树脂组合物、硬化成形物、纤维强化塑料成形用材料、纤维强化塑料、纤维强化塑料层叠成形体及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种树脂组合物、利用所述树脂组合物的硬化成形物、纤维强化塑料成形用材料、纤维强化塑料、纤维强化塑料层叠成形体及其制造方法。


背景技术：

2.碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforce plastic，cfrp)所代表的纤维强化塑料(fiber reinforce plastic，frp)作为轻量且高强度的材料，广泛用于自行车或网球拍(tennis racket)等体育用品至汽车或铁道车辆、航空器等的各种构件中。
3.作为热塑性树脂的苯氧树脂为如下树脂，即具有良好成形性，接着性优异，并且通过使用交联剂而能够表现出与高耐热性的热硬化性树脂相同的性质。作为利用苯氧树脂的技术，例如提出如下内容：将苯氧树脂或者对苯氧树脂调配结晶性环氧树脂与作为交联剂的酸酐而成的树脂组合物的粉体，通过粉体涂装法而涂敷于强化纤维基材来制作预浸体，利用热压将其成形硬化来制造纤维强化塑料(frp)(专利文献1)。
4.另一方面，作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂为机械强度、耐热性等优异的树脂，可广泛利用于各种电气、电子机器、汽车等工业用途。另外，通过玻璃纤维而强化的聚碳酸酯树脂由于强度、刚性优异，故被利用于各种电气、电子机器等的框体。
5.以改善frp的机械强度等性能为目的，例如提出在聚碳酸酯树脂中混合少量的选自苯氧树脂或环氧树脂中的一种以上的含羟基的聚合体的方案(专利文献2)。另外，提出在聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺等芳香族缩聚聚合物中混合少量的苯氧树脂的方案(专利文献3)。
6.其中，在专利文献2中，认为若树脂成分中的含羟基的聚合体的比率超过50重量％，则无法获得充分的机械强度。另外，在专利文献3中，苯氧树脂的浓度设为也包含纤维在内的总组合物重量的约30重量％以下，较所述专利文献2而言更为少量。另外，在专利文献3中并无在聚碳酸酯树脂中添加苯氧树脂的实施例等的具体的公开。
7.然而，近年来为了对cfrp赋予耐冲击性或回收性等，正积极研究利用热塑性树脂。例如，提出不仅简单地将基质树脂取代为热塑性树脂，而且在环氧树脂基质中调配热塑性树脂的微粒子、或者在cfrp的中间层配置热塑性树脂膜(专利文献4)。
8.另外，也提出在使用热塑性树脂的cfrp的最外层配置包含苯氧树脂的层作为接着层(专利文献5)、或将两种不同的热塑性树脂配置于包含短纤维的强化纤维的垫状基材的各个面的cfrp成形用材料(专利文献6)等。
9.作为这些专利文献4～专利文献6中优选地使用的树脂而记载的聚碳酸酯树脂的特征在于：在热塑性树脂中耐冲击性特别优异，但存在与其他树脂的接着性稍差的缺点。因此，在用于结构构件的用途中，存在由于来自外部的应力而发生剥离从而作为结构体的强度大幅降低之虞，用途或应用部位受到限制。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开wo2016/152856号
13.专利文献2：日本专利第2968388号公报
14.专利文献3：日本专利特表2005
‑
536597号公报
15.专利文献4：日本专利6278286号公报
16.专利文献5：国际公开wo2018/124215号
17.专利文献6：日本专利5626330号公报


技术实现要素：

18.发明所要解决的问题
19.本发明的目的在于提供一种具有优异的耐热性与机械强度、例如可有效用作frp等材料的新颖的树脂组合物及其用途。
20.解决问题的技术手段
21.本发明的树脂组合物为含有第一树脂和与所述第一树脂不同的第二树脂、且通过热交联而显示出硬化性的树脂组合物。
22.本发明的树脂组合物中，所述第一树脂为选自由重量平均分子量为4,000以上的二官能型环氧树脂、及苯氧树脂所组成的群组中的一种以上，所述第二树脂为聚碳酸酯树脂。
23.本发明的树脂组合物中，所述第一树脂与所述第二树脂的含有比率(第一树脂：第二树脂)以重量比计可为9：1～3：7的范围内。
24.本发明的树脂组合物中，所述第一树脂与所述第二树脂均可在分子内具有双酚骨架。
25.本发明的树脂组合物中，使所述树脂组合物进行热交联而成的硬化物通过动态粘弹性测定(动态热机械分析(dynamic thermomechanical analysis，dma))所测定的玻璃化温度(tg)可为100℃以上，且所述硬化物也可不具有熔点(tm)。
26.本发明的树脂组合物中，使所述树脂组合物进行热交联而成的硬化物在动态粘弹性测定(dma)中在25℃至300℃的范围内的温度下测定后的探针的位移量以测定前为基准可未满
‑
1mm。
27.本发明的硬化成形物包含所述任一项所述的树脂组合物的硬化物。
28.本发明的纤维强化塑料成形用材料具有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的所述任一树脂组合物的粉末。
29.本发明的纤维强化塑料具有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的所述任一树脂组合物的硬化物。
30.另外，本发明的纤维强化塑料层叠成形体为含有苯氧树脂及聚碳酸酯树脂、与强化纤维且包含多层的纤维强化塑料层叠成形体。本发明的纤维强化塑料层叠成形体的特征在于：包含一个以上含有所述苯氧树脂的层与含有所述聚碳酸酯树脂的层在两者的层叠界面通过交联反应而接合的层间接合部位。
31.本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，含有所述苯氧树脂的层与含有所述聚碳酸酯树脂的层可交替层叠。
32.本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，通过所述交联反应而接合的层间接合部位通过层间剪切强度(interlaminar shear strength，ilss)法所测定的层间剪切强度可为40mpa以上。
33.本发明的纤维强化塑料层叠成形体中，所述强化纤维可为选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷系纤维、金属纤维、及有机纤维中的至少一种以上中的连续纤维。
34.本发明的第一观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：
35.层叠具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料，在260℃以上的温度下进行成形加工。
36.本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于包括：
37.准备多个强化纤维基材的其中一面被苯氧树脂包覆且另一面被聚碳酸酯树脂包覆的纤维强化塑料成形用材料的步骤；以及
38.以包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式层叠多个所述纤维强化塑料成形用材料，在260℃以上的温度下进行成形加工的步骤。
39.本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法中，可使具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料和/或具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料介隔存在于多个所述纤维强化塑料成形用材料之间并层叠。
40.本发明的第二观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法中，可使苯氧树脂膜和/或聚碳酸酯树脂膜介隔存在于多个所述纤维强化塑料成形用材料之间并层叠。
41.本发明的第三观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：
42.层叠具有苯氧树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与聚碳酸酯树脂膜，在260℃以上的温度下进行成形加工。
43.本发明的第四观点的纤维强化塑料层叠成形体的制造方法制造所述任一纤维强化塑料层叠成形体，所述纤维强化塑料层叠成形体的制造方法的特征在于：
44.层叠具有聚碳酸酯树脂作为基质树脂的纤维强化塑料成形用材料、与苯氧树脂膜，在260℃以上的温度下进行成形加工。
45.本发明的纤维强化塑料成形用材料包括：强化纤维基材、形成于所述强化纤维基材的其中一面的苯氧树脂的包覆层、以及形成于所述强化纤维基材的另一面的聚碳酸酯树脂的包覆层。
46.本发明的纤维强化塑料成形用材料中，所述强化纤维基材可为包含连续纤维的织布或将连续纤维单向对齐的单向(uni
‑
directional，ud)材。
47.发明的效果
48.根据本发明的树脂组合物，能够提供具有优异的耐热性与机械强度的树脂材料。因此，本发明的树脂组合物可优选地用于制造要求耐热性或强度的各种树脂成形体、或frp等复合材料。
附图说明
49.图1是说明本发明的一实施方式的frp层叠成形体的制造方法的概略的图。
50.图2是说明本发明的另一实施方式的frp层叠成形体的制造方法的概略的图。
51.图3是说明本发明的又一实施方式的frp层叠成形体的制造方法的概略的图。
52.图4是说明本发明的进而又一实施方式的frp层叠成形体的制造方法的概略的图。
53.图5是表示实施例及比较例中获得的树脂组合物的粘度的测定结果的图。
具体实施方式
54.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
55.[树脂组合物]
[0056]
本实施方式的树脂组合物为含有第一树脂和与第一树脂不同的第二树脂、且通过热交联而显示出硬化性的树脂组合物。
[0057]
第一树脂为选自重量平均分子量为4,000以上的二官能型环氧树脂(以下，有时记载为“二官能型环氧树脂”)、及苯氧树脂中的一种以上。第二树脂为聚碳酸酯树脂。
[0058]
本实施方式的树脂组合物将第一树脂与第二树脂的任一者或两者作为主成分。此处，所谓“主成分”是指树脂成分中包含最多的成分。本实施方式的树脂组合物中，为了表现出发明的效果，相对于树脂成分的合计100重量份，第一树脂与第二树脂的合计量优选为50重量份以上，更优选为80重量份以上且100重量份以下。再者，在“树脂成分”中包含二官能型环氧树脂、苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂或热硬化性树脂，但不包含交联剂等非树脂成分。
[0059]
＜二官能型环氧树脂＞
[0060]
所谓作为第一树脂的重量平均分子量为4,000以上的二官能型环氧树脂，更具体而言是指作为重量平均分子量(mw)处于4,000以上且未满10,000的范围内的直链状高分子量体、且在分子链的两末端具有环氧基的环氧树脂。mw未满4,000的环氧树脂由于软化点低，故容易粘连，混炼时的作业性或制成树脂组合物的处理变得困难，因此不适合。另外，mw为10,000以上的二官能型环氧树脂一般作为后述的被称作苯氧树脂的热塑性树脂来处理。
[0061]
再者，mw表示利用凝胶渗透色谱法进行测定并使用标准聚苯乙烯校准曲线换算所得的值。
[0062]
作为第一树脂的二官能型环氧树脂如之前所说明那样，只要为重量平均分子量为4,000以上的直链状二官能型环氧树脂，则可无特别限制地使用现有公知者，优选为软化点为90℃以上且具有双酚骨架的二官能型环氧树脂。进而，二官能型环氧树脂的软化点优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
[0063]
此种具有双酚骨架的二官能型环氧树脂可例示：双酚a型环氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的艾普托妥(epotohto)yd
‑
014、yd
‑
017、yd
‑
019、三菱化学股份有限公司制造的jer1010等)、双酚f型环氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的艾普托妥(epotohto)ydf
‑
2005rl等、三菱化学股份有限公司制造的jer4007p、jer4009p等)、双酚硫醚型环氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的yslv
‑
120te等)等，但并不限定于这些，且也可将这些的两种以上混合而使用。
[0064]
再者，作为第一树脂而优选的高分子量体即二官能型环氧树脂与苯氧树脂虽然其
化学结构大致相同，但在以下方面加以区别。
[0065]
(1)苯氧树脂的mw为10,000以上(更一般而言mw为40,000以上)，相对于此环氧树脂的mw未满10,000(更一般而言mw为4,000～6,000左右)。
[0066]
(2)作为高分子量体的二官能型环氧树脂的包含其一克当量的环氧基的克数即环氧当量为700g/eq～5,000g/eq，相对于此苯氧树脂为6,000g/eq以上。
[0067]
(3)苯氧树脂由于其大的mw而作为热塑性树脂的性质强，通常不需要硬化剂便可使用，相对于此作为高分子量体的二官能型环氧树脂在通常的使用形态中需要硬化剂。其中，在将二官能型环氧树脂用于本实施方式的树脂组合物的情况下，不使用硬化剂。
[0068]
＜苯氧树脂＞
[0069]
作为第一树脂的苯氧树脂为由二价苯酚化合物与表卤醇的缩合反应、或者二价苯酚化合物与二官能环氧树脂的加聚反应所获得的热塑性的多羟基聚醚树脂，且可在溶媒中或者无溶媒下通过现有公知的方法而获得。
[0070]
本发明中可优选地使用的苯氧树脂在常温下为固体，200℃以上的温度下的熔融粘度优选为3,000pa
·
s以下，更优选为2,000pa
·
s以下，进而优选为1,500pa
·
s以下，最优选为1000pa
·
s以下。若熔融粘度超过3,000pa
·
s，则成形加工时的树脂的流动性降低，树脂无法充分遍及各处，并导致孔隙，因而欠佳。
[0071]
作为用于制造苯氧树脂的二价苯酚化合物，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、4,4
‑
二羟基联苯、4,4'
‑
二羟基二苯基酮、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、双(4
‑
羟基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丁烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
苯基乙烷、双(4
‑
羟基苯基)二苯基甲烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
苯基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基苯基)丙烷、1,3
‑
双(2
‑
(4
‑
羟基苯基)丙基)苯、1,4
‑
双(2
‑
(4
‑
羟基苯基)丙基)苯、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
1,1,1
‑
3,3,3
‑
六氟丙烷、9,9'
‑
双(4
‑
羟基苯基)芴等。
[0072]
这些中，特别优选为4,4
‑
二羟基联苯、4,4'
‑
二羟基二苯基酮、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)、或9,9'
‑
双(4
‑
羟基苯基)芴。
[0073]
另外，作为用于制造苯氧树脂的二官能环氧树脂类，可列举：通过所述二价苯酚化合物与表卤醇的缩合反应而获得的环氧寡聚物、例如对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、甲基对苯二酚二缩水甘油醚、氯对苯二酚二缩水甘油醚、4,4'
‑
二羟基二苯基氧化物二缩水甘油醚、2,6
‑
二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚a二缩水甘油醚、四溴双酚a型环氧树脂、9,9'
‑
双(4
‑
羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。
[0074]
这些中，优选为双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚f型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、或9,9'
‑
双(4
‑
羟基苯基)芴二缩水甘油醚。
[0075]
苯氧树脂的制造可在无溶媒下或反应溶媒的存在下进行。作为反应溶媒，可优选地使用非质子性有机溶媒、例如甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、苯乙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺、环丁砜等。另外，溶媒反应中所获得的苯氧树脂通过进行脱溶媒处理，可制成不含溶媒的固体形状的树脂。另外，在苯氧树脂的制造中，作为反应催化剂，可优选地使用现有公知的聚合催化剂即碱金属氢氧化物、三级胺化合物、四铵化合
物、三膦化合物、四鏻化合物等。
[0076]
苯氧树脂的平均分子量以重量平均分子量(mw)计，通常为10,000～200,000，但优选为20,000～100,000，更优选为30,000～100,000，最优选为40,000～80,000。若苯氧树脂的mw过低，则成形体的强度差，若过高，则作业性或加工性容易变差。再者，mw表示利用凝胶渗透色谱法进行测定并使用标准聚苯乙烯校准曲线换算所得的值。
[0077]
苯氧树脂的羟基当量(g/eq)通常为1000以下，但优选为750以下，特别优选为500以下。更具体而言，苯氧树脂的羟基当量(g/eq)通常为50～1,000，但优选为100～750，特别优选为200～500。若羟基当量过低，则羟基增加而吸水率提高，因此有机械物性降低之虞。若羟基当量过高，则有交联密度不足而硬化物的耐热性降低之虞，因此欠佳。另外，若羟基当量过高，则羟基少，因此与强化纤维基材、特别是碳纤维的润湿性降低，因此在碳纤维强化时无法期待充分的增强效果。此处，本说明书中所说的羟基当量是指二级羟基当量。再者，苯氧树脂的高分子链末端官能基可具有环氧基或羟基的任一者或其两者。
[0078]
苯氧树脂的玻璃化温度(tg)适合的是65℃以上且200℃以下，优选为180℃以下，更优选为65℃～180℃的范围内。若苯氧树脂的tg高于200℃，则熔融粘度变高，在将本实施方式的树脂组合物应用于例如frp的情况下，难以无孔隙等缺陷地含浸于强化纤维基材中。另外，若tg超过200℃，则成形加工时的树脂的流动性变低，需要更高温度下的加工，因此不太优选。另一方面，关于tg的下限值，只要加工性无问题，则并无特别限制，只要为大约65℃左右则并无任何问题。若玻璃化温度低于65℃，则成形性良好，但有拉伸弹性系数保持率或尺寸变化率保持率降低之虞。
[0079]
再者，苯氧树脂的玻璃化温度是使用示差扫描热量测定装置在10℃/min的升温条件下、在20℃～280℃的范围内进行测定，并通过二次扫描(second scan)的峰值所求出的数值。
[0080]
作为苯氧树脂，可使用市售的苯氧树脂，例如可列举：双酚a型苯氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的酚诺陶(phenotohto)yp
‑
50、酚诺陶(phenotohto)yp
‑
50s、酚诺陶(phenotohto)yp
‑
55u)、双酚f型苯氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的酚诺陶(phenotohto)fx
‑
316)、双酚a与双酚f的共聚型苯氧树脂(例如，日铁化学&材料股份有限公司制造的yp
‑
70)、所述以外的溴化苯氧树脂或含磷的苯氧树脂、含砜基的苯氧树脂等特殊苯氧树脂(例如日铁化学&材料股份有限公司制造的酚诺陶(phenotohto)ypb
‑
43c、酚诺陶(phenotohto)fx293、yps
‑
007等)等。这些可单独使用，或者将两种以上混合而使用。
[0081]
＜聚碳酸酯树脂＞
[0082]
作为第二树脂的聚碳酸酯树脂例如可通过使二价苯酚、或二价苯酚和少量的多羟基化合物与碳酸酯前体反应而获得。
[0083]
聚碳酸酯树脂的制造方法并无特别限定，可使用通过现有公知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)而制造者。
[0084]
在聚碳酸酯树脂中，若考虑到与二官能型环氧树脂或苯氧树脂的相容性，则优选为将芳香族二羟基化合物作为原料而获得的芳香族聚碳酸酯树脂。作为芳香族二羟基化合物，例如可列举：2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)、双(4
‑
羟基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丁烷、4,4'
‑
二羟基二苯基醚、4,4'
‑
二羟基
‑
3,3'
‑
二甲基
二苯基醚、双(4
‑
羟基苯基)苯基甲烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基
‑3‑
甲基苯基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基苯基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环戊烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、4,4'
‑
二羟基二苯基砜、4,4'
‑
二羟基
‑
3,3'
‑
二甲基二苯基砜、4,4'
‑
二羟基二苯基硫醚、4,4'
‑
二羟基二苯基亚砜、4,4'
‑
二羟基
‑
3,3'
‑
二甲基二苯基亚砜、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
溴苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二溴苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二氯苯基)丙烷等。这些可单独使用或将两种以上混合而使用。
[0085]
另外，作为碳酸酯前体，可列举碳酰卤(carbonyl halide)、羰基酯或卤代甲酸酯(haloformate)等，具体而言为光气、碳酸二苯酯、二价苯酚的二卤代甲酸酯及这些的混合物。在制造聚碳酸酯树脂时，也可使用适当的分子量调节剂或用以促进反应的催化剂等。也可混合如此获得的芳香族聚碳酸酯树脂的两种以上。
[0086]
聚碳酸酯树脂可为直链状，也可有分支。在获得分支的聚碳酸酯树脂时，只要例如利用以下的分支剂、即均苯三酚、4,6
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
三(4
‑
羟基苯基)庚烯
‑
2、4,6
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
三(4
‑
羟基苯基)庚烷、2,6
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
三(4
‑
羟基苯基)庚烯
‑
3、1,3,5
‑
三(4
‑
羟基苯基)苯、1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、或3,3
‑
双(4
‑
羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚(isatinbisphenol))、5
‑
氯靛红、5,7
‑
二氯靛红、5
‑
溴靛红等化合物对所述二价苯酚的一部分进行取代即可。相对于二价苯酚，这些取代的化合物的使用量通常为0.01摩尔％～10摩尔％，优选为0.1摩尔％～2摩尔％。
[0087]
作为聚碳酸酯树脂，在所述中优选为由2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂、或由2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与其他二羟基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。另外，也可为与具有硅氧烷结构的聚合物或寡聚物的共聚物等以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
[0088]
为了获得聚碳酸酯树脂而使用熔融法时，可调整高分子链末端的oh基量，但聚碳酸酯树脂的末端结构在本发明中并无特别限定。因此，末端基可保持原来状态，也可利用封端剂进行密封，密封也可为单末端或两末端密封。
[0089]
聚碳酸酯树脂的重量平均分子量(mw)并无特别限制，就确保成形体的机械强度的观点而言，优选为10,000～250,000的范围内，更优选为15,000～200,000的范围内，最优选为15,000～100,000的范围内。若聚碳酸酯树脂的mw过低，则有成形体的机械物性或耐热性变差之虞，若过高，则作业性或加工性容易变差。若mw未满10,000，则成形体的强度差，若过高，则作业性或加工性容易变差。再者，mw表示利用凝胶渗透色谱法进行测定并使用标准聚苯乙烯校准曲线换算所得的值。
[0090]
本发明中可优选地使用的聚碳酸酯树脂在常温下为固体，260℃以上的温度、例如280℃下的熔融粘度优选为3,000pa
·
s以下，更优选为2,000pa
·
s以下，进而优选为1,500pa
·
s以下。若熔融粘度超过3,000pa
·
s，则成形加工时的树脂的流动性降低，树脂无法充分遍及各处，并导致孔隙，或含浸性变得不充分，从而外观或机械强度变得不充分，因而欠佳。熔融粘度的下限优选为高于100pa
·
s，更优选为300pa
·
s以上，最优选为500pa
·
s以上。在熔融粘度为100pa
·
s以下的情况下，基质树脂变脆，因此有时无法充分获得弯曲特性等机械强度。
[0091]
聚碳酸酯树脂的玻璃化温度(tg)只要为200℃以下即可，优选为140℃～170℃的范围内，进而优选为145℃～165℃的范围内。若聚碳酸酯树脂的tg高于200℃，则熔融粘度变高，在将本实施方式的树脂组合物应用于例如frp的情况下，难以无孔隙等缺陷地含浸于
强化纤维基材中。另一方面，关于tg的下限值，只要在加工性不产生问题，则并无特别限制，认为只要为大约140℃以上即可。
[0092]
另外，关于聚碳酸酯树脂的熔点(tm)，虽然不太显示明确的tm，但可为200℃～300℃的范围内，优选为220℃～280℃，更优选为240℃～260℃。若熔点未满200℃，则例如在应用于frp的情况下，有在对强化纤维基材的含浸不充分的状态下开始交联反应之虞，若超过300℃，则在加工时需要更高温规格的成形机。
[0093]
＜组成比＞
[0094]
树脂组合物优选为第一树脂与所述第二树脂的含有比率(第一树脂：第二树脂)以重量比计为9：1～3：7的范围内。若为所述组成比的范围内，则在通过热交联使树脂组合物硬化而成的硬化物中，可发挥优异的耐热性与机械特性。根据所述观点，含有比率(第一树脂：第二树脂)更优选为9：1～4：6的范围内，进而优选为8：2～4：6的范围内，最优选为8：2～5：5的范围内。若含有比率(第一树脂：第二树脂)偏离3：7而第一树脂少，或者偏离9：1而第二树脂少，则第一树脂与第二树脂的交联硬化物的交联密度降低，因此无法获得耐热性或机械强度的大幅提高效果。
[0095]
作为所述第一树脂与第二树脂的特别优选组合，宜为第一树脂与第二树脂均在分子内具有双酚骨架的树脂彼此的组合。通过第一树脂与第二树脂均在分子内具有双酚骨架，相容性提高，容易获得均匀的硬化物。
[0096]
＜任意成分＞
[0097]
本实施方式的树脂组合物在不损及发明的效果的范围，可包含二官能型环氧树脂、苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂或热硬化性树脂作为任意成分。
[0098]
关于作为任意成分的热塑性树脂，结晶性、非结晶性等其性状并无特别限定，例如可使用聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈
‑
苯乙烯(acrylonitrile
‑
styrene，as)树脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，abs)树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等热塑性芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚苯硫醚、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等中的一种以上。
[0099]
另外，关于作为任意成分的热硬化性树脂，例如可优选地使用选自乙烯酯树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂等中的一种以上。
[0100]
其中，关于树脂组合物，由于需要对其硬化物赋予优异的耐热性与机械强度，故优选为相对于树脂成分的合计量100重量份，将作为任意成分的其他热塑性树脂或热硬化性树脂的合计量设为未满50重量份，更优选为设为0重量份～20重量份以下。若作为任意成分的树脂的合计量为50重量份以上，则有时损及发明的效果。
[0101]
另外，本实施方式的树脂组合物在不损及发明的效果的范围，可含有例如有机溶媒、交联剂、无机填料、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、阻燃剂、阻燃助剂等作为任意成分。
[0102]
＜树脂组合物的形态＞
[0103]
本实施方式的树脂组合物除固体、粉粒状以外，可取得使用适宜的溶媒形成液状等任意的形态。作为能够溶解第一树脂及第二树脂的溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷
酮、二甲基乙酰胺等。
[0104]
树脂组合物在未满260℃的温度区域的熔融粘度为3000pa
·
s以下。若未满260℃的温度区域的熔融粘度超过3000pa
·
s，则树脂组合物的流动性降低，在加工后导致孔隙，因而欠佳。
[0105]
另外，树脂组合物在260℃以上、优选为280℃以上的温度区域的熔融粘度为8,000pa
·
s以上的范围内，优选为10,000pa
·
s～1,000,000pa
·
s的范围内，更优选为20,000pa
·
s～1,000,000pa
·
s的范围内。树脂组合物自超过聚碳酸酯树脂的熔点(约250℃)10℃～20℃的温度开始增稠，在260℃以上的温度下粘度急剧上升，达到10,000pa
·
s的范围内。
[0106]
再者，就成形加工方面的观点而言，树脂组合物的熔融粘度的上升例如在温度为280℃时，优选为在30分钟以内达到10,000pa
·
s以上，更优选为在20分钟以内达到10,000pa
·
s以上。
[0107]
如此，树脂组合物通过热交联而显示出如热硬化性树脂那样的行为，在260℃以上的温度区域下进行硬化而形成硬化物。即，构成树脂组合物的第一树脂及第二树脂虽然均为热塑性树脂，但通过将树脂组合物加热至260℃以上、例如280℃～320℃、优选为280℃～300℃的范围内的温度，而不可逆地硬化，之后显示出大致不熔融的特征性行为。所述情况下的硬化机理尚不明确，但推测通过二官能型环氧树脂中或苯氧树脂中所含的主要二级羟基与聚碳酸酯树脂中所含的酯基发生酯交换反应，在二官能型环氧树脂链或苯氧树脂链与聚碳酸酯树脂链之间形成交联，从而取得三维网状结构，因此进行硬化。
[0108]
＜树脂组合物的制备＞
[0109]
本实施方式的树脂组合物能够通过将第一树脂与第二树脂、进而视需要的任意成分设为混合状态而容易地制备。作为混合方法，并无特别限定，例如可列举：将第一树脂与第二树脂以粉粒状态混合(干式掺合)的方法、或将第一树脂与第二树脂加热熔融并且加以混合的方法、将第一树脂与第二树脂溶解于溶媒中而混合的方法等。
[0110]
另外，在各成分的混合时，例如可根据混合形态适宜选择各种搅拌器(blender)或混合机、干磨机、单轴或双轴的挤出机(ruder)、捏合机等而使用。再者，在加热熔融并且进行混炼的情况下，优选为在未形成后述的硬化物的温度下实施。若对第一树脂与第二树脂进行混炼并且提高温度，则自超过聚碳酸酯树脂的熔点(约250℃)10℃～20℃的温度开始增稠，因此用以制备树脂组合物而进行的混炼(未硬化状态下的混炼)的温度例如优选为240℃以下，更优选为设为200℃～240℃的范围内。
[0111]
[硬化物及硬化成形物]
[0112]
本实施方式的硬化物是通过热交联使所述树脂组合物硬化而成。本实施方式的硬化物可通过在260℃以上、优选为280℃以上的温度下对树脂组合物进行热处理而获得。在热处理时，例如也可通过压缩成形或使用了单轴或双轴的挤出机、捏合机等的射出成形或挤出成形等，对树脂组合物赋形为所期望的形状。
[0113]
再者，由于树脂组合物通过交联反应进行硬化而无流动性，故自熔融至成形为止的时间例如在达到280℃后20分钟以内，优选为10分钟以内。
[0114]
本实施方式的硬化物中通过动态粘弹性测定(dma)所测定的玻璃化温度(tg)为100℃以上。例如，在硬化物的dma中，在二官能型环氧树脂或苯氧树脂(第一树脂)的调配量
较聚碳酸酯树脂(第二树脂)更多(苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的含有比率为8：2或9：1)的情况下，检测出第一树脂的tg(例如约110℃～120℃)，但未检测出第二树脂的tg(例如约160℃～170℃)，确认到消失。硬化物的tg随着第二树脂的调配量增多而向高温侧偏移时，与用作第二树脂的聚碳酸酯树脂单独的tg近似。
[0115]
再者，硬化物的tg在热交联的温度低于280℃时，表示第一树脂的tg的tanδ的峰与表示第二树脂的tg的tanδ峰分离，至少在240℃以下成为明确的二峰的峰。
[0116]
另外，确认到硬化物的储存弹性系数e'及损耗弹性系数e”与第一树脂单独或第二树脂单独相比大幅增加，并且即便在较聚碳酸酯树脂的tm更高温的区域，也显示出储存弹性系数e'稳定的行为，本发明的树脂组合物的硬化物不具有熔点，即便加热也维持固体状态。
[0117]
另外，本实施方式的硬化物在dma中，在25℃至300℃的范围内的温度下测定后的探针的位移量以测定前为基准未满
‑
1mm。即，是指硬化物即便在300℃下也不会熔融、软化，具有高的耐热性。
[0118]
如以上那样，本实施方式的硬化物的耐热性与机械强度优异。因此，成形为各种形状而成的硬化成形物例如可利用于航空器零件、汽车零件、电气、电子零件、建筑构件、各种容器、体育用品、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。特别是可优选地利用于要求耐热性或机械强度的各种用途、例如航空器的发动机周边零件、航空器用零件、汽车的车身零件或发动机周边零件、进气排气系统零件、发动机冷却水系统零件、笔记本个人计算机(personal computer，pc)或输入板、智能手机等的框体零件或发光二极管(light emitting diode，led)照明的散热构件等电气、电子机器构件等。
[0119]
另外，本实施方式的硬化物例如也可优选地用作纤维强化塑料中的基质树脂。在所述情况下，硬化物具有来自第一树脂的优异的接着性、与纤维的亲和性，因此无论有无上浆处理，对强化纤维基材的含浸性均良好，因此可获得具有优异的机械强度的纤维强化塑料。
[0120]
[纤维强化塑料成形用材料]
[0121]
本实施方式的纤维强化塑料成形用材料(以下，有时记载为“frp成形用材料”)含有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的所述树脂组合物的粉末。
[0122]
在本实施方式的frp成形用材料中，作为强化纤维，并无特别限制，例如优选为碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，更优选为碳纤维。关于碳纤维的种类，例如可使用聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)系、沥青(pitch)系的任一种，可根据目的或用途而将这些单独使用，或者也可并用。另外，作为强化纤维基材，例如可使用：使用了短纤(chopped fiber)的不织布基材或使用了连续纤维的布材、单向强化纤维基材(ud材)等，但就增强效果的方面而言，优选为使用布材或ud材。在使用布材或ud材的情况下，优选为对被称作长丝(filament)的纤维进行开纤处理而成者。
[0123]
强化纤维基材的单位面积重量优选为40g/m2～250g/m2的范围内。若单位面积重量未满40g/m2，则成形体中的强化纤维数少，故无法获得所期望的机械物性。另外，若超过250g/m2，则难以使树脂充分含浸于强化纤维基材的内部，因而欠佳。
[0124]
再者，强化纤维基材无论有无上浆处理均可使用。
[0125]
在本实施方式的frp成形用材料中，树脂组合物以粉末的状态附着于强化纤维基
材上。frp成形用材料优选为例如通过使树脂组合物的微粉末附着于强化纤维基材的粉体涂装法来制备。粉体涂装法中，原料树脂组合物为微粒子，因而容易熔融，且涂装后的涂膜内具有适度的空隙，因而成为空气的逸出路径，不易于熔融后的树脂产生孔隙。
[0126]
作为粉体涂装法，例如可列举静电涂装法、流体化床法、悬浮法作为主要工艺。这些中，静电涂装法及流体化床法为适于热塑性树脂的方法，且步骤简便、生产性良好，因此优选，特别是静电涂装法中，微粉末状的原料树脂组合物对强化纤维基材的附着均匀性良好，因此为最优选的方法。
[0127]
粉体涂装法中使用的微粉末状的原料树脂组合物的平均粒径例如优选为10μm～100μm的范围内，更优选为40μm～80μm的范围内，最优选为40μm～50μm的范围内。若微粉末的平均粒径超过100μm，则在静电场中的粉体涂装中，微粉末碰撞纤维时的能量变大，对强化纤维基材的附着率降低。另外，若微粉末的平均粒径未满10μm，则通过伴生气流而粒子飞散，附着效率降低，此外大气中浮游的原料树脂的微粉末有可能引起作业环境的恶化。原料树脂的微粉末化优选为使用低温干燥粉碎机(离心式干磨机(centrifugal dry mill))等粉碎混合机，但并不限制于这些。另外，在原料树脂的粉碎时，可将成为原料的多个成分粉碎后混合，或者也可将多个成分预先调配后加以粉碎。
[0128]
在粉体涂装中，优选为以原料树脂的微粉末对强化纤维基材的附着量(树脂比例：rc)例如成为20％～50％的范围内的方式进行涂敷，更优选为25％～45％的范围内，进而优选为25％～40％的范围内。若rc超过50％，则cfrp的拉伸、弯曲弹性系数等机械物性降低，若低于20％，则原料树脂的附着量极少，因此原料树脂朝强化纤维基材的内部的含浸不充分，有热物性、机械物性均变低之虞。
[0129]
[纤维强化塑料]
[0130]
本实施方式的纤维强化塑料(以下，有时记载为“frp”)具有强化纤维基材、与附着于所述强化纤维基材上的作为基质树脂的树脂组合物的硬化物。
[0131]
frp的制造方法并无特别限定，例如可为含浸法、膜堆积(film stacking)法等，优选为通过对具有所述实施方式的树脂组合物的frp成形用材料(预浸体)进行加热加压处理来制备。在加热加压处理中，通过加热而粉粒状的原料树脂组合物完全熔融并成为液状，通过加压而浸透至预浸体内，在控制为规定的通气度的预浸体内，确保了空气的逸出路径，因而熔融树脂一面赶出空气一面浸透，在较低的压力下也以短时间完成含浸，也可避免孔隙的产生。
[0132]
本发明的frp中其强化纤维的纤维体积含有率(vf)优选为处于40％～65％的范围内。vf可根据frp的用途进行调整，更优选为45％～65％，进而优选为45％～60％。若vf超过65％，则基质树脂量不足，反而作为frp的强度降低。另外，若vf未满40％，则强化纤维的增强效果减少。
[0133]
为了使原料树脂组合物的微粉末完全熔融并含浸于强化纤维基材的整体，加热加压处理优选为通过用作第二树脂的聚碳酸酯树脂的熔点以上、大致230℃～350℃的范围内的温度来进行，在所述温度范围内，更优选为用作第二树脂的聚碳酸酯树脂的熔点(tm) 10℃～60℃的温度。若超过上限温度，则会施加过剩的热，因而有可能引起树脂的分解，且若低于下限温度，则熔融粘度高，因而不仅有对强化纤维基材的含浸变得不充分之虞，而且不会发生第一树脂与第二树脂的交联反应，因此无法获得具有所期望的强度与耐热性的硬化
物。
[0134]
再者，在用作第二树脂的聚碳酸酯树脂的熔点无法明确确认的情况下，玻璃化温度(tg) 100℃以上成为加热加压处理温度的标准。
[0135]
加热加压处理的压力例如优选为3mpa以上，更优选为3mpa～5mpa的范围内。若超过上限，则会施加过剩的压力，因而有可能产生变形或损伤，且若低于下限，则对强化纤维基材的含浸性变差。
[0136]
关于加热加压处理的时间，优选为至少5分钟以上，更优选为5分钟～20分钟的范围内。
[0137]
也可在加热加压处理的同时以规定的形状进行成形处理。成形处理也可将预先加热至规定温度的材料快速安置于低温的加压成形机来进行加工。
[0138]
另外，也可在加热加压处理之后，例如进行后硬化(post cure)等任意处理。后硬化优选为在例如260℃以上、优选为280℃以上的温度下花费10分钟～30分钟左右的时间来进行。
[0139]
[纤维强化塑料层叠成形体]
[0140]
本发明的一实施方式的纤维强化塑料层叠成形体(以下，有时记载为“frp层叠成形体”)含有苯氧树脂及聚碳酸酯树脂与强化纤维。在本实施方式的frp层叠成形体中，苯氧树脂与聚碳酸酯树脂呈以层状层叠的状态，且包含一个以上含有苯氧树脂的层(以下，有时记载为“含苯氧树脂的层”)与含有聚碳酸酯树脂的层(以下，有时记载为“含聚碳酸酯树脂的层”)在两者的层叠界面通过交联反应而接合的层间接合部位。本实施方式的frp层叠成形体优选为利用ilss法所测定的层间剪切强度为40mpa以上。
[0141]
所谓ilss法是在日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 7078中所规定的层间剪切强度的评价方法，本实施方式的frp层叠成形体中利用所述方法测定的层间剪切强度成为40mpa以上。
[0142]
关于frp层叠成形体，一般而言是层叠多片被称作预浸体的片状的frp成形用材料，使用热压机或高压釜等进行加热加压成形而制造的方法，但若层间剪切强度未满40mpa，则对frp层叠成形体施加来自外部的应力时，会发生层间剥离，导致frp层叠成形体的强度大幅降低。
[0143]
再者，若层间剪切强度过高，则有导致耐冲击性降低之虞，因此优选为40mpa～65mpa的范围内，更优选为处于45mpa～60mpa的范围内。
[0144]
本实施方式的frp层叠成形体优选为具有呈苯氧树脂与聚碳酸酯树脂以层状层叠的状态的基质树脂。其层叠状态可根据所期望的frp层叠成形体的特性来取得任意的结构，可为含苯氧树脂的层与含聚碳酸酯树脂的层交替层叠的状态，也可为无规层叠的状态。在含苯氧树脂的层与含聚碳酸酯树脂的层无规层叠的情况下，只要以包含至少一个以上的含苯氧树脂的层与含聚碳酸酯树脂的层接合而成的层间接合部位的方式进行层叠即可，但为了使frp层叠成形体的机械强度优异，优选为所有层间接合部位的10％以上、更优选为50％以上、进而优选为70％以上且100％以下可为含苯氧树脂的层与含聚碳酸酯树脂的层接合而成的层间接合部位。
[0145]
另外，含苯氧树脂的层与含聚碳酸酯树脂的层优选为至少其一部分分别包含强化纤维，但也可仅任一者的树脂层包含强化纤维。
[0146]
本实施方式的frp层叠成形体在不损及发明的效果的范围，可包含使用苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的任意的树脂的层(例如，来自由任意的树脂形成的frp成形用材料的层、来自由任意的树脂形成的树脂膜的层等)。此处，作为任意的树脂，并无特别限制，优选为与苯氧树脂及聚碳酸酯树脂的接着性良好的树脂。另一方面，本实施方式的frp层叠成形体为了维持优异的机械强度，优选为相对于构成frp层叠成形体的所有层数的、含苯氧树脂的层及含聚碳酸酯树脂的层的合计比率例如为50％以上，更优选为70％以上且100％以下。
[0147]
本实施方式的frp层叠成形体中的纤维体积含有率(vf)优选为例如45％～67％的范围内。此处，vf是指frp层叠成形体中所含的强化纤维的体积含有率。就frp层叠成形体的力学特性的观点而言，优选为将vf设为所述范围。在vf过高的情况下，有时无法利用热塑性树脂填埋强化纤维基材的空隙，无法获得与纤维量相符的力学特性。
[0148]
本实施方式的frp层叠成形体包含以层状层叠的苯氧树脂与聚碳酸酯树脂在两者的接触界面通过交联反应而牢固结合的层间接合部位。所述交联反应是通过苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的混合物的熔融粘度明显增加而确认到，固化物显示出较聚碳酸酯树脂单独更高的弹性系数。关于交联反应，通过在260℃以上、例如280℃下施加10分钟以上的热历程而变得显著，且在苯氧树脂与聚碳酸酯树脂为9：1～3：7的调配比率下广泛观察到。反应机理的详情目前并不明确，但由于在聚碳酸酯树脂的末端结构中并无特别限制地发生了交联反应，因此推测为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应引起的交联。即，认为通过聚碳酸酯树脂的碳酸酯基
‑
o(c＝o)
‑
o
‑
与存在于苯氧树脂的末端或侧链的羟基(
‑
oh)的酯交换反应，苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的高分子链形成三维交联，因此可获得较苯氧树脂单体及聚碳酸酯树脂单体而言更牢固且更高的耐热性的交联硬化物。而且，本实施方式的frp层叠成形体通过在苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的界面引起所述交联反应，来用于提高机械强度。
[0149]
对于构成本实施方式的frp层叠成形体的含苯氧树脂的层、含聚碳酸酯树脂的层、强化纤维，以下说明其详情。
[0150]
[含苯氧树脂的层]
[0151]
含苯氧树脂的层可含有强化纤维(基材)，在不损及本发明的效果的范围，视需要也可含有其他成分。作为可含有的其他成分，例如可列举：溴化苯氧树脂等阻燃剂、脱模剂、染料颜料、抗静电剂、防滴加剂、冲击强度改良剂、其他热塑性树脂(聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂、氟树脂等)等。含苯氧树脂的层最优选为不含有其他树脂成分，树脂成分仅包含苯氧树脂，但在含有其他树脂成分的情况下，相对于含苯氧树脂的层中的所有树脂成分100重量份，优选为含有60重量份以上的苯氧树脂，更优选为含有80重量份以上，进而优选为含有90重量份以上。
[0152]
[含聚碳酸酯树脂的层]
[0153]
含聚碳酸酯树脂的层可含有强化纤维(基材)，在不损及本发明的效果的范围，视需要也可含有其他成分。作为可含有的其他成分，例如可列举：亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯、磷酸酯等磷系热稳定剂或受阻酚系抗氧化剂等抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染料颜料、抗静电剂、阻燃剂、防滴加剂、冲击强度改良剂、其他热塑性树脂(苯氧树脂等)等。含聚碳酸酯树脂的层最优选为不含有其他树脂成分，树脂成分仅包含聚碳酸酯树脂，但在含有其他树脂成分的情况下，相对于含聚碳酸酯树脂的层中的所有树脂成分100重量份，优选为含有80重量份以上的聚碳酸酯树脂，更优选为含有90重量份以上。
[0154]
[强化纤维]
[0155]
在本实施方式的frp层叠成形体中，强化纤维例如可自碳纤维或玻璃纤维、硼或氧化铝、碳化硅等陶瓷系纤维、不锈钢等金属纤维、芳族聚酰胺等有机纤维等强化纤维中广泛选择，也可为奇拉诺(tyranno)纤维(注册商标)等市售的强化纤维。这些中，可优选地使用碳纤维、玻璃纤维，最优选为使用强度高且热传导性良好的碳纤维。碳纤维可使用沥青系、pan系的任一种，沥青系碳纤维不仅为高强度而且也为高热传导性，因此可使产生的热迅速扩散，故在需要散热的用途中，较pan系更优选。强化纤维基材的形态并无特别限制，可优选地使用包含连续纤维的织布或将连续纤维单向对齐的ud材，例如可使用单向材、平织或斜织等的布、三维布、包含数千根以上的长丝的纤束。这些强化纤维基材也可使用一种，也可并用两种以上。
[0156]
以提高基质树脂对强化纤维的润湿性或处理性为目的，强化纤维的表面可附着有上浆剂(集束剂)或偶合剂等表面处理剂，或者进行氧化处理等。
[0157]
作为上浆剂，例如可列举：马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、酚系化合物或这些化合物的衍生物等。作为偶合剂，例如可列举：氨基系、环氧系、氯系、巯基系、阳离子系的硅烷偶合剂等。
[0158]
相对于强化纤维100重量份，作为表面处理剂的上浆剂及偶合剂的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～6重量份。若上浆剂及偶合剂的含量为0.1重量份～10重量份，则与基质树脂的润湿性、处理性更优异。
[0159]
[frp层叠成形体的制造方法]
[0160]
本实施方式的frp层叠成形体例如通过以下的(1)～(3)的制造方法而获得。以下，作为代表例对这些制造方法的详情进行说明，但本实施方式的frp层叠成形体的制造方法并不限定于这些。
[0161]
[制造方法(1)]
[0162]
预浸体层叠：
[0163]
为如下方法，即如图1所示，准备多个包含作为基质树脂的苯氧树脂与强化纤维基材的片状的苯氧树脂frp成形用材料10、及包含作为基质树脂的聚碳酸酯树脂与强化纤维基材的片状的聚碳酸酯树脂frp成形用材料20，将两者交替或无规层叠，一面加热一面进行加压成形来获得frp层叠成形体30。
[0164]
制造方法(1)中所使用的苯氧树脂frp成形用材料10及聚碳酸酯树脂frp成形用材料20只要为使用公知的方法而获得者，则可无特别问题地使用，但优选为通过不使用溶媒的方法而制造者。作为此种方法，例如可列举于强化纤维基材加压含浸熔融的树脂组合物的方法(膜堆积法)或将粉末化的树脂组合物散布、涂敷于强化纤维基材上的方法(粉末涂布法)、将对树脂组合物进行纺丝而成的连续纤维与强化纤维混织的方法(混纺(commingle)法)。
[0165]
关于苯氧树脂frp成形用材料10或聚碳酸酯树脂frp成形用材料20的树脂比例(rc)，为了在后续的加热加压成形步骤中可在这些层边界确实地形成苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的熔融混合状态，例如优选为25％～50％的范围内，更优选为30％～50％的范围内。
[0166]
所述苯氧树脂frp成形用材料10与聚碳酸酯树脂frp成形用材料20以成为所期望的成形体厚度的方式交替或无规层叠后，进行加热加压成形而被加工成本实施方式的frp
层叠成形体30。在将苯氧树脂frp成形用材料10与聚碳酸酯树脂frp成形用材料20无规层叠的情况下，只要以包含至少一个以上苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但为了使所制造的frp层叠成形体30的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的10％以上、更优选为50％以上、进而优选为70％以上且100％以下成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0167]
另外，视需要也可将苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的树脂形成的frp成形用材料或树脂膜嵌入至苯氧树脂frp成形用材料10与聚碳酸酯树脂frp成形用材料20的层间。在所述情况下，也只要以至少一部分包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但为了使所制造的frp层叠成形体30的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的70％以上、更优选为75％以上且未满100％成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0168]
在成形时，例如可使用平板型的热压机或带压机、辊压机、高压釜等进行frp的成形方面一般的加压成形机，但需要260℃以上的成形温度且5分钟以上的加工条件。加工条件优选为成形温度为260℃～300℃且5分钟～30分钟的范围内，更优选为280℃～290℃且10分钟～20分钟的范围内。
[0169]
再者，若成形温度未满260℃或者加工时间未满5分钟，则苯氧树脂与聚碳酸酯树脂间的交联反应变得不充分，因此两者的界面脆弱，作为frp层叠成形体无法获得充分的机械强度。
[0170]
[制造方法(2)]
[0171]
膜插入：
[0172]
为如下方法，即如图2或图3所示，准备苯氧树脂frp成形用材料10或聚碳酸酯树脂frp成形用材料20、与未用于frp成形用材料的任一树脂膜，将这些交替层叠，一面加热一面进行加压成形，从而获得frp层叠成形体50a或frp层叠成形体50b。即，在制造方法(2)中，如图2所示，可将聚碳酸酯树脂膜40层叠于苯氧树脂frp成形用材料10来制造frp层叠成形体50a，或者如图3所示，也可将苯氧树脂膜60层叠于聚碳酸酯树脂frp成形用材料20来制造frp层叠成形体50b。
[0173]
制造方法(2)中所使用的苯氧树脂frp成形用材料10及聚碳酸酯树脂frp成形用材料20可使用与制造方法(1)相同者。另外，关于苯氧树脂膜60或聚碳酸酯树脂膜40，制法等并无特别限定，例如可使用t模法或充气(inflation)法自己制作，也可使用市售的膜。关于苯氧树脂膜60及聚碳酸酯树脂膜40的厚度，并无特别制约，但就
[0174]
a)确保用于在与苯氧树脂frp成形用材料10或聚碳酸酯树脂frp成形用材料20的界面产生充分的熔融混合状态的充分的树脂量、
[0175]
b)尽量减小仅包含不存在强化纤维的树脂的部分的厚度，在尽量不降低所获得的frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b的vf的情况下确保机械强度
[0176]
的观点而言，例如优选为10μm～200μm的范围内，更优选为20μm～150μm的范围内。
[0177]
在制造方法(2)中，与制造方法(1)同样地，frp成形用材料与树脂膜以成为所期望的成形体厚度的方式交替或无规层叠后，进行加热加压成形而被加工成本实施方式的frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b。在将frp成形用材料与树脂膜无规层叠的情况下，只要以包含至少一个以上苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但若
层叠不包含强化纤维的树脂膜，则作为frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b的vf降低，因此为了使所制造的frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的25％以上、更优选为25％以上且100％以下成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0178]
另外，视需要也可将苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的树脂形成的frp成形用材料或树脂膜嵌入至层间。在所述情况下，也只要以至少一部分包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但为了使所制造的frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的25％以上、更优选为25％以上且未满100％成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0179]
在成形时，例如可使用平板型的热压机或带压机、辊压机、高压釜等进行frp的成形方面一般的加压成形机，但需要260℃以上的成形温度且5分钟以上的加工条件。加工条件优选为成形温度为260℃～300℃且5分钟～30分钟的范围内，更优选为280℃～290℃且10分钟～20分钟的范围内。
[0180]
再者，若成形温度未满260℃或者加工时间未满5分钟，则苯氧树脂与聚碳酸酯树脂间的交联反应变得不充分，因此两者的界面脆弱，作为frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b无法获得充分的机械强度。
[0181]
[制造方法(3)]
[0182]
混合成形用材料的使用：
[0183]
为如下方法，即如图4所示，准备强化纤维基材70的其中一面被苯氧树脂覆盖、另一面被聚碳酸酯树脂覆盖的混合frp成形用材料80，将所述混合frp成形用材料80层叠多片并进行加热加压成形，来获得frp层叠成形体90。
[0184]
与制造方法(1)及制造方法(2)不同，制造方法(3)中所使用的混合frp成形用材料80为强化纤维基材70的其中一面被苯氧树脂覆盖且另一面被聚碳酸酯树脂覆盖而成者。此处，混合frp成形用材料80的单侧的面的由苯氧树脂形成的包覆层是frp层叠成形体90中成为“含苯氧树脂的层”的部分，另一单侧的面的由聚碳酸酯树脂形成的包覆层是frp层叠成形体90中成为“含聚碳酸酯树脂的层”的部分。
[0185]
包覆强化纤维基材70的苯氧树脂及聚碳酸酯树脂可以膜状包覆强化纤维基材70的面，也可以堆积、附着有树脂粉末的状态包覆强化纤维基材70的面，但就混合frp成形用材料80的生产性等方面而言，优选为以膜状包覆。
[0186]
混合frp成形用材料80通过在将苯氧树脂及聚碳酸酯树脂分别加热至熔融或软化的温度以上的状态下对强化纤维基材70赋予压力，来包覆强化纤维基材70的表面而获得。具体而言，可例示：
[0187]
(i)如图4中向下的箭头所示，自强化纤维基材70的厚度方向的两侧重合苯氧树脂膜60及聚碳酸酯树脂膜40，一面加热、加压一面使树脂成分熔融含浸于强化纤维基材70的方法，
[0188]
(ii)如图4中向上的箭头所示，将苯氧树脂frp成形用材料10与聚碳酸酯树脂frp成形用材料20重合，一面加热、加压一面使树脂成分熔融含浸的同时一体化的方法等。
[0189]
作为用于实现所述方法的设备，例如可优选地使用加压成形机、带压机或辊压机。
[0190]
再者，在所述(i)、(ii)中，在使苯氧树脂及聚碳酸酯树脂熔融含浸于强化纤维基
材70中的温度未满260℃、优选为200℃～240℃的温度范围内进行。若在260℃以上的温度下进行加工，则苯氧树脂与聚碳酸酯树脂发生交联反应，因此混合frp成形用材料80的赋形性降低，因此欠佳。
[0191]
为了在后续的加热加压成形步骤中可确实地形成苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的熔融混合状态，混合frp成形用材料80的树脂比例(rc)例如优选为25％～50％的范围内，更优选为30％～50％的范围内。
[0192]
与制造方法(1)及制造方法(2)同样地，混合frp成形用材料80以成为所期望的成形体厚度的方式进行层叠。此时，混合frp成形用材料80的表里方向并无特别限制，只要以至少一部分包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但为了使所制造的frp层叠成形体90的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的50％以上、更优选为75％以上且100％以下成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0193]
另外，视需要也可将苯氧树脂或聚碳酸酯树脂形成的frp成形用材料或树脂膜、或者苯氧树脂及聚碳酸酯树脂以外的树脂形成的frp成形用材料或树脂膜嵌入至多个混合frp成形用材料80的层间。在所述情况下，也只要以至少一部分包含苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠即可，但为了使所制造的frp层叠成形体90的机械强度优异，宜以优选为所有层叠边界的50％以上、更优选为75％以上且100％以下成为苯氧树脂与聚碳酸酯树脂相接的层叠边界的方式进行层叠。
[0194]
以包含多个混合frp成形用材料80的方式层叠而成的层叠体进行加热加压成形而被加工成本实施方式的frp层叠成形体90。在成形时，例如可使用平板型的热压机或带压机、辊压机、高压釜等进行frp的成形方面一般的加压成形机，但需要260℃以上的成形温度且5分钟以上的加工条件。加工条件优选为成形温度为260℃～300℃且5分钟～30分钟的范围内，更优选为280℃～290℃且10分钟～20分钟的范围内。
[0195]
再者，若成形温度未满260℃或者加工时间未满5分钟，则苯氧树脂与聚碳酸酯树脂间的交联反应变得不充分，因此两者的界面脆弱，无法获得frp层叠成形体90的充分的机械强度。
[0196]
另外，通过加热加压成形，在混合frp成形用材料80的厚度方向的中心附近(强化纤维基材70的内部)，有时浸透的包覆苯氧树脂与包覆聚碳酸酯树脂呈混合状态而产生交联形成，但所述强化纤维基材70的内部不包含于“层间接合部位”中。
[0197]
以所述方式获得的frp层叠成形体30、frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b、frp层叠成形体90之后可进行涂装、或者施加用于与其他零件紧固的冲孔加工、或者嵌入至射出成形用模具而进行肋等成形加工等后加工。
[0198]
以所述方式获得的frp层叠成形体30、frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b、frp层叠成形体90通过以层状层叠含有苯氧树脂的层与含有聚碳酸酯树脂的层，在接合部位苯氧树脂与聚碳酸酯树脂成为混合状态，因此具有稳定且牢固的层间接合，具有高的机械物性。因此，frp层叠成形体30、frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b、frp层叠成形体90兼具作为聚碳酸酯树脂的特征的优异的耐冲击性和作为苯氧树脂的特征的与其他构件的良好的接着性，弯曲加工等加工性也优异。因此，frp层叠成形体30、frp层叠成形体50a、frp层叠成形体50b、frp层叠成形体90可优选地用作汽车构件、电气、电子机器框体、航空器构件等用途中的安装构件。
[0199]
本实施方式的frp层叠成形体的用途并无特别限制，例如可列举：体育用品或便携式信息终端及电气、电子机器零件、土木、建材用零件、汽车、二轮车用结构零件、航空器用零件，但就其力学特性的观点而言，可更优选地用于要求高机械强度的电气、电子机器框体、自行车及体育用品用的结构材、汽车及航空器等内外装饰的构件。
[0200]
实施例
[0201]
以下示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。再者，实施例中的各种物性的试验及测定方法如以下那样。
[0202]
[平均粒径(d50)]
[0203]
关于平均粒径，通过激光衍射
‑
散射式粒径分布测定装置(迈奇克(microtrac)mt3300ex，日机装公司制造)，测定以体积基准计累计体积成为50％时的粒径。
[0204]
[动态粘弹性测定(dma)]
[0205]
使用动态粘弹性测定装置(珀金埃尔默(perkin elmer)公司制造的dma 7e)进行测定。
[0206]
关于硬化物的探针位移量，将在25℃至300℃的范围内的温度下dma测定后的探针的位移量与测定前的位置进行比较。
[0207]
关于硬化物的tg，自硬化物利用金刚石切割器切出宽度10mm、长度10mm的试验片，在5℃/min的升温条件下、在25℃至300℃的范围进行测定，将所获得的tanδ的极大峰值设为tg。
[0208]
[熔融粘度]
[0209]
使用流变计(rheometer)(安东帕(anton paar)公司制造的mcr302)，将测定试样约300mg夹入平行板，以50℃/min升温至280℃为止后，在所述状态下将温度保持为280℃，并且在频率：1hz、摆动角：0.5％、正常力：0.1n的条件下，测定最小熔融粘度及280℃以上的熔融粘度。
[0210]
[树脂比例(rc：％)]
[0211]
根据基质树脂附着前的强化纤维基材的重量(w1)与树脂附着后的cfrp成形用材料的重量(w2)，使用下述式来算出。
[0212]
树脂比例(rc：％)＝(w2
‑
w1)/w2
×
100
[0213]
w1：树脂附着前的强化纤维基材重量
[0214]
w2：树脂附着后的cfrp成形用材料的重量
[0215]
[纤维体积含有率(vf：％)]
[0216]
基于jis k 7075：1991碳纤维强化塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，利用燃烧法进行测定。
[0217]
[机械强度的测定]
[0218]
基于jis k 7074：1988碳纤维强化塑料的弯曲试验方法，测定所获得的cfrp成形体的机械物性(断裂点应力及弹性系数)。
[0219]
具体而言，将自层叠的成形品切成全长80mm、宽度15mm的长条型而成者作为试验体，支点间距离设为40mm。以试验机为腾喜龙(tensilon)万能材料试验机(rta250，a&d公司制造)、试验速度为2mm/min加以实施。
[0220]
[层间剪切强度的测定]
[0221]
基于jis k 7078：1991碳纤维强化塑料的层间剪切试验方法，使用万能强度试验机(自动立体测图仪(autograph)ag
‑
xplus100kn，岛津制作所制造)，来测定长度21mm
×
宽度10mm
×
厚度3mm的试验片。
[0222]
[frp层叠成形体的机械强度的评价]
[0223]
基于jis k 7074：1988碳纤维强化塑料的弯曲试验方法，来测定所获得的frp层叠成形体的机械物性(弯曲强度、弯曲弹性系数)。
[0224]
[负荷挠曲温度的测定]
[0225]
基于jis k 7191
‑
2：2015塑料
‑
负荷挠曲温度的求出方法中的c法，使用东洋精机制作所制造的hdt测试器3m
‑
2v来测定长度80mm、宽度10mm、厚度1mm的试验片的负荷挠曲温度。
[0226]
＜苯氧树脂＞
[0227]
·
a
‑
1：
[0228]
酚诺陶(phenotohto)yp
‑
50s(日铁化学&材料股份有限公司制造的双酚a型，mw＝60,000，羟基当量＝284g/eq)、200℃下的熔融粘度＝400pa
·
s、tg＝84℃
[0229]
＜二官能型环氧树脂＞
[0230]
·
a
‑
2：
[0231]
艾普托妥(epotohto)yp
‑
017(日铁化学&材料股份有限公司制造的双酚a型，mw＝4000)、软化点＝117℃
[0232]
＜聚碳酸酯树脂＞
[0233]
·
b
‑
1：
[0234]
尤皮隆(iupilon)s3000(三菱工程塑料股份有限公司制造，mw＝45000)、280℃下的熔融粘度＝1,020pa
·
s、tg＝149℃、tm＝240℃
[0235]
·
b
‑
2：
[0236]
诺巴莱斯(novarex)7022r(三菱工程塑料股份有限公司制造，mw＝21,000)、280℃下的熔融粘度＝1,200pa
·
s、tg＝160℃、tm＝230℃～260℃
[0237]
[实施例1]
[0238]
准备90重量份的苯氧树脂a
‑
1及10重量份的聚碳酸酯树脂b
‑
1，分别粉碎、分级而制成平均粒径d50为80μm的粉体，通过干式粉体混合机(爱知电气公司制造，摇摆式混合机(rocking mixer))对所得者进行干式掺合，由此制备树脂组合物e1。
[0239]
另外，使用拉部普莱斯特磨机(labo plastomill)(东洋精机公司制造)在280℃下将所获得的树脂组合物e1混炼15分钟，由此使其硬化而获得硬化物e1。
[0240]
[实施例2～7]
[0241]
使苯氧树脂a
‑
1及聚碳酸酯树脂b
‑
1的调配比率如表1所示那样变化，除此以外与实施例1同样地获得树脂组合物e2～树脂组合物e7及硬化物e2～硬化物e7。
[0242]
[实施例8]
[0243]
使用b
‑
2代替聚碳酸酯树脂b
‑
1，使调配比率与实施例2相同，除此以外与实施例1同样地获得树脂组合物e8及硬化物e8。
[0244]
[实施例9]
[0245]
使用二官能型环氧树脂a
‑
2代替苯氧树脂a
‑
1，使用b
‑
2代替聚碳酸酯树脂b
‑
1，使
调配比率与实施例3相同，除此以外与实施例1同样地获得树脂组合物e9及硬化物e9。
[0246]
[实施例10、11]
[0247]
使苯氧树脂a
‑
1及聚碳酸酯树脂b
‑
1的调配比率如表1所示那样变化，除此以外与实施例1同样地制备树脂组合物e10、树脂组合物e11。
[0248]
另外，使用拉部普莱斯特磨机(labo plastomill)(东洋精机公司制造)在280℃下将所获得的树脂组合物e10、树脂组合物e11混炼15分钟，由此使其硬化而获得硬化物e10、硬化物e11。
[0249]
对于实施例1～11中获得的树脂组合物e1～树脂组合物e11及硬化物e1～硬化物e11，进行dma测定及熔融粘度的测定。将其结果示于表1。在任一实施例中，均确认到通过苯氧树脂与聚碳酸酯树脂的交联反应导致熔融粘度增加，特别是硬化物e1～硬化物e9均不具有熔点，即便加热也维持固体状态。
[0250]
[比较例1]
[0251]
对苯氧树脂a
‑
1的固化物r1进行dma测定及熔融粘度的测定。将其结果示于表1。
[0252]
[比较例2]
[0253]
对聚碳酸酯树脂b
‑
1的固化物r2进行dma测定及熔融粘度的测定。将其结果示于表1。
[0254]
[比较例3]
[0255]
使用聚酰胺树脂(东丽制造的聚酰胺6、cm1013)代替聚碳酸酯树脂b
‑
1，并将调配比率设为如表1所示，除此以外与实施例1同样地制备树脂组合物r3。
[0256]
所获得的树脂组合物r3与实施例1同样地在280℃下混炼15分钟，但未发现特别大的增稠，因此通过直接冷却而获得固化物r3。将其结果示于表1。
[0257]
[参考例1、2]
[0258]
将实施例2中所获得的树脂组合物e2在260℃(参考例1)及240℃(参考例2)下分别混炼15分钟，由此使其硬化而获得硬化物r4、硬化物r5。将其结果示于表1。
[0259]
[表1]
[0260][0261]
另外，对于所述实施例1～11、比较例1、2中所获得的树脂组合物e1～树脂组合物e11、树脂组合物r1、树脂组合物r2，使用流变计，将达到280℃后0分钟后、10分钟后、20分钟
后、30分钟后、40分钟后、50分钟后、60分钟后、70分钟后、80分钟后、90分钟后、100分钟后的粘度的测定结果示于图5。
[0262]
[实施例12]
[0263]
对于实施例1中所获得的树脂组合物e1，将去除了上浆剂的sa3202(酒伊奥比库斯(sakaiovex)股份有限公司制造，平织的开纤碳纤维布材)作为强化纤维基材，在静电场中，在电荷60kv、喷附空气量60l/min的条件下，以成形后的vf成为60％的方式进行粉体涂装。之后，利用烘箱在250℃下加热熔融3分钟，使树脂组合物与碳纤维热熔接，从而制作厚度为0.9mm、树脂比例(rc)为30％的cfrp预浸体a。
[0264]
使用13片所获得的cfrp预浸体a，利用加热至280℃的压制机以5mpa压制10分钟，由此制作cfrp成形体x1。对于所获得的cfrp成形体x1，在冷却后进行机械物性(断裂点应力及弹性系数)的测定。将其结果示于表2。
[0265]
[实施例13～22、比较例4～6]
[0266]
使用实施例2～11、比较例1～3中所获得的树脂组合物(或树脂)，除此以外与实施例12同样地制作实施例的cfrp预浸体b～cfrp预浸体k、比较例的cfrp预浸体l～cfrp预浸体n，进而制作实施例的cfrp成形体x2～cfrp成形体x11、比较例的cfrp成形体w1～cfrp成形体w3，并进行机械物性(断裂点应力及弹性系数)的测定。将其结果示于表2。再者，将与所使用的树脂组合物的对应关系也示于表2中。
[0267]
[参考例3、4]
[0268]
使用实施例2中所获得的树脂组合物e2，除此以外与实施例12同样地制作cfrp预浸体b，进而将压制温度变更为260℃(参考例3)或240℃(参考例4)，除此以外与实施例12同样地制作cfrp成形体w4、cfrp成形体w5，并进行机械物性(断裂点应力及弹性系数)的测定。将其结果示于表2。再者，将与所使用的树脂组合物的对应关系也示于表2中。
[0269]
[表2]
[0270][0271]
[实施例23～33、比较例7、8]
[0272]
作为强化纤维基材而使用未去除上浆剂的sa3202，除此以外与实施例12～22、比较例4、5同样地进行而获得实施例的cfrp预浸体a～cfrp预浸体k、比较例的cfrp预浸体l、cfrp预浸体m。
die)、模唇宽0.2mm的条件下，获得20μm厚的苯氧树脂膜。
[0286]
将实施例34中制成的聚碳酸酯树脂frp成形用材料与所述苯氧树脂膜以最外层成为聚碳酸酯树脂frp成形用材料的方式层叠。
[0287]
再者，关于聚碳酸酯树脂frp成形用材料与苯氧树脂膜，设为每层叠三片聚碳酸酯树脂frp成形用材料时层叠一片苯氧树脂膜，两者层叠共计51片。
[0288]
继而，利用热压机在5mpa、280℃、10min的条件下对层叠体进行加热加压成形，并测定所获得的frp层叠成形体的各种物性。将这些结果示于表5。
[0289]
[实施例37]
[0290]
将聚碳酸酯树脂frp成形用材料与苯氧树脂膜设为在最外层有四片聚碳酸酯树脂frp成形用材料，此外设为每层叠六片聚碳酸酯树脂frp成形用材料时层叠一片苯氧树脂膜，两者层叠共计46片，除此以外与实施例36同样地制成frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0291]
[比较例9]
[0292]
将加热加压成形温度设为240℃，除此以外与实施例34同样地制作frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0293]
[比较例10]
[0294]
将加热加压成形温度设为240℃，除此以外与实施例36同样地制作frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0295]
[比较例11]
[0296]
将加热加压成形温度设为240℃，除此以外与实施例37同样地制作frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0297]
[参考例5]
[0298]
仅使用苯氧树脂frp成形用材料，除此以外与实施例34同样地制作frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0299]
[参考例6]
[0300]
仅使用聚碳酸酯树脂frp成形用材料，除此以外与实施例34同样地制作frp层叠成形体，并测定各种物性。将这些结果示于表5。
[0301]
[表5]
[0302]
[0303]
本发明的frp层叠成形体通过苯氧树脂与聚碳酸酯树脂间的交联反应而形成牢固的接着界面，因此较比较例9那样交联不充分的状态的frp层叠成形体而言，层间剪切强度大，可发挥也可用于结构材料的高机械物性。
[0304]
以上，出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约。
[0305]
本技术主张基于2019年3月26日在日本提出申请的日本专利特愿第2019
‑
057952号及2019年3月29日在日本提出申请的日本专利特愿第2019
‑
066082号的优先权，将所述申请的全部内容引用至本文中。
[0306]
符号的说明
[0307]
10：苯氧树脂frp成形用材料
[0308]
20：聚碳酸酯树脂frp成形用材料
[0309]
30：frp层叠成形体(预浸体层叠)
[0310]
40：聚碳酸酯树脂膜
[0311]
50a、50b：frp层叠成形体(膜插入层叠)
[0312]
60：苯氧树脂膜
[0313]
70：强化纤维基材
[0314]
80：混合frp成形用材料
[0315]
90：frp层叠成形体(混合预浸体层叠)