一种在碳纤维基体上原位生长碳纳米管的方法

本发明属于碳纳米复合材料制备，涉及碳纤维复合材料改性，具体涉及一种在碳纤维基体上原位生长碳纳米管的方法。

背景技术：

1、碳纳米管（carbon nanotubes，cnts）因其优异的力学性能、电学性能和热学性能，在储能器件、电极材料、结构增强复合材料以及多功能导电材料等领域具有广泛的应用前景。尤其是在复合材料领域，cnts可作为纳米级增强相，有效提升材料的强度、模量、电导率和耐久性能，因此其可控生长与高效制备一直是研究和工程应用中的重要课题。

2、现有cnts的制备方法中，化学气相沉积（chemical vapor deposition，cvd）技术因其工艺成熟、可控性强而被广泛采用。在传统cvd工艺中，通常以sio2、al2o3、mgo等无机氧化物作为载体，负载fe、ni、co等过渡金属催化剂，通过高温条件下催化烃类气体裂解生长cnt。然而，上述技术路线仍存在诸多不足：首先，无机载体与cnt之间界面结合力有限，生长得到的cnt多以粉体形式存在，后续需要经过分散、复合等步骤才能应用于复合材料体系，工艺流程复杂；其次，催化剂在无机载体上的分散性和稳定性难以精确控制，易出现团聚现象，导致cnt生长密度和形貌分布不均；再次，无机载体的引入增加了后处理难度，不利于连续化和规模化生产。

3、碳纤维作为一种典型的高性能碳基材料，具有高比强度、高比模量、优异的耐热性和良好的化学稳定性，已被广泛应用于航空航天、轨道交通及高端结构复合材料中。若能够以碳纤维直接作为cnt的生长基底，在其表面原位生长cnt，形成“碳纤维—碳纳米管”多尺度增强结构，不仅可以避免无机载体的引入，还可显著增强cnt与碳纤维之间的界面结合力，从而有效提升复合材料的力学性能和功能性能。这种原位生长方式在理论上具有明显优势。

4、然而，碳纤维表面通常呈现高度石墨化结构，化学惰性较强，缺乏足够的活性位点，直接负载催化剂并实现高密度、均匀的cnt生长存在较大难度。现有部分方法需要对碳纤维进行高温预处理、强酸氧化或复杂的多步催化剂修饰，工艺条件苛刻，容易对碳纤维本体结构造成损伤，进而降低其力学性能；同时，复杂的处理步骤也增加了工艺成本和实施难度，不利于大规模应用。此外，现有碳纤维基体上生长cnt的方法中，往往需要较高的生长温度或精细控制的多组分催化体系，对设备和工艺稳定性要求较高，限制了其在工业化生产中的推广。因此，如何在保证碳纤维力学性能的前提下，实现催化剂在碳纤维表面的均匀负载，并在相对温和、可控的条件下实现高密度cnt的原位生长，仍然是该领域亟需解决的关键技术问题。

5、进一步分析可知，碳纤维表面高度石墨化，其表面能较低且缺乏极性官能团，导致催化剂前驱体在其表面的润湿性较差，从而难以形成均匀连续的吸附层。在后续热处理过程中，催化剂前驱体易发生迁移与团聚，形成尺寸分布不均的催化颗粒。这种不均匀性会直接影响碳纳米管的成核密度与生长方向，导致碳纳米管生长稀疏、长度受限或局部过度生长等问题。此外，现有技术中虽然已有在碳纤维表面原位生长碳纳米管的方法，但普遍存在碳纳米管分布不均匀、生长长度有限以及覆盖不致密等问题，难以形成连续稳定的纳米结构网络，从而限制了其在高性能复合材料中的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种在碳纤维基体上原位生长碳纳米管的方法，解决现有技术中碳纤维表面因化学惰性导致催化剂负载不均、易团聚，致使碳纳米管生长稀疏、分布不均、覆盖不致密，且现有预处理或生长工艺易损伤碳纤维本体结构、工艺条件苛刻的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

3、一种在碳纤维基体上原位生长碳纳米管的方法，该方法首先对碳纤维进行热处理与活化处理，在其表面引入羟基、羧基等含氧官能团以提高表面活性；随后通过浸渍-干燥-煅烧工艺在碳纤维表面形成分布均匀的铁基催化颗粒；最后通过化学气相沉积反应，实现碳纳米管在碳纤维表面的致密原位生长。

4、具体的，该方法包括如下步骤：

5、步骤一，碳纤维预处理：对碳纤维依次进行热处理和活化处理；活化处理完成后，依次进行冲洗、干燥后，获得碳纤维载体。

6、步骤二，配制催化剂溶液：将催化剂前驱体溶解于溶剂中，制得催化剂溶液。

7、步骤三，浸渍与煅烧：将步骤一获得的碳纤维载体浸渍于步骤二配好的催化剂溶液中，获得负载有催化剂的碳纤维载体；将负载有催化剂的碳纤维载体依次干燥、煅烧后，获得碳纤维基体。

8、步骤四，化学气相沉积：将步骤三制得的碳纤维基体置于保护气氛中，升温直至到达生长温度，先通入氢气，再通入碳源，使得碳纤维基体表面原位生长多壁碳纳米管；反应结束后在保护气氛中冷却，得到碳纤维-碳纳米管材料。

9、本发明还具有如下技术特征：

10、具体的，步骤一中，所述热处理的条件如下：在保护气氛中，以5～10℃/min的升温速率升温至250～450℃，保温时间为120～240min。

11、具体的，步骤一中，所述热处理时采用的保护气氛为氩气，保护气氛的流量为200～500 sccm。

12、具体的，步骤一中，所述活化处理的条件如下：将热处理后的短碳纤维置于10～30wt%过氧化氢溶液中，于60～90℃下处理30 min。

13、具体的，步骤一中，所述活化处理时采用的加热方式为水浴。

14、具体的，步骤一中，所述干燥处理的条件如下：于60～80℃下干燥12～24小时。

15、具体的，步骤二中，所述催化剂前驱体选自硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种；所述溶剂为丙酮；所述催化剂溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。

16、具体的，步骤三中，所述浸渍的时间为1～12h。

17、具体的，步骤三中，所述干燥的条件如下：于60～80℃下干燥12～24小时。

18、具体的，步骤三中，所述煅烧的条件如下：在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为100～300℃，时间为1～4小时。

19、具体的，步骤四中，所述保护气氛为氩气，保护气氛的流量为50～300 sccm。

20、具体的，步骤四中，所述氢气的流量为50～100 sccm。

21、具体的，步骤四中，所述碳源为乙醇蒸气，氩气携带乙醇碳源的流量为300 sccm。

22、具体的，步骤四中，通过鼓泡的方式引入乙醇蒸气，鼓泡温度为20～40℃。

23、具体的，步骤四中，所述升温的速度为5～10℃/min，生长温度为550～650℃，碳纳米管的生长时间为30～120 min。

24、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

25、（ⅰ）本发明制得的材料表面生长的碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管在碳纤维表面呈高密度、均匀分布，长度较长约为数十到数百微米，直径分布均匀，约为30～40纳米，于碳纤维基体接触紧密。碳纳米管的管壁石墨层排列有序，结晶度高并且中空结构明显，表明生长的碳纳米管结构良好。

26、（ⅱ）本发明制得的材料以碳纤维为骨架，表面原位生长多壁碳纳米管，形成三维互联导电网络，具有高比表面积、高导电性与结构稳定性。碳纳米管和碳纤维基体接触紧密，即使超声后碳纳米管也不会脱落。

27、（ⅲ）本发明采用常压条件下的cvd法，结合超声-浸渍工艺，确保了cnts在碳纤维表面的均匀生长，方法简单高效，便于规模化制备。

28、（ⅳ）本发明可实现催化剂颗粒的均匀分散，并有效促进碳纳米管的均匀成核与持续生长，从而获得长度较长、分布均匀且致密覆盖的碳纳米管结构。所得碳纤维–碳纳米管复合材料构建了连续的多尺度导电网络结构，显著提升了界面结合性能与导电性能，适用于复合材料增强、电极材料及导电结构等领域。