一种低介电常数超细纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料，具体涉及一种低介电常数超细纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、以高分子尼龙以及聚氨酯为主要原材料的超细纤维（以下简称“超纤”）复合材料因其优异的机械强度、高韧性、耐磨性以及类皮肤柔软手感，在鞋材、服装、家居、汽车内饰等领域得到了广泛应用。近年来，随着具身智能和人形机器人技术的快速发展，超纤材料因其卓越的仿生触感和力学性能，被视为机器人外壳包覆、关节缓冲垫及电子皮肤基底的潜在候选材料。然而，聚氨酯（pu）分子链含有强极性的氨基甲酸酯基（-nhcoo-），聚酰胺（pa，尼龙）分子链含有强极性的酰胺基（-conh-）。在交变电场作用下，这些极性基团易发生取向极化，导致材料本征介电常数偏高，通常在3.5~8.0之间，且受环境湿度影响极大——水的介电常数高达80，吸湿后材料介电常数会进一步急剧攀升。这一固有缺陷严重限制了普通超纤材料在具身智能领域的功能性应用，尤其是在电容式触觉传感器、柔性信号传输线路邻近介质等对介电性能有明确要求的场景中，高介电常数会导致传感器灵敏度下降、信号损耗增大和信噪比恶化等问题。目前低介电常数材料主要集中在玻璃基板、有机聚合物如聚四氟乙烯（ptfe）、陶瓷制品以及其它聚合物材料，大多数为硬质材料，耐曲折性能差，不适用于柔性耐曲折结构部件。综上所述，目前尚缺乏一种具备优异机械性能和柔软手感，且介电常数适用于具身智能软性电子器件水平的材料。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低介电常数超细纤维复合材料及其制备方法。本发明通过“氟硅协同本体改性-长链烷基疏水二氧化硅填料复配-湿法凝固泡孔调控”三步协同技术方案，在保持超纤材料优异机械性能和柔软手感、耐曲折的条件下，显著降低其介电常数，使其能够满足具身智能机器人软性结构部件及柔性传感器对低介电材料的需求。

2、具体的技术方案如下：

3、本发明提供了一种低介电常数超细纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：氟硅协同改性聚氨酯树脂的制备

5、（1）按重量份数计，将100份聚酯二元醇（数均分子量1000~3000）、3~15份含氟二元醇（选自全氟聚醚二醇、含氟聚酯二元醇中的至少一种）和5~20份有机硅多元醇（选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种，数均分子量500~5000）加入反应釜中，在氮气保护下于110~130℃真空脱水1~3小时；

6、（2）降温至60~80℃，加入40~60份二异氰酸酯（选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种）和0.05~0.2份催化剂（选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种），升温至75~95℃反应2~4小时，得到-nco封端的氟硅协同改性聚氨酯预聚体；

7、（3）将预聚体降温至40~60℃，加入5~15份扩链剂（选自1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种）和200~400份有机溶剂（选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种），继续反应1~2小时，得到氟硅协同改性聚氨酯浆料，固含量控制在20~35%。

8、氟元素的引入使聚氨酯分子链中嵌入低极化率的含氟链段，硅元素的引入则提供柔顺的硅氧（si-o-si）主链结构。氟与硅的协同作用从分子层面双重降低了聚氨酯基体的本征介电常数。

9、步骤二：聚酰胺超细纤维非织造布基布的制备

10、（1）以聚酰胺6（pa6）为“岛”组分、低密度（密度范围0.915-0.924g/cm3）聚乙烯（ldpe）为“海”组分，按岛相质量分数40~65%、海相质量分数为余量的比例进行复合纺丝，纺丝温度230~280℃，得到海岛纤维；

11、（2）将海岛纤维经牵伸、梳理、铺网、针刺加固、烫平，制成聚酰胺超细纤维非织造布基布，密度控制在0.235~0.365g/cm3；

12、经纺丝、牵伸后的海岛纤维的纤度为3.5-8.5dtex。

13、步骤三：疏水改性二氧化硅的制备

14、（1）按重量份数计，将100份二氧化硅（选自气相二氧化硅、沉淀法二氧化硅中的至少一种，粒径10nm~5μm）分散于500~1500份非极性有机溶剂（选自正己烷、环己烷中的至少一种）中，超声分散10~30分钟，得到二氧化硅分散液；

15、（2）向所述二氧化硅分散液中加入2~10份长链烷基硅烷改性处理剂，所述长链烷基硅烷改性处理剂选自十八烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种，用碱性调节剂调节体系ph至8~9，在20~40℃温度下搅拌反应2~8小时；

16、（3）反应完成后，过滤分离固体产物，用非极性有机溶剂洗涤2~4次，在60~100℃下真空干燥4~12小时，得到疏水改性二氧化硅。

17、与现有技术采用含氟硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂、在醇-水体系中改性的技术方案不同，本发明采用长链烷基硅烷（十八烷基三氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷）作为改性处理剂，在非极性有机溶剂体系中进行疏水改性。长链烷基硅烷的烷基长链（c12~c18）具有极低的极化率和优异的疏水特性，其接枝到二氧化硅表面后，一方面以长链烷基覆盖二氧化硅表面的极性硅羟基（-sioh），大幅降低二氧化硅的表面极性和吸湿性；另一方面，长链烷基的空间位阻效应可有效防止二氧化硅颗粒的团聚，提高其在弱极性聚氨酯体系中的分散稳定性。非极性有机溶剂体系避免了水分子对二氧化硅表面硅羟基的氢键吸附干扰，使改性反应更充分、接枝率更高。

18、步骤四：疏水改性二氧化硅复配含浸浆料的制备

19、（1）按重量份计，向步骤一制得的100份氟硅协同改性聚氨酯浆料中加入3~15份步骤三制得的疏水改性二氧化硅和0.5~3份分散剂，搅拌均匀，得到复配含浸浆料；

20、所述分散剂选自硅烷偶联剂（优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种）、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

21、疏水改性二氧化硅的表面极性基团（硅羟基，-sioh）被长链烷基取代，与氟硅协同改性聚氨酯的弱极性体系具有良好的相容性。二氧化硅体相具有低介电常数（约3.8~4.0），其引入进一步稀释了聚氨酯基体的极性贡献。同时，长链烷基的疏水特性可显著提高复合材料的防水性能，抑制环境水分子的吸附——水分子（介电常数约80）的吸附是导致介电常数升高的关键因素之一。

22、步骤五：湿法凝固发泡含浸复合

23、（1）将步骤二制得的聚酰胺超细纤维非织造布基布浸入步骤四制得的复配含浸浆料中，通过浸渍以及轧机的挤压，经过10~30分钟，使复配浆料充分渗透进入非织造布的纤维间孔隙，湿法含浸浆料的温度为30~45℃，粘度为2000~20000cps；

24、（2）将含浸后的基布浸入凝固浴中进行湿法凝固成膜，所述凝固浴为二甲基甲酰胺与水的混合溶液，二甲基甲酰胺的质量分数为20~45%，凝固浴温度为20~50℃；

25、（3）向凝固浴中加入占凝固浴总质量0.5~5%的泡孔调节剂，所述泡孔调节剂选自非离子型表面活性剂（优选脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种）、阴离子型表面活性剂（优选十二烷基苯磺酸钠中的至少一种）或聚醚硅油与非离子型表面活性剂的复配物；

26、（4）通过调整凝固浴中二甲基甲酰胺的比例及泡孔调节剂的种类和用量，控制聚氨酯的凝固速率和发泡程度：当二甲基甲酰胺比例较高（20~45%）时，溶剂置换速率较慢，有利于形成较大泡孔；当泡孔调节剂用量增加时，可降低凝固浴的表面张力，促进泡孔成核与生长；

27、（5）基布在凝固浴中停留5~40分钟后取出，得到具有均匀微孔结构的超细纤维复合材料基体。

28、湿法凝固过程中，二甲基甲酰胺小分子被水置换从聚氨酯大分子链间跑出，同时伴随着水分子的进入，而聚氨酯不溶于水，使得大分子链间的相聚力增大，最终聚氨酯大分子链相聚形成微孔结构。通过调控凝固浴组成和泡孔调节剂用量，可精确控制泡孔尺寸（10~100μm）和分布。空气的介电常数约为1，大量微孔的引入可大幅降低复合材料整体的介电常数。同时，均匀的微孔结构赋予材料优异的柔软手感和类皮肤触感。

29、步骤六：甲苯减量及干燥

30、将步骤五制得的复合材料进行甲苯抽出减量，去除海岛纤维中的海成分聚乙烯，再经过水洗以及上油、烘干工序，控制厚度为0.5~3.0mm，得到成品低介电常数超细纤维复合材料基布，甲苯抽出时间为20-100分钟，干燥温度为120-180℃，干燥时间为10-60分钟。

31、做成非织造布再经过湿法含浸、抽出减量后单丝纤度为0.01-0.08dtex。

32、本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的低介电常数超细纤维复合材料，其利用平行板电容法(astm d150)测试了材料的介电常数，利用人造革合成革试验方法拉伸负荷及断裂伸长率的测定(gb/t 38612-2020)、塑料表面水接触角测定(gb/t 30693-2014)、皮革 物理和机械试验 耐折牢度的测定(qb/t 2714-2018)等标准方法对其机械性能、疏水性能等进行了测试，具有以下特征：

33、（1）介电常数：在1mhz-10ghz频率范围内，介电常数≤2.8；

34、（2）拉伸强度：≥22mpa；

35、（3）断裂伸长率：≥80%；

36、（4）表面水接触角：≥120°，具有优异的疏水性能；

37、（5）耐曲折性能：≥10万次（常温）无明显裂纹；

38、（6）手感柔软，具有良好的类皮肤触感。

39、本发明实现低介电常数的协同机制如下：

40、第一，氟硅协同本体改性降低本征极性：氟元素具有极低的分子极化率，氟碳键（c-f键）极性极弱；硅氧（si-o-si）主链具有高度的柔顺性和低极化率。将氟、硅同时引入聚氨酯分子主链，从本征层面双重降低了分子链在交变电场下的偶极极化贡献。氟与硅的协同效应优于单一组分改性。

41、第二，长链烷基疏水改性二氧化硅填料协同降极： 二氧化硅体相具有低介电常数（约3.8~4.0），经长链烷基硅烷（十八烷基三氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷）改性后，表面的极性硅羟基被非极性的长链烷基所取代。该长链烷基具有极低的极化率和优异的疏水特性，一方面使二氧化硅与氟硅协同改性聚氨酯基体具有良好的界面相容性，另一方面其疏水特性可有效阻隔环境水分子的侵入。此外，长链烷基的空间位阻效应还可有效防止二氧化硅颗粒的团聚，提高其在浆料中的分散稳定性。

42、第三，湿法凝固泡孔结构引入空气降极：通过调控凝固浴组成和泡孔调节剂的种类与用量，精确控制湿法凝固过程中的相分离速率和泡孔成核生长，在聚氨酯基体内部形成均匀分布的微孔结构。空气的介电常数约为1，大量微孔的引入显著降低了整体的介电常数。

43、第四，氟硅改性与长链烷基疏水填料的协同防水效应： 氟元素的引入赋予材料表面低表面能，长链烷基疏水改性二氧化硅的添加进一步增强了材料的整体疏水性。两者的协同作用使复合材料的水接触角≥120°，有效抑制了环境湿度对介电性能的劣化影响——水的介电常数为80，吸水率的降低直接保障了材料在潮湿环境下介电性能的稳定性。

44、上述四个机制相互协同、缺一不可：仅氟硅改性而不添加疏水二氧化硅填料和造孔，介电常数降低幅度有限；仅造孔而不进行氟硅本体改性和疏水填料添加，泡孔结构易吸湿导致介电性能恶化；仅添加填料而不调控泡孔结构，难以实现介电常数的大幅降低。

45、本发明的有益效果在于：

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、（1）介电常数显著降低：通过氟硅协同本体改性、长链烷基疏水二氧化硅填料复配和湿法凝固发泡造孔的三重协同，将聚氨酯-聚酰胺超纤材料的介电常数由常规的3.5~8.0降低至2.8以下，达到了适用于高频柔性电子器件的介电性能要求。

48、（2）氟硅协同效应优于单一改性：与单纯含氟改性或单纯有机硅改性相比，氟硅协同改性聚氨酯兼具低介电常数、良好力学性能和优异疏水性能的综合优势。

49、（3）长链烷基疏水改性二氧化硅的创新性：与现有技术采用含氟硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂、在醇-水体系中改性的方案不同，本发明采用长链烷基硅烷（十八烷基三氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷）作为改性处理剂，在非极性有机溶剂（正己烷或环己烷）体系中进行疏水改性。长链烷基具有极低的极化率和优异的疏水特性，改性后的二氧化硅不仅介电常数低，且在弱极性聚氨酯体系中分散性优异。

50、（4）填料分散性与防水性能同步提升：长链烷基的空间位阻效应有效防止了二氧化硅颗粒的团聚，保证了填料在浆料中的均匀分散；同时长链烷基的疏水特性使复合材料水接触角≥120%，有效抑制了环境湿度对介电性能的劣化影响。

51、（5）泡孔结构调控：通过凝固浴工艺的变化及调节剂的使用，使得聚氨酯的微孔更加细密，且面层跟芯层的微孔大小、结构更加均匀，不但为低介电常数空气的引入提供了大量存储空间，而且能够承受更强的外界机械损伤高保证了介电性能的稳定性和较高的机械物性。

52、（6）机械性能保持良好：本发明保留了传统超纤材料的海岛纤维非织造布骨架结构，拉伸强度、断裂伸长率、耐曲折性能和耐磨性能均能满足机器人软性结构部件的使用要求。

53、（7）手感柔软，仿生性好：本发明产品保留了超纤材料独特的柔软手感和类皮肤触感，特别适合作为具身智能机器人的外壳包覆材料和电子皮肤基底材料。