一种缓粘结剂以及制备方法与流程

1.本发明涉及缓粘结剂技术领域，具体涉及一种缓粘结剂以及制备方法。


背景技术：

2.缓粘结预应力技术是20世纪末在有粘接预应力和无粘结预应力基础上创新的一项预应力新技术，该技术秉承了无粘结预应力结构施工简便易行的优点，又具备有粘结预应力混凝土的传力机制，同时具有良好的耐久性。
3.缓粘结预应力技术是通过缓粘结剂的固化实现预应力筋与混凝土之间从无粘结逐渐过渡到有粘结的一种预应力形式，相较有粘结预应力减少了穿波纹管与灌浆两道复杂工序。缓粘结预应力体系由三部分构成：预应力钢绞线、缓粘结剂、外保护套。其中，缓粘结剂是核心技术，缓粘结剂具有很强的流变性，在前期预应力筋在其中滑动时两者之间几乎不产生摩擦力，经过一段时间后，缓粘结剂固化，与预应力筋及外保护套牢固粘合在一起，通过外保护套的肋与混凝土紧密咬合，从而产生整体力学效果。工程上不仅要求缓粘结剂强度高，而且需要施工性能好，能满足精细表面或者凹槽、倾斜或者垂直面施工要求，故胶黏剂应具备不拉丝、不流淌，既具备触变性。但是，在高温施工或者在水化热高的混凝土构件中，现有的缓粘结剂不能保持稳定的性能，发生离析或是快速固化的情况，固化后也不能满足相关的力学性能要求。
4.专利cn200910086949.7公开了一种缓粘结预应力筋用的缓凝胶粘剂，该粘结剂包括缓粘结剂常规的主体高分子环氧树脂、固化剂聚酰胺及稀释剂外，还包括触变剂气相二氧化硅或者有机膨润土，虽然气相二氧化硅或膨润土有触变性，但环氧胶黏剂体系为强极性体系，气相二氧化硅或有机膨润土不能很好的分散在其中，难以形成偶联键，随着时间延长气相二氧化硅或者有机膨润土发生团聚或其他反应，导致其触变作用不能很好发挥，缓粘结剂体系触变指数下降，也正是由于这个原因，缓胶黏剂中添加触变剂改善胶黏剂的触变性并没有得到广泛的推广和应用，仍需配合大量的填料来使用。填料颗粒间会形成絮凝，在静止状态时颗粒运动受阻，缓凝胶黏剂的粘度增加，不会流淌。在涂覆或张拉过程中絮凝结构被破坏，粘度降低流动性增强，外力取消后，缓凝胶黏剂又会逐渐恢复到静止状态。如专利cn201510187551.8公开了一种缓粘结预应力筋用缓粘结剂及其制备方法，该专利没有使用触变剂，只通过添加大量的填料改善胶黏剂体系的流变性，从配方原料选择来看，可以满足缓粘结预应力技术的要求，但达到上述效果使用的填料量过大，过量的填料会使环氧胶粘体系的脆性更差，韧性下降。
5.由于混凝土硬化过程和环氧树脂固化过程都会放热，温度上升会加速固化，这对施工会造成麻烦。开发一种在较高温度下也能有很好缓凝效果的缓凝粘结剂有重要的应用价值。日本开发了一种对温度敏感性较低的湿气硬化型环氧树脂(浩之奥平，
エポキシ
樹脂
の
保存安定性
とキャラクタリゼーション
[j].
ネットワークポリマー
/合成樹脂工業協会[編]，2002，23(1):11
‑
16.)。其是在固化剂外设一层阻隔材料，阻隔材料收到水分子作用发生脱落，通过调控湿度来控制固化。但是其制备工艺复杂，成本高昂，目前还未见有商品化的湿
控固化剂。
[0006]
综上，急需开发一种优秀触变性能的耐高温缓粘结剂，这种缓粘结剂首先要保持稳定的性能，不能发生离析或是快速固化，即适用期长，触变性好；其次固化后的力学性还满足要求，特别是强度要较高、韧性较佳。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提出一种缓粘结剂以及制备方法，在大量使用填料的情况下，缓粘结剂固化后的力学性能好，强度高、韧性佳，在高温环境中适用期长、触变性好，不发生离析或是快速固化，恢复正常环境温度后，性能变化不大，制备工艺简单，成本低，是一种适合工业化大规模生产的综合性能优异的缓粘结剂。
[0008]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0009]
一种缓粘结剂，包括如下原料：环氧树脂、固化剂微球、稀释剂、填料；所述固化剂微球是以丙烯酸钠
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物为壁材，固化剂为芯材的核
‑
壳结构。
[0010]
进一步地，所述缓粘结剂，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、固化剂微球20
‑
30份、稀释剂10
‑
20份、填料50
‑
80份。
[0011]
固化剂微球中，所述芯材和壁材的重量比为7
‑
10:35
‑
50。也可以认为是原料的质量比，即固化剂和总单体(丙烯酸钠和甲基丙烯酸甲酯的总和)的质量比为7
‑
10:35
‑
50。
[0012]
所述壁材中的丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯两种单体重量比为1
‑
2:1
‑
2，优选地，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠的重量比为1:1
‑
1.3。
[0013]
所述芯材中的固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺三聚体和异佛尔酮中的至少一种，优选地为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比1
‑
2：1的复配。
[0014]
所述固化剂微球d50为5
‑
20μm，优选10
‑
15μm。
[0015]
作为本发明的进一步改进，所述固化剂微球的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
s1..水相的制备：将丙烯酸钠溶于水中，加入表面活性剂，得到水相；
[0017]
s2.油相的制备：将固化剂和甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，得到油相；
[0018]
s3.固化剂微球的制备：将步骤s2中油相加入步骤s1中水相，搅拌均匀形成稳定的油水界面，加入引发剂和交联剂，搅拌条件下加热至60
‑
90℃，反应4
‑
6h，过滤，干燥，得到固化剂微球。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述交联剂为乙氧基甲叉丙二酸二乙酯、n，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺中的一种或几种的组合；所述引发剂为2,2
’‑
偶氮(2
‑
甲基丙基脒)二盐酸盐；所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的至少一种。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂按照质量比1:3
‑
5的复配，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠中；所述非离子型表面活性剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚。优选为十二烷基苯磺酸钠和司盘按照质量比1:3
‑
5的复配，所述司盘选自司盘60，司盘80中的至少一种。表面活性剂的加入量是水相和油相溶剂总和的1
‑
5wt％，优选1
‑
2wt％。
[0021]
进一步地，步骤s3中，所述搅拌均匀是在1000
‑
2000rpm下搅拌5
‑
10min，之后搅拌
条件下反应维持上述转速。
[0022]
进一步地，步骤s3中，水相和油相的体积比为1
‑
2:1
‑
2，优选1:1.5
‑
2。
[0023]
进一步地，所述固化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠的总量、引发剂和交联剂的质量比为7
‑
10:35
‑
50:0.3
‑
0.5:1
‑
1.5。
[0024]
进一步地，所述干燥为真空干燥，条件为真空度0.01
‑
0.03mpa，温度50
‑
70℃，时间为3
‑
5h。
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁脂、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇中的至少一种；所述填料选自碳酸钙、氧化钙、水泥、高岭土、陶土、滑石粉中的至少一种。
[0026]
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为缩水甘油型环氧树脂，选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂型环氧树脂、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、己二酸二缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂的环氧值为0.43
‑
0.57mol/100g。
[0028]
本发明还提供了上述缓粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
t1.将环氧树脂、固化剂微球加入容器中，搅拌混合均匀；
[0030]
t2.将稀释剂、填料混合后，加入步骤t1容器中，继续搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到缓粘结剂。
[0031]
本发明所述缓粘结剂优选在20
‑
40℃，45
‑
60rh％条件下使用。
[0032]
本发明具有如下有益效果：
[0033]
一、本发明提供的缓粘结剂本发明缓粘结剂，固结前具有很好的触变性，预应力钢绞线在护套中滑动时几乎无摩擦；而且长时间放置触变性能基本不变，保证了运输施工过程中的便利性。涂覆在预应力钢筋后，固化剂从丙烯酸钠共聚物的壳中释放出来，与环氧树脂反应固结后与预应力筋及外包的聚乙烯护套牢固地粘结在一起，并与混凝土粘结为一个整体，耐热性好、具有高强度及韧性，降低老化后弹性模量变化率，保证缓粘结预应力筋夏季高温工作时具有良好的强度和韧性。
[0034]
二、本发明采用界面聚合法，将单体分别溶于水相和油相，加入引发剂和交联剂开始发生聚合反应，交联后生成的共聚物形成壳层作为壁材，固化剂被包覆形成芯材，制备得到了固化剂微球，将复合固化剂包裹在微球内部，阻止了固化剂和环氧树脂的接触，在空气中长期放置时或与水汽接触时，壁材的丙烯酸钠
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物会发生溶胀，破裂甚至逐渐脱落，芯材复合固化剂逐渐释放出来与环氧树脂发生固化反应。
[0035]
三、通过调配固化剂微球中单体用量和固化剂微球总量，可以将固化时间延长至18
‑
24个月。
[0036]
四、本发明制备工艺简单，成本低，是一种适合工业化大规模生产的综合性能优异的缓粘结剂。
具体实施方式
[0037]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
固化剂微球由以下方法制备而成：
[0040]
s1.水相的制备：将20g丙烯酸钠溶于100ml水中，加入2g表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和司盘60按照质量比1:3复配，搅拌均匀，得到水相；
[0041]
s2.油相的制备：将5g苯胺三聚体和2g异佛尔酮二胺进行混合复配，和15g甲基丙烯酸甲酯溶于100ml甲苯中，得到油相；
[0042]
s3.固化剂微球的制备：将步骤s2中油相加入步骤s1中水相，在1000rpm转速下搅拌5min形成稳定的油水界面，再加入0.3g 2,2
’‑
偶氮(2
‑
甲基丙基脒)二盐酸盐和1g n，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺，加热至70℃，搅拌反应4h，过滤，真空干燥，真空度0.01mpa，干燥条件为70℃，时间为5h，得到固化剂微球。其d50为12.3μm。
[0043]
缓粘结剂的制备方法包括以下步骤：
[0044]
t1.将100g甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、20g固化剂微球加入容器中，搅拌混合均匀；
[0045]
t2.将10g邻苯二甲酸二丁脂、50g碳酸钙混合后，加入步骤t1容器中，继续搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到缓粘结剂。
[0046]
实施例2
[0047]
固化剂微球由以下方法制备而成：
[0048]
s1.水相的制备：将25g丙烯酸钠溶于100ml水中，加入4g表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和司盘80按照质量比1:4复配，搅拌均匀，得到水相；
[0049]
s2.油相的制备：5g苯胺三聚体和5g异佛尔酮二胺进行混合复配，和25g甲基丙烯酸甲酯溶于200ml甲苯中，得到油相；
[0050]
s3.固化剂微球的制备：将步骤s2中油相加入步骤s1中水相，在1500rpm转速下搅拌5min，在1000rpm转速下搅拌5min形成稳定的油水界面，再加入0.4g 2,2
’‑
偶氮(2
‑
甲基丙基脒)二盐酸盐和1.5g n，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺，加热至60℃，搅拌反应6h，过滤，真空干燥，真空度0.01mpa，干燥条件为70℃，时间为5h，得到固化剂微球。其d50为13.5μm。
[0051]
缓粘结剂的制备方法包括以下步骤：
[0052]
t1.将100g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、30g固化剂微球加入容器中，搅拌混合均匀；
[0053]
t2.将20g邻苯二甲酸二丁脂、80g碳酸钙混合后，加入步骤t1容器中，继续搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到缓粘结剂。
[0054]
实施例3
[0055]
固化剂微球由以下方法制备而成：
[0056]
s1.水相的制备：将25g丙烯酸钠溶于100ml水中，加入4g表面活性剂，所述表面活性剂为吐温65和司盘80按照质量比1:4复配，搅拌均匀得到水相；
[0057]
s2.油相的制备：将4g苯胺三聚体和3g异佛尔酮二胺进行混合复配，和20g甲基丙烯酸甲酯溶于150ml甲苯中，得到油相；
[0058]
s3.固化剂微球的制备：将步骤s2中油相加入步骤s1中水相，在1000rpm转速下搅拌5min在1000rpm转速下搅拌5min形成稳定的油水界面，加入0.5g 2,2
’‑
偶氮(2
‑
甲基丙基脒)二盐酸盐和1.3gn，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺，搅拌，加热至60℃，搅拌反应6h，过滤，真空干燥，真空度0.01mpa干燥条件为70℃，时间为5h，得到固化剂微球。其d50为14.2μm。
[0059]
缓粘结剂的制备方法包括以下步骤：
[0060]
t1.将100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、25g固化剂微球加入容器中，搅拌混合均匀；
[0061]
t2.将15g邻苯二甲酸二丁酯、70g碳酸钙混合后，加入步骤t1容器中，继续搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到缓粘结剂。
[0062]
实施例4
[0063]
与实施例3相比，步骤s2中，固化剂为7g苯胺三聚体，其他条件均不改变。
[0064]
实施例5
[0065]
与实施例3相比，步骤s2中，固化剂为7g异佛尔酮二胺，其他条件均不改变。
[0066]
实施例6
[0067]
与实施例3相比，步骤s1中，丙烯酸钠用量为13.6g，步骤s2中，甲基丙烯酸甲酯用量为16.4g，其他条件均不改变。
[0068]
实施例7
[0069]
与实施例3相比，步骤s1中，丙烯酸钠用量为27.2g，步骤s2中，甲基丙烯酸甲酯用量为32.8g，其他条件均不改变。
[0070]
实施例8
[0071]
与实施例3相比，步骤s3中，丙交联剂n，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺的质量为0.5g，其他条件均不改变。
[0072]
实施例9
[0073]
与实施例3相比，步骤s3中，交联剂n，n
‑
甲叉双丙烯聚酰胺的质量为2g，其他条件均不改变。
[0074]
实施例10
[0075]
与实施例3相比，步骤s1中，丙烯酸钠用量为15g，步骤s2中，甲基丙烯酸甲酯用量为30g，其他条件均不改变。
[0076]
实施例11
[0077]
与实施例3相比，步骤s1中，丙烯酸钠用量为30g，步骤s2中，甲基丙烯酸甲酯用量为15g，其他条件均不改变。
[0078]
对比例1
[0079]
与实施例3相比，固化剂微球由7g苯胺三聚体和3g异佛尔酮二胺替代，其他条件均不改变。
[0080]
对比例2
[0081]
与实施例3相比，步骤s1中，单体为55g丙烯酸钠，步骤s2中不加入甲基丙烯酸甲酯，其他条件均不改变，由于聚丙烯酸钠在水中溶解性很好，即使加入交联剂交联，也无法有效在聚合时的油水界面形成聚合物的壳材，最终无法得到固化剂微球。
[0082]
测试例1性能测试
[0083]
将本发明实施例1
‑
11和对比例1制得的缓粘结剂以及市售缓粘结剂进行性能测试，结果见表1。
[0084]
触变指数ti：依据gb/t 2794
‑
1995《胶黏剂粘度的测定》采用ndj
‑
4型旋转粘度计，选用2档转速(6r/min和60r/min)，测试室温下样品的粘度，ti＝η6/η60。
[0085]
力学性能：抗压性能在万能试验机上测试，固化时间为3个月，相对湿度55
±
5rh％，测试温度为40℃，参照标准gb/t 2567
‑
2008《树脂浇铸体性能试验方法》。
[0086]
表1
[0087][0088]
由上表可知，本发明实施例制得的缓粘结剂具有良好的缓凝触变性能，60d后触变指数变化非常小，同时也能保持很好的力学性能。
[0089]
实施例4和实施例5与实施例3相比，固化剂为单一的苯胺三聚体或异佛尔酮二胺，可见制得的缓粘结剂触变指数变化增大，力学性能也下降，可见，单独的固化剂对于缓粘结剂的固化性能有明显的影响，复合固化剂为包括芳香胺和脂肪胺混合的复合固化剂，具有稳定的化学结构和多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性。环氧树脂分子结构中的环氧基团与复合固化剂进行交联，生成高耐热性的固化物，固化产物含大量对底材有良好亲和力的羟基，具有黏附性好，内聚强度高，低收缩性，蠕变小，与其它材料的相容性好等优点，具有协同增效的作用。
[0090]
实施例6与实施例3相比，单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠的量较少，导致壳层较薄，未能像实施例3实现有效的包覆,因此，触变指数变化较大，但也在能够接受的程度；实施例7与实施例3相比，单体用量较多，导致壳层较厚，从而释放较缓慢，但是，由于固化剂逸散较慢，导致力学性能下降。
[0091]
实施例8与实施例3相比，交联剂较少，从而导致聚合物的壳层较为疏松，导致固化剂容易逸散出来,因此，触变指数变化较大；实施例9与实施例3相比，交联剂较多，从而导致壳层形成较为密，导致内容物不容易逸散出来，但是同样的，由于逸散较慢，导致热形变温度下降，抗压性能下降。可见，需要将聚合物的用量和交联剂用量调控在一个合适范围内。
[0092]
对比例1与实施例3相比，是将复配的固化剂直接和缓凝结剂其他成分一起混合，缓释效果显著下降。说明本发明通过将固化剂包裹在丙烯酸钠
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物的壳材内，阻隔固化剂和环氧树脂发生反应，阻隔材料受到空气中水分子的影响会发生膨胀、脱落，从而使得固化剂和环氧树脂相遇，发生固化反应。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。