂离子电池负极材料的载流体，锂离子电池在充放电过程中会出现膨胀和收缩，延伸率高的铜箔在膨胀和收缩的过程中不易断裂，有利于提升锂离子电池的安全性，因此高延伸率是锂离子电池用铜箔的主要物性特征之一。
[0119]
本发明采用大分子醇类作为添加剂走位剂，抑制铜晶体结晶速度，使铜晶体生长的更大，结合光剂功能、整平功能以及润湿功能，使铜晶体大而均匀，增加铜晶体在拉伸过程中的滑移距离，进而能够有效提升铜箔的延伸率。
[0120]
综上所述，借助本发明的上述技术方案，本发明能够能够在保证抗拉强度的基础上，有效提高铜箔的延伸率。本发明制造的锂电铜箔在抗拉强度大于320mpa的同时，延伸率可以提高到13％以上，并且铜箔颜色均匀、光亮度稳定。
[0121]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。