一种阳极脱羧氧化偶联制备癸二酸酯化合物的方法与流程

1.本发明涉及电解阳极脱羧制备癸二酸酯类化合物的方法，属于电化学合成技术领域。


背景技术：

2.癸二酸酯类化合物是一类比较优良的环保增塑剂，现有报道中一般都是从癸二酸开始制备的，需要经过酯化、中和、蒸馏等过程，但是受癸二酸产量和价格的影响较大。为了研究生成癸二酸新的方法，通过资料发现，kolbe电解偶联反应，能够一步制备癸二酸酯类化合物，其中cn111850596a公开了一种电化学合成癸二酸酯类化合物的连续生产方法，该方法采用2个电解槽连续进行电解反应，第一个电解槽除去易吸附杂质，第二个电解槽是电解主反应，通过第一步电解，能够让第二步的电解极板使用寿命更长。该专利主要存在的不足是，需要使用两个电解槽，且是串联的，成本高。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种阳极脱羧氧化偶联制备癸二酸酯化合物的方法，可以实现电解反应过程中阳极板附着物增多的技术难题，保证了极板寿命的延长。
4.为解决上述技术问题，本发明采取的以下技术方案：一种阳极脱羧氧化偶联制备癸二酸酯化合物的方法，包括以下步骤：（1）电解液的配制在配料釜中进行电解液的配制，配制过程为将称量好的碱固体、水和己二酸单酯类化合物搅拌溶解后，加入配好的混合溶剂，混合均匀得到电解液。
5.所述混合溶剂、己二酸单酯化合物、碱、水的质量比为55
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81: 15
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35: 2
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5: 2
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5；优选为70
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75:20
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25:2.5
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3:2
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2.5；所述混合溶剂，由甲醇和有机溶剂组成，甲醇和有机溶剂的质量比为7:3；所述有机溶剂为碳酸二甲酯、正己烷、正庚烷等一种或者多种；所述己二酸单酯类化合物为甲酯、乙酯、正丁酯、辛酯等，优选为己二酸单甲酯、己二酸单乙酯；所述碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种；优选为氢氧化钾、氢氧化钠。
6.（2）电极板的选择选用的阳极是钛镀铂的，且是光滑的，不是粗糙和网状 等结构，选用的阴极是不锈钢或者是钛等材料，且阴极板是打孔或者是网状的。
7.进一步所述阴极板是不锈钢网或者打孔的不锈钢板；所述不锈钢网，网丝直径为2.5
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3.5mm，网孔直径为1
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3mm；所述打孔的不锈钢板，孔密度2个/cm2，孔直径为1
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3mm。
8.（3）电解电解温度40
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70℃，优选50
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60℃，电流密度为700
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1200a/m2，优选800
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1200a/m2，转速是4
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8m3/h，优选是6.5
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7.5m3/h；电解过程采用的间歇反应，有两个电解槽，一开一闭，一釜反应完，再切换到另一个电解槽继续电解；电解反应终点为电解13
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18h，电解液酸值降至1
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6mgkoh/g，优选1.5
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3mgkoh/g；电解后的产物，经过蒸馏、水洗分层，有机盐能够继续回收利用。
9.所述癸二酸酯化合物为癸二酸二甲酯或癸二酸二乙酯。
10.采用上述技术，本发明的有益效果为：本发明能有效的降低聚合物在阳极板的聚合，延长了设备的运行时间，同时也增加了极板的使用寿命，降低了成本，连续工作50h，钛镀铂阳极上无附着物，电压为5
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6v，阴极变黑，无附着物；连续工作100h，钛镀铂阳极上无附着物，电压为5
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6v，阴极变黑，无附着物；连续工作300
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400h，钛镀铂阳极上有少量附着物，电压6
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7v，阴极有少量黑色附着物。
11.本发明制备的癸二酸酯，纯度为99.42
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99.5%；选择性为82
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85%，转化率为70
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73%。
附图说明
12.图1为本发明实施例2的钛镀铂阳极累积工作400h时的图片；图2为本发明实施例2的不锈钢阴极累积工作400h时的图片；图3为对比例1的钛镀铂阳极累积工作400h时的图片；图4为对比例1的不锈钢阴极累积工作400h时的图片。
具体实施方式
13.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
14.实施例1（1）电解液的配制在配料釜中进行电解液的配制，配制过程为将称量好的氢氧化钠固体加入一定量的水和己二酸单甲酯搅拌溶解后，加入配好的混合溶剂，混合均匀得到电解液。
15.所述混合溶剂、己二酸单甲酯、氢氧化钠、水的质量比为75:20:3:2；所述混合溶剂，由甲醇和正己烷组成，甲醇和正己烷的质量比为7:3。
16.（2）电极板的选择电极板选用的是钛镀铂阳极，不锈钢网（网丝直径为3mm，网孔直径约2mm）为阴极。
17.（3）电解电解温度为55℃，电流密度为800a/m2，转速是6.5m3/h，电解反应18小时，至酸值到2.3mgkoh/g左右停止电解，电解后物料，依次经过脱轻塔、水洗塔、沉降罐、脱轻塔、脱重塔，收集得到含量99.5%的癸二酸二甲酯。
18.本实施例1中，合成的癸二酸二甲酯选择性为85%，原料转化率70%。
19.实施例2（1）电解液的配制
在配料釜中进行电解液的配制，配制过程为将称量好的氢氧化钾固体加入一定量的水和己二酸单乙酯搅拌溶解后，加入配好的混合溶剂，混合均匀得到电解液。
20.所述混合溶剂、己二酸单乙酯、氢氧化钾、水的质量比为70:25:2.5:2.5；所述混合溶剂由甲醇和碳酸二甲酯组成，质量比为7:3。
21.（2）电极板的选择电极板选用的是钛镀铂阳极，打孔不锈钢板（孔密度2个/cm2，孔直径为0.2cm）为阴极。
22.（3）电解电解温度为55℃，电流密度为1000a/m2，转速是7m3/h，电解反应14小时，至酸值到2.6mgkoh/g左右停止电解，电解后物料，依次经过脱轻塔、水洗塔、沉降罐、脱轻塔、脱重塔，收集得到含量99.48%的癸二酸二乙酯。
23.本实施例2中，合成的癸二酸二乙酯选择性为83%，原料转化率72%。
24.实施例3（1）电解液的配制在配料釜中进行电解液的配制，配制过程为将称量好的氢氧化钾固体加入一定量的水和己二酸单乙酯搅拌溶解后，加入配好的混合溶剂，混合均匀得到电解液。
25.所述混合溶剂、己二酸单乙酯、氢氧化钾、水的质量比为70:25:2.5:2.5；所述混合溶剂由甲醇和正庚烷组成，质量比为7:3。
26.（2）电极板的选择电极板选用的是钛镀铂阳极，打孔不锈钢板（孔密度2个/cm2，孔直径0.1cm）为阴极。
27.（3）电解电解温度为55℃，电流密度为1200a/m2，转速是7.5m3/h，电解反应13小时，至酸值到2.1mgkoh/g左右停止电解，电解后物料，依次经过脱轻塔、水洗塔、沉降罐、脱轻塔、脱重塔，收集得到含量99.42%的癸二酸二乙酯。
28.本实施例3中，合成的癸二酸二乙酯选择性为82%，原料转化率73%。
29.对比例1（1）电解液的配制在配料釜中进行电解液的配制，配制过程为将称量好的氢氧化钾固体加入一定量的水和己二酸单甲酯搅拌溶解后，加入溶剂甲醇，混合均匀得到电解液。
30.所述甲醇、己二酸单甲酯、强氧化钾、水的质量比为70:25:2.5:2.5。
31.（2）电极板的选择电极板选用的是钛镀铂阳极，不锈钢板(和实施例2一样的不锈钢板，只是不打孔)为阴极。
32.（3）电解电流密度为1000a/m2，转速是7m3/h，电解温度为55℃，电解反应13小时，至酸值到2.5mgkoh/g左右停止电解，电解后物料，依次经过脱轻塔、水洗塔、沉降罐、脱轻塔、脱重塔，收集得到含量99.48%的癸二酸二甲酯。
33.本对比例1中，合成的癸二酸二甲酯选择性为86%，原料转化率75%。
34.按照实施例1
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3和对比例1的方案进行电解，结果如下表1所示。
35.所述时长是累积时长。
36.表1从表1可以看出，仅采用甲醇做溶剂，阴极板不打孔，电解反应过程中阴阳极板都有附着物，随着时间的延长，附着物增多，电解电压变高，能耗高，且对极板的镀层有影响；而采用甲醇和碳酸二甲酯或正己烷或正庚烷做混合溶剂（优选为甲醇和碳酸二甲酯做混合溶剂），电解反应过程中能较好的减少阴阳极板附着物的增多，电压更稳定，极板镀层不易脱落，极板使用时间更长。
37.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，所述比例均为质量比例。
38.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。